CN102321452A - 一种交联型固-固相变储能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种交联型固-固相变储能材料及其制备方法，涉及一种采用纤维素/LiCl/DMAc溶液体系，均相制备具有高取代度的月桂酸纤维素酯后，以月桂酸纤维素酯和聚乙二醇为主料，在交联剂存在下，经溶液接枝聚合法合成交联型聚乙二醇/月桂酸纤维素酯相变储能材料的方法。聚乙二醇和月桂酸纤维素酯虽都为固-液相变材料，但在接枝交联聚合反应过程中，相互溶解、交联，具有了典型的聚醚型多嵌段交联网络结构，从而相互牵制，限制了各自的宏观流动。而且二组份的相变焓相互叠加，从而使最终产物具有了较高的相变焓，可达194.7J/g。所得材料相变温度适宜，在19-60℃之间，热性能稳定，相变过程中不出现液体，且相变过程完全可逆，是一种具有较大使用价值和发展前途的高分子固-固相变储能材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用纤维素/LiCl/DMAc溶液体系，均相制备具有高取代度的月桂酸纤维素酯后，以月桂酸纤维素酯和聚乙二醇为主料，在交联剂存在下，经溶液接枝聚合法合成交联型聚乙二醇/月桂酸纤维素酯相变储能材料的方法。
技术背景
利用相变储能材料的潜热，控制能量吸收或释放，可以提高能源的利用率；利用相变储能材料在相变时温度近似恒定的特性，可以控制体系的温度。在能源供给渐趋紧张的今天，相变材料必将得到广泛的应用。目前它们已经应用于太阳能利用、余热废热回收、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变蓄能型空调、电器恒温、保温服装、储能炊具等民用和军用领域。传统相变储能材料主要通过固-液相变进行储能和释能。目前，具有特殊功能，如固-固相变特性的相变材料是研究开发的热点。
CN1247216A公开了一种网状固-固相变材料，以化学接枝的方法将储能功能基团以化学键形式连接到纤维素衍生物骨架材料上，即使在相变材料的熔点之上，产物仍能保持良好的固态。但是相变焓较小，只有100j/g左右。这是因为此类产品中，具有相变储能功能基团的链端是通过化学反应接枝在纤维素衍生物骨架材料的主链上，因此一方面在相变材料内部由于空间位阻效应导致储能集团链段部分无法结晶，使能够结晶的链段数目减少，从而导致相变焓的减小；另一方面，由于储能链被固定在纤维素骨架材料的主链上，它的运动自由程度受到了限制，导致其内部晶格无法排列整齐，从而影响储能基团晶区的规整性，也引起相变焓的减小。US4616173公开了一种多元醇与聚合物复合固-固相变储能材料，但是由于塑晶蒸汽压大，易挥发，稳定性差，影响使用。US 4708812，CN1844269A，CN1903971A介绍了相变微胶囊，以有机聚合物作为囊壁材料将相变材料包覆密封，相变焓较大，但是相变时体积变化大，反复收缩和膨胀使材料使用寿命缩短，而且芯壳之间为物理相互作用，仍会发生渗漏和相分离，实质上为一种性状稳定的固-液相变材料。CN1482204A公开了一种聚烯烃交联网络中分散相变储能成分的复合材料，形状和强度稳定，但是制备工艺繁琐复杂。因而，亟待开发出一种具有优异相变性能的固-固相变储能材料。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种交联型固-固相变储能材料及其制备方法。该方法是将植物纤维素(棉浆粕)溶解在LiCl/DMAc复合溶剂中，得到均匀透明的纤维素LiCl/DMAc溶液作为均相反应体系，以对甲苯磺酰氯为共反应剂，原位活化月桂酸使其与纤维素反应，合成高取代度，且具有固-液相变性能的月桂酸纤维素酯后，在交联剂存在下，使月桂酸纤维素酯与具有高分子固-液相变特性的聚乙二醇经溶液接枝聚合反应，制备一种交联型固-固相变储能材料。
该材料具有典型的聚醚型多嵌段交联结构。聚乙二醇和月桂酸纤维素酯虽都为固-液相变材料，但在接枝交联聚合反应过程中，相互溶解、交联，形成了较为完善的物理交联网络，从而相互牵制，限制了各自的宏观流动，因此，即使样品加热到高于相变温度30-40℃时，仍不会发生宏观流动而呈现出了固-固相变行为。
聚乙二醇和月桂酸纤维素酯相互牵制的结果，虽然能影响各自的结晶性，但因为二者都为相变材料，接枝交联聚合物产品相变时，二组份的相变焓相互叠加，从而使产物具有了较高的相变焓。
具体操作按下列步骤进行：
a、将纤维素棉浆粕撕成边长为1cm左右的小片，加入N，N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，回流1小时候后停止加热，降温至100℃后加入无水氯化锂，继续搅 拌降温，在室温下继续搅拌10小时；
b、将步骤a纤维素LiCl/DMAc溶液复加热，搅拌下滴加月桂酸和对甲苯磺酰氯在N，N-二甲基乙酰胺中的溶解物，恒温搅拌反应完全后，倒入蒸馏水中沉淀产物，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥；
