CN108276544A - 一种聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固-固相变材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固-固相变材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料。该材料由聚乙二醇、异氰酸酯和羟丙基甲基纤维素反应制得；其相变过程为固－固相变，相变温度为38～45℃，相变焓值为89～95 J/g。所述相变材料在80～120℃条件下，保温1～2小时仍然保持稳定的固态，且没有小分子泄露。其制备过程如下：1）聚乙二醇－异氰酸酯(NCO－PEG）预聚物的制备；2）交联聚合物的制备；3）交联聚合物的后处理。本发明具有以下优点：1、提供了一种新的环境友好型固化剂，成功解决聚乙二醇在相变过程中的液体泄漏问题；2、合成路线简单、无污染，有利于实现工业生产；3、具有良好的热储能特性和热稳定性，热焓值达到89～95 J/g。因此，本发明具有广阔的应用前景。

Description

一种聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固-固相变材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及相变储能材料技术领域，具体涉及一种聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料及其制备方法。
背景技术
近年来随着环境污染的加重，能源危机日益突出，寻找高效环保的储能装置是新能源发展必不可少的环节。相变材料作为高效热储能方式的一种，它们在物理状态或分子结构发生转变过程中，可以吸收环境的热量，并在需要时向环境释放出热量，从而达到控制周围环境温度的目的。已用于太阳能利用、废热回收、智能空调建筑、农业温室大棚、电子器件恒温保护、服装保温、储能炊具和军事伪装等领域，近年应用范围不断扩大。
根据相变材料在相变过程中的物态变化可分为固－固、固－液、固－气、液－气四种材料，而后两种材料因其相变过程中的体积变化太大，故在实际应用中有条件限制。固－固相变材料与固－液相变材料相比，相变过程中无液体产生，不需要用特别封装材料包装，有较大的储能密度和较小的相变体积，所以在新能源开发和二次能源循环利用等方面具有显著的优势，成为相变材料的研究热点。
聚乙二醇是一类相变焓较高、热滞后效应低、无相分离且相变温度范围较宽，接近人体承受的温度范围，热稳定性和热循环性能好的相变储能材料，但其相变过程属于固－液相变，当其加热到高于相变温度如100 ℃时会完全变成液体，不利于相变材料的运输、储存和应用。为了有效解决上述问题，利用其物理缠结或化学交联作用，将相变材料与支撑材料（骨架）进行复合改性，可使相变材料在相变前后维持原来的形状（固态），即形成所谓的定形相变材料。牟思阳，郭静等人将丙烯腈－衣康酸共聚物接枝到聚乙二醇上合成了性能稳定的固－固相变材料(牟思阳，郭静，齐善威，张博，张洪，于跃，丙烯腈－衣康酸共聚物接枝聚乙二醇固－固相变材料的制备及表征[J], 高等学校化学学报，2015，36（12）：2557～2562)，但其合成的样品相变焓值不高，只有70.5 J/g。李博琪公开了聚乙二醇接枝白炭黑复合相变材料的制备方法（李博琪, 聚乙二醇/白炭黑接枝复合相变材料的制备方法，中国发明专利, CN106554478 A[P], 2017.04.05），但是需要先将白炭黑的氨基进行改性，合成路线复杂，且需要催化剂作用，不利于工业生产。西南交通大学赵乘寿等人公开了一种含磷与相变储能链段的改性聚醚多元醇及其制备方法（赵乘寿，马跃，王天明，陈俊敏, 一种含磷与相变储能链段的改性聚醚多元醇及其制备方法，中国发明专利, CN106674513 A[P].2017.05.17），制备了阻燃聚氨酯相变储能材料，但其在制备过程中会产生HCl气体，不利于环境保护。因此，如何寻找一种优良固化剂改性聚乙二醇，成为研究热点。羟丙基甲基纤维素本身具有安全无毒，对皮肤、黏膜接触无刺激的优点，且广泛应用于合成树脂、石油化工、建筑、食品和化妆品等行业。它作为一种含有大量羟基的聚合物，可以为聚乙二醇提供众多交联点。因此选择其作为复合相变材料的固化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料及其制备方法，并作为相变储热材料应用。通过提供一种新的固化剂对聚乙二醇固－液相变材料进行改性，解决目前聚乙二醇在相变过程中的液体泄露问题。