c、聚乙二醇中加入丙酮，搅拌升温至反应温度，待聚乙二醇溶解，加入交联剂和催化剂，搅拌预反应30min后，加入步骤b中月桂酸纤维素酯的丙酮溶液，反应至混合物成凝胶状；
d、在步骤c的反应液中加入无水乙醇，继续搅拌使未反应完全的原料溶解后，停止搅拌，过滤产物，并将粗产物置于无水乙醇中浸泡24h后滤出并干燥。
步骤a中N，N-二甲基乙酰胺的用量为纤维素质量的20-25倍，无水氯化锂的用量为纤维素质量的3.5-5.5倍。
步骤b中，反应温度为45-80℃，纤维素葡萄糖苷单元/月桂酸/对甲苯磺酰氯的摩尔比为1∶3∶3，溶解月桂酸和对甲苯磺酰氯所用N，N-二甲基乙酰胺的用量为月桂酸和对甲苯磺酰氯质量合的3倍，溶解物的滴加速度为每秒3滴，恒温搅拌反应时间为18-40小时。
步骤c中聚乙二醇的分子量为1000-10000，质量份数为50-90，溶解聚乙二醇的丙酮用量为聚乙二醇质量的3-5倍，反应温度为40-70℃。
步骤c中交联剂为：甲苯2，4-异氰酸酯，或4，4-二苯基甲烷-二异氰酸酯，或己二异氰酸酯或乙酸酐，或马来酸酐，或二羟甲基脲，用量为聚乙二醇和月桂酸纤维素酯质量和的10-20％。
步骤c中催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，用量为所用交联剂质量的0.1-2％。
步骤c中月桂酸纤维素酯的取代度大于2.2，质量份数为10-50，溶解月桂酸纤维素酯的丙酮用量为月桂酸纤维素酯质量的8-12倍。
步骤c中反应温度为40-70℃，反应时间为1-3小时。
步骤d中无水乙醇用量为聚乙二醇和月桂酸纤维素酯质量和的10-20倍，搅拌时间为0.5-2小时。
本发明所述的是一种采用纤维素/LiCl/DMAc溶液体系，均相制备具有高取代度的月桂酸纤维素酯后，在交联剂存在下，使月桂酸纤维素酯和聚乙二醇经溶液接枝聚合制备交联型聚乙二醇/月桂酸纤维素酯相变储能材料的方法。利用本发明提供的制备方法得到的相变储能材料，室温下为棕黄色弹性固体，加热至100℃时，整个材料变得柔软而更富有弹性，但没有液体小分子泄漏；降温时，变硬但仍有弹性，返回最初状态。相变温度适宜，在19-60℃之间，相变焓高，最高可达194.7J/g，热储能密度大、热稳定性好、无渗漏、无相分离，可循环使用，无需容器封装，在能量储存和温度控制领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
a、称取10克纤维素棉浆粕，撕成边长为1cm左右的小片置入反应瓶中，加入200克N，N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，回流1小时候后停止加热，降温至100℃后加入35克无水氯化锂，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到充分溶解的纤维素LiCl/DMAc溶液；
b、将上述纤维素LiCl/DMAc溶液复加热至45℃，搅拌下以每秒3滴的速度滴加37.03克月桂酸和35.34克对甲苯磺酰氯在217.1克N，N-二甲基乙酰胺中的溶解物，恒温搅拌反应40小时后，反应液倒入蒸馏水中沉淀产物，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得取代度为2.5的棕灰色月桂酸纤维素酯备用；
c、称取9克分子量为1000的聚乙二醇，加入27克丙酮，搅拌下升温至40℃，待聚乙二醇溶解，加入1克甲苯2，4-异氰酸酯和0.001克辛酸亚锡，搅拌预反应30min后，称取1克备用的取代度为2.5的月桂酸纤维素酯，加入 8克丙酮，搅拌使月桂酸纤维素酯溶解后，加入上述聚乙二醇与甲苯2，4-异氰酸酯的预反应液中，在40℃下，反应3小时。反应至混合物成凝胶状；
d、在上述反应液中加入100克无水乙醇，继续搅拌0.5小时，待未反应的物质充分溶解后，停止搅拌，过滤产物，并将粗产物置于无水乙醇中浸泡24h，之后滤出并干燥，得到所述交联型聚乙二醇-月桂酸纤维素酯相变储能材料。
实施例2
a、称取10克纤维素棉浆粕，撕成边长为1cm左右的小片置入反应瓶中，加入250克N，N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，回流1小时候后停止加热，降温至100℃后加入40克无水氯化锂，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到充分溶解的纤维素LiCl/DMAc溶液；
b、将上述纤维素LiCl/DMAc溶液复加热至60℃，搅拌下以每秒3滴的速度滴加37.03克月桂酸和35.34克对甲苯磺酰氯在217.1克N，N-二甲基乙酰胺中的溶解物，恒温搅拌反应36小时后，反应液倒入蒸馏水中沉淀产物，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得取代度为2.6的棕灰色月桂酸纤维素酯备用；
c、称取9克分子量为2000的聚乙二醇，加入27克丙酮，搅拌下升温至50℃，待聚乙二醇溶解，加入1.2克4，4-二苯基甲烷-二异氰酸酯和0.006克辛酸亚锡，搅拌预反应30min后，称取1克备用的取代度为2.6的月桂酸纤维素酯，加入10克丙酮，搅拌使月桂酸纤维素酯溶解后，加入上述聚乙二醇与4，4-二苯基甲烷-二异氰酸酯的预反应液中，在50℃下，反应2小时。反应至混合物成凝胶状；
d、在上述反应液中加入120克无水乙醇，继续搅拌0.6小时，待未反应的物质充分溶解后，停止搅拌，过滤产物，并将粗产物置于无水乙醇中浸泡24h，之后滤出并干燥，得到所述交联型聚乙二醇-月桂酸纤维素酯相变储能材料。
实施例3
a、称取10克纤维素棉浆粕，撕成边长为1cm左右的小片置入反应瓶中，加入250克N，N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，回流1小时候后停止加热，降温至100℃后加入45克无水氯化锂，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到充分溶解的纤维素LiCl/DMAc溶液；
b、将上述纤维素LiCl/DMAc溶液复加热至70℃，搅拌下以每秒3滴的速度滴加37.03克月桂酸和35.34克对甲苯磺酰氯在217.1克N，N-二甲基乙酰胺中的溶解物，恒温搅拌反应30小时后，反应液倒入蒸馏水中沉淀产物，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得取代度为2.7的棕灰色月桂酸纤维素酯备用；
c、称取9克分子量为3000的聚乙二醇，加入36克丙酮，搅拌下升温至45℃，待聚乙二醇溶解，加入1.8克甲苯2，4-异氰酸酯和0.018克二月桂酸二丁基锡，搅拌预反应30min后，称取1克备用的取代度为2.7的月桂酸纤维素酯，加入8克丙酮，搅拌使月桂酸纤维素酯溶解后，加入上述聚乙二醇与甲苯2，4-异氰酸酯的预反应液中，在45℃下，反应3小时。反应至混合物成凝胶状；
d、在上述反应液中加入150克无水乙醇，继续搅拌0.8小时，待未反应的物质充分溶解后，停止搅拌，过滤产物，并将粗产物置于无水乙醇中浸泡24h，之后滤出并干燥，得到所述交联型聚乙二醇-月桂酸纤维素酯相变储能材料。
实施例4
a、称取10克纤维素棉浆粕，撕成边长为1cm左右的小片置入反应瓶中，加入250克N，N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，回流1小时候后停止加热，降温至100℃后加入50克无水氯化锂，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到充分溶解的纤维素LiCl/DMAc溶液；
b、将上述纤维素LiCl/DMAc溶液复加热至70℃，搅拌下以每秒3滴的速度滴加37.03克月桂酸和35.34克对甲苯磺酰氯在217.1克N，N-二甲基乙酰胺中 的溶解物，恒温搅拌反应28小时后，反应液倒入蒸馏水中沉淀产物，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得取代度为2.7的棕灰色月桂酸纤维素酯备用；
c、称取8克分子量为4000的聚乙二醇，加入32克丙酮，搅拌下升温至45℃，待聚乙二醇溶解，加入2克甲苯2，4-异氰酸酯和0.03克二月桂酸二丁基锡，搅拌预反应30min后，称取2克备用的取代度为2.7的月桂酸纤维素酯，加入16克丙酮，搅拌使月桂酸纤维素酯溶解后，加入上述聚乙二醇与甲苯2，4-异氰酸酯的预反应液中，在45℃下，反应2小时。反应至混合物成凝胶状；
d、在上述反应液中加入200克无水乙醇，继续搅拌0.9小时，待未反应的物质充分溶解后，停止搅拌，过滤产物，并将粗产物置于无水乙醇中浸泡24h，之后滤出并干燥，得到所述交联型聚乙二醇-月桂酸纤维素酯相变储能材料。
实施例5
a、称取10克纤维素棉浆粕，撕成边长为1cm左右的小片置入反应瓶中，加入250克N，N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，回流1小时候后停止加热，降温至100℃后加入55克无水氯化锂，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到充分溶解的纤维素LiCl/DMAc溶液；
b、将上述纤维素LiCl/DMAc溶液复加热至80℃，搅拌下以每秒3滴的速度滴加37.03克月桂酸和35.34克对甲苯磺酰氯在217.1克N，N-二甲基乙酰胺中的溶解物，恒温搅拌反应18小时后，反应液倒入蒸馏水中沉淀产物，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得取代度为2.2的棕灰色月桂酸纤维素酯备用；