提供了一种新的固化剂，使聚乙二醇在相变时不会泄露，而且这种固化剂又是环境友好型。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是利用聚乙二醇（PEG）为相变材料，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为交联剂，羟丙基甲基纤维素（HPMC）为固化剂，采用两步缩合反应的方法，在通入惰性气体的条件下，按照一定的比例搅拌溶解、恒温水浴、冷凝回流合成，之后烘干、研磨制得。作为固－固相变材料，用HPMC作为固化剂可很好的对相变过程中的PEG液体起到束缚作用。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料，由聚乙二醇、异氰酸酯、羟丙基甲基纤维素和溶剂反应制得；所述相变材料的相变过程为固－固相变，相变温度为38～45℃，相变焓值为89～95 J/g；所述相变材料在80～120 ℃条件下，保温1～2小时仍然保持稳定的固态，且没有小分子泄露。
聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1）NCO－PEG预聚物的制备，将聚乙二醇和异氰酸酯分别加入到溶剂中溶解配置成溶液，再以聚乙二醇和异氰酸酯以物质的量之比为1:2，将聚乙二醇溶液缓和异氰酸酯溶液在通入惰性气体的条件下，将聚乙二醇溶液缓慢滴加到异氰酸酯溶液中，在加热到65～85℃后保持恒温，搅拌反应、冷凝回流4～6小时的条件下反应得NCO－PEG预聚物，所述聚乙二醇为PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000，异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，溶剂为N-N二甲基甲酰胺（DMF）；
步骤2）交联聚合物的制备，将羟丙基甲基纤维素加入到溶剂中溶解配置成溶液，再以羟丙基甲基纤维素和NCO－PEG预聚物满足物质的量的比为1:（4～8），将羟丙基甲基纤维素加入到步骤1）所述NCO－PEG预聚物中，在保持65～85 ℃恒温水浴，搅拌反应、冷凝回流20～24小时的条件下反应得交联聚合物；
步骤3）交联聚合物的后处理，将所述步骤2）制备的交联聚合物先在75～85 ℃条件下鼓风干燥24～48小时，之后在35～50 ℃条件下真空干燥1～2周，直至样品完全干燥，然后研磨得到SSPCM。
本发明的聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料热分析是由法国SETARAM公司生产的Seneys evo TG-DSC测试，热稳定性由美国TA公司生产的SDTQ600测试，结构分析由德国BRUKER公司生产的D8 Advance XRD测试，形貌分析由日本JEOL Ltd公司生产的JSM-6360LV测试。
本发明的聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料经红外测试，结果表明，在该复合相变材料中观察到3442和1099 cm-1处为羟基和醚键伸缩振动吸收峰。而在1526和1739 cm-1处出现了新峰可能是合成的-NHCOO-氨基羰基吸收峰，1599 cm-1处出现的新吸收峰为异氰酸酯中的苯环骨架的伸缩振动峰。结果表明得到了预期的交联共聚物。
本发明经差示扫描量热（DSC）测试，测试条件为：氮气流速为20 ml/min，升温及降温速率：5 ℃/min，温度测试范围为： 0～100 ℃。结果表明，该复合相变材料的相变温度38～45 ℃，相变晗值为89～95 J/g。
本发明的聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料经热重测试，测试条件为：氮气流速为100 ml/min，升温速率为10 ℃/min，温度测试范围为30～550 ℃。结果表明，该固－固相变材料在300 ℃之前仍具有较高稳定性。
本发明的聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料经XRD测试，连续记录扫描，辐射管电压40 KV，Cu-Kα辐射，数据收集范围为10°～50°。结果表明，纯PEG6000在2Θ =19.3°和24.6°处有明显的衍射峰，且前者比后者更强。SSPCM较纯PEG6000衍射峰减弱，说明SSPCM中PEG6000链段的结晶区比纯PEG6000小。