c、称取8克分子量为5000的聚乙二醇，加入32克丙酮，搅拌下升温至60℃，待聚乙二醇溶解，加入2克己二异氰酸酯和0.03克二月桂酸二丁基锡，搅拌预反应30min后，称取2克备用的取代度为2.2的月桂酸纤维素酯，加入16克丙酮，搅拌使月桂酸纤维素酯溶解后，加入上述聚乙二醇与己二异氰酸 酯预反应液中，在60℃下，反应1.5小时。反应至混合物成凝胶状；
d、在上述反应液中加入200克无水乙醇，继续搅拌0.5小时，待未反应的物质充分溶解后，停止搅拌，过滤产物，并将粗产物置于无水乙醇中浸泡24h，之后滤出并干燥，得到所述交联型聚乙二醇-月桂酸纤维素酯相变储能材料。
实施例6
a、称取10克纤维素棉浆粕，撕成边长为1cm左右的小片置入反应瓶中，加入250克N，N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，回流1小时候后停止加热，降温至100℃后加入55克无水氯化锂，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到充分溶解的纤维素LiCl/DMAc溶液；
b、将上述纤维素LiCl/DMAc溶液复加热至65℃，搅拌下以每秒3滴的速度滴加37.03克月桂酸和35.34克对甲苯磺酰氯在217.1克N，N-二甲基乙酰胺中的溶解物，恒温搅拌反应36小时后，反应液倒入蒸馏水中沉淀产物，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得取代度为2.6的棕灰色月桂酸纤维素酯备用；
c、称取6克分子量为6000的聚乙二醇，加入30克丙酮，搅拌下升温至65℃，待聚乙二醇溶解，加入2克乙酸酐和0.03克二月桂酸二丁基锡，搅拌预反应30min后，称取4克备用的取代度为2.6的月桂酸纤维素酯，加入40克丙酮，搅拌使月桂酸纤维素酯溶解后，加入上述聚乙二醇与乙酸酐的预反应液中，在65℃下，反应2.5小时。反应至混合物成凝胶状；
d、在上述反应液中加入200克无水乙醇，继续搅拌0.9小时，待未反应的物质充分溶解后，停止搅拌，过滤产物，并将粗产物置于无水乙醇中浸泡24h，之后滤出并干燥，得到所述交联型聚乙二醇-月桂酸纤维素酯相变储能材料。
实施例7
a、称取10克纤维素棉浆粕，撕成边长为1cm左右的小片置入反应瓶中，加入250克N，N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，回流1小时候后停止加热，降温至100℃ 后加入55克无水氯化锂，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到充分溶解的纤维素LiCl/DMAc溶液；
b、将上述纤维素LiCl/DMAc溶液复加热至65℃，搅拌下以每秒3滴的速度滴加37.03克月桂酸和35.34克对甲苯磺酰氯在217.1克N，N-二甲基乙酰胺中的溶解物，恒温搅拌反应36小时后，反应液倒入蒸馏水中沉淀产物，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得取代度为2.6的棕灰色月桂酸纤维素酯备用；
c、称取5克分子量为7000的聚乙二醇，加入25克丙酮，搅拌下升温至70℃，待聚乙二醇溶解，加入2克马来酸酐和0.03克二月桂酸二丁基锡，搅拌预反应30min后，称取5克备用的取代度为2.6的月桂酸纤维素酯，加入60克丙酮，搅拌使月桂酸纤维素酯溶解后，加入上述聚乙二醇与马来酸酐的预反应液中，在70℃下，反应2.5小时。反应至混合物成凝胶状；
d、在上述反应液中加入200克无水乙醇，继续搅拌1小时，待未反应的物质充分溶解后，停止搅拌，过滤产物，并将粗产物置于无水乙醇中浸泡24h，之后滤出并干燥，得到所述交联型聚乙二醇-月桂酸纤维素酯相变储能材料。
实施例8
a、称取10克纤维素棉浆粕，撕成边长为1cm左右的小片置入反应瓶中，加入250克N，N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，回流1小时候后停止加热，降温至100℃后加入55克无水氯化锂，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到充分溶解的纤维素LiCl/DMAc溶液；
b、将上述纤维素LiCl/DMAc溶液复加热至73℃，搅拌下以每秒3滴的速度滴加37.03克月桂酸和35.34克对甲苯磺酰氯在217.1克N，N-二甲基乙酰胺中的溶解物，恒温搅拌反应36小时后，反应液倒入蒸馏水中沉淀产物，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得取代度为2.65的棕灰色月桂酸纤维素酯；
c、称取9克分子量为8000的聚乙二醇，加入45克丙酮，搅拌下升温至70℃， 待聚乙二醇溶解，加入2克二羟甲基脲和0.04克二月桂酸二丁基锡，搅拌预反应30min后，称取1克备用的取代度为2.65的月桂酸纤维素酯，加入10克丙酮，搅拌使月桂酸纤维素酯溶解后，加入上述聚乙二醇与二羟甲基脲的预反应液中，在70℃下，反应2.5小时。反应至混合物成凝胶状；
d、在上述反应液中加入200克无水乙醇，继续搅拌1.5小时，待未反应的物质充分溶解后，停止搅拌，过滤产物，并将粗产物置于无水乙醇中浸泡24h，之后滤出并干燥，得到所述交联型聚乙二醇-月桂酸纤维素酯相变储能材料。
实施例9
a、称取10克纤维素棉浆粕，撕成边长为1cm左右的小片置入反应瓶中，加入250克N，N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，回流1小时候后停止加热，降温至100℃后加入55克无水氯化锂，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到充分溶解的纤维素LiCl/DMAc溶液；
b、将上述纤维素LiCl/DMAc溶液复加热至78℃，搅拌下以每秒3滴的速度滴加37.03克月桂酸和35.34克对甲苯磺酰氯在217.1克N，N-二甲基乙酰胺中的溶解物，恒温搅拌反应34小时后，反应液倒入蒸馏水中沉淀产物，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得取代度为2.68的棕灰色月桂酸纤维素酯；
c、称取9克分子量为9000的聚乙二醇，加入45克丙酮，搅拌下升温至70℃，待聚乙二醇溶解，加入1.8克甲苯2，4-异氰酸酯和0.015克二月桂酸二丁基锡，搅拌预反应30min后，称取1克备用的取代度为2.68的月桂酸纤维素酯，加入10克丙酮，搅拌使月桂酸纤维素酯溶解后，加入上述聚乙二醇与甲苯2，4-异氰酸酯的预反应液中，在70℃下，反应2.8小时。反应至混合物成凝胶状；
d、在上述反应液中加入200克无水乙醇，继续搅拌2小时，待未反应的物质充分溶解后，停止搅拌，过滤产物，并将粗产物置于无水乙醇中浸泡24h，之 后滤出并干燥，得到所述交联型聚乙二醇-月桂酸纤维素酯相变储能材料。
实施例10
a、称取10克纤维素棉浆粕，撕成边长为1cm左右的小片置入反应瓶中，加入250克N，N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，回流1小时候后停止加热，降温至100℃后加入55克无水氯化锂，继续搅拌降温，在室温下搅拌10小时，得到充分溶解的纤维素LiCl/DMAc溶液；
b、将上述纤维素LiCl/DMAc溶液复加热至78℃，搅拌下以每秒3滴的速度滴加37.03克月桂酸和35.34克对甲苯磺酰氯在217.1克N，N-二甲基乙酰胺中的溶解物，恒温搅拌反应34小时后，反应液倒入蒸馏水中沉淀产物，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得取代度为2.68的棕灰色月桂酸纤维素酯；
c、称取7克分子量为10000的聚乙二醇，加入35克丙酮，搅拌下升温至70℃，待聚乙二醇溶解，加入2克甲苯2，4-异氰酸酯和0.04克辛酸亚锡，搅拌预反应30min后，称取3克备用的取代度为2.68的月桂酸纤维素酯，加入30克丙酮，搅拌使月桂酸纤维素酯溶解后，加入上述聚乙二醇与甲苯2，4-异氰酸酯的预反应液中，在70℃下，反应2.9小时。反应至混合物成凝胶状；
d、在上述反应液中加入200克无水乙醇，继续搅拌2小时，待未反应的物质充分溶解后，停止搅拌，过滤产物，并将粗产物置于无水乙醇中浸泡24h，之后滤出并干燥，得到所述交联型聚乙二醇-月桂酸纤维素酯相变储能材料。
实施例1-10中月桂酸纤维素酯的取代度，据酸碱滴定法测定，参考文献：哈丽丹·买买提等.纤维素月桂酸酯的均相法合成[J].化工进展，2010，29(7)1010-1014。
Claims (9)
1.一种交联型相变储能材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将纤维素棉浆粕撕成边长为1cm左右的小片，加入N，N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，回流1小时候后停止加热，降温至100℃后加入无水氯化锂，继续搅拌降温，在室温下继续搅拌10小时，得到充分溶解的纤维素LiCl/DMAc溶液；
b、将步骤a纤维素LiCl/DMAc溶液复加热，搅拌下滴加月桂酸和对甲苯磺酰氯在N，N-二甲基乙酰胺中的溶解物，恒温搅拌反应，反应结束后，反应液倒入蒸馏水中沉淀产物，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到棕灰色月桂酸纤维素酯；
c、聚乙二醇中加入丙酮，搅拌升温，待聚乙二醇溶解，加入交联剂和催化剂，搅拌预反应30min后，加入步骤b中月桂酸纤维素酯的丙酮溶液，反应至混合物成凝胶状；
d、在步骤c的反应液中加入无水乙醇，继续搅拌使未反应的物质充分溶解后，停止搅拌，过滤产物，并将粗产物置于无水乙醇中浸泡24h，之后滤出并干燥，得到所述交联型聚乙二醇-月桂酸纤维素酯相变储能材料。
2.权利要求1所述的交联型相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤a中N，N-二甲基乙酰胺的用量为纤维素质量的20-25倍，无水氯化锂的用量为纤维素质量的3.5-5.5倍。
3.权利要求1所述的交联型相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤b中，反应温度为45-80℃，纤维素葡萄糖苷单元/月桂酸/对甲苯磺酰氯的摩尔比为1∶3∶3，溶解月桂酸和对甲苯磺酰氯所用N，N-二甲基乙酰胺的用量为月桂酸和对甲苯磺酰氯质量合的3倍，溶解物的滴加速度为每秒3滴，恒温搅拌反应时间为18-40小时。
4.权利要求1所述的聚氨酯型相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤c中聚乙二醇的分子量为1000-10000，质量份数为50-90，溶解聚乙二醇的丙酮用量为聚乙二醇质量的3-5倍。
5.权利要求1所述的交联型相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤c中交联剂为：甲苯2，4-异氰酸酯，或4，4-二苯基甲烷-二异氰酸酯，或己二异氰酸酯或乙酸酐，或马来酸酐，或二羟甲基脲，用量为聚乙二醇和月桂酸纤维素酯质量和的10-20％。
6.权利要求1所述的交联型相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤c中催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，用量为交联剂质量的0.1-2％。
7.权利要求1所述的交联型相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤c中月桂酸纤维素酯的取代度大于2.2，质量份数为5-50，溶解月桂酸纤维素酯的丙酮用量为月桂酸纤维素酯质量的8-12倍。
8.权利要求1所述的交联型相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤c中反应温度为40-70℃，反应时间为1-3小时。
9.权利要求1所述的交联型相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤d中无水乙醇用量为聚乙二醇和月桂酸纤维素酯质量和的10-20倍，搅拌时间为0.5-2小时。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103435702A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-12-11 | 广西大学 | 一种纤维素高级脂肪酸酯及其制备方法 |
| CN105885796A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-08-24 | 天津工业大学 | 一种形状稳定的纳米复合相变材料及其制备方法 |
| CN105907374A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-08-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种热性能优异的固-固相变材料及其制备方法 |
| CN106478885A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-03-08 | 常州市鼎升环保科技有限公司 | 一种环保型蓄冷剂的制备方法 |
| CN107118745A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-09-01 | 华南农业大学 | 一种相变材料及其制备方法 |
| CN108251070A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-07-06 | 苏州甫众塑胶有限公司 | 一种智能设备用相变储能材料的制备方法 |
| CN108395880A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-08-14 | 佛山市熙华科技有限公司 | 一种环保型制冷设备用相变储能材料的制备方法 |
| CN109466872A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-15 | 杭州鲁尔新材料科技有限公司 | 一种带相变储能材料的冷链运输用保温罩 |
| WO2020077555A1 (en) * | 2018-10-17 | 2020-04-23 | Dow Global Technologies Llc | Gel comprising hybrid phase change materials |
| CN111602845A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-09-01 | 深圳烟草工业有限责任公司 | 一种卷烟降温凝胶颗粒及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1710012A (zh) * | 2005-06-29 | 2005-12-21 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种纳米纤维素固－固相变材料及其制备方法 |
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2011
- 2011-06-22 CN CN201110168573.1A patent/CN102321452B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1710012A (zh) * | 2005-06-29 | 2005-12-21 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种纳米纤维素固－固相变材料及其制备方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103435702B (zh) * | 2013-07-26 | 2016-03-23 | 广西大学 | 一种纤维素高级脂肪酸酯及其制备方法 |
| CN103435702A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-12-11 | 广西大学 | 一种纤维素高级脂肪酸酯及其制备方法 |
| CN105885796B (zh) * | 2014-12-10 | 2019-02-26 | 天津工业大学 | 一种形状稳定的纳米复合相变材料及其制备方法 |
| CN105885796A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-08-24 | 天津工业大学 | 一种形状稳定的纳米复合相变材料及其制备方法 |
| CN105907374A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-08-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种热性能优异的固-固相变材料及其制备方法 |
| CN106478885A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-03-08 | 常州市鼎升环保科技有限公司 | 一种环保型蓄冷剂的制备方法 |
| CN107118745A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-09-01 | 华南农业大学 | 一种相变材料及其制备方法 |
| CN107118745B (zh) * | 2017-04-26 | 2019-11-08 | 华南农业大学 | 一种相变材料及其制备方法 |
| CN108251070A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-07-06 | 苏州甫众塑胶有限公司 | 一种智能设备用相变储能材料的制备方法 |
| CN108395880A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-08-14 | 佛山市熙华科技有限公司 | 一种环保型制冷设备用相变储能材料的制备方法 |
| WO2020077555A1 (en) * | 2018-10-17 | 2020-04-23 | Dow Global Technologies Llc | Gel comprising hybrid phase change materials |
| CN109466872A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-15 | 杭州鲁尔新材料科技有限公司 | 一种带相变储能材料的冷链运输用保温罩 |
| CN109466872B (zh) * | 2018-12-14 | 2023-10-13 | 杭州鲁尔新材料科技有限公司 | 一种带相变储能材料的冷链运输用保温罩 |
| CN111602845A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-09-01 | 深圳烟草工业有限责任公司 | 一种卷烟降温凝胶颗粒及其应用 |
| CN111602845B (zh) * | 2020-04-27 | 2022-08-09 | 深圳烟草工业有限责任公司 | 一种卷烟降温凝胶颗粒及其应用 |
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