本发明的聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料经扫描电子显微镜测试，放大倍数为5k。结果表明，该固－固相变材料呈现一种表面光滑的层状结晶结构，与PEG6000的结晶结构相同。
因此，本发明的聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料对于现有技术具有以下优点：
一、本发明为固－液型相变材料聚乙二醇提供了一种新的固化剂，使其在复合之后成为具有典型固－固相变特征的材料，成功解决聚乙二醇在相变过程中的液体泄漏问题；
二、本发明合成路线简单和制备过程无需催化剂，制备条件可控，无其他副产物出现，且固化剂应用范围广，绿色清洁对环境友好，有利于实现工业生产；
三、本发明在加热到120 ℃，材料保持稳定的固态，具有较好的固－固相变特征。相变温度为38～45 ℃，相变焓为89～95 J/g，聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料在300 ℃之前仍具有很好的热稳定性。
因此，本发明在固－固相变材料储热材料领域有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为SSPCM和PEG6000加热前后的照片
图2为SSPCM、PEG6000、MDI和HPMC的红外光谱图；
图3为SSPCM和PEG6000的差示扫描量热曲线；
图4为SSPCM、HPMC和PEG6000的热重曲线；
图5为HPMC、SSPCM和PEG6000在常温下的XRD图谱；
图6为SSPCM的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1）NCO－PEG预聚物的制备，将12.00 g PEG6000、0.50 g MDI分别加入到DMF中搅拌溶解。并在通入惰性气体的条件下将PEG6000溶液缓慢滴加到MDI溶液中，75 ℃恒温水浴加热搅拌、冷凝回流6小时，既得NCO－PEG预聚物。
步骤2）交联聚合物的制备，将5.0 g HPMC加入到DMF中搅拌溶解，再加入到上述NCO－PEG预聚物，75 ℃恒温水浴加热搅拌、冷凝回流24小时，既得交联聚合物。
步骤3）交联聚合物的后处理，将上述交联聚合物溶液放入80 ℃鼓风干燥箱干燥48小时、再40 ℃真空干燥2周，最后将样品研磨得到SSPCM。
将制得的样品和纯PEG6000同时加热，并将其加热前后的样品进行拍照，该照片如图1所示。可以看出制备的样品和纯PEG6000常温下为稳定的固体；放入烘箱加热至120 ℃，并保持2小时后，纯PEG6000已经变成液体，而该复合相变材料仍保持稳定的固体，且没有小分子泄露。
将制得的样品和反应物进行红外测量，其红外光谱图如图2所示。由图2可以看出，在制备的样品中观察到3442和1099 cm-1处为羟基和醚键伸缩振动吸收峰。1526和1739 cm-1处出现了新峰可能是合成的-NHCOO-氨基羰基吸收峰，1599 cm-1处出现的新吸收峰为异氰酸酯中的苯环骨架的伸缩振动峰，表明得到了预期的交联共聚物。
将制得的样品采用法国SETARAM公司生产的Seneys evo TG-DSC测试其相变温度及相变焓，测试条件为：氮气流速为20 ml/min，升温及降温速率为5 ℃/min，温度测试范围为0～100 ℃，其DSC曲线如图3所示。由图3可知，该复合相变材料的相变温度38～45 ℃，相变晗值为89～95 J/g。
将制得的样品用美国TA公司生产的SDTQ600进行热重分析，测试条件为：氮气流速为100 ml/min，升温速率为10 ℃/min，温度测试范围为30～550 ℃，其热重曲线如图4所示。由图4可以看出，该固－固相变材料在300 ℃之前仍具有较高稳定性。
将制得的样品采用德国BRUKER公司生产的D8 Advance XRD进行常温XRD检测，连续记录扫描，辐射管电压40 KV，Cu-Kα辐射，数据收集范围为10°～50°，其XRD谱图如图5所示。由图5可以看出，纯PEG6000在2Θ = 19.3°和24.6°处有明显的衍射峰，且前者比后者更强。SSPCM较纯PEG6000衍射峰减弱，说明SSPCM中PEG6000链段的结晶区比纯PEG6000小。
将制得的样品由日本JEOL Ltd公司生产的JSM-6360LV扫描电子显微镜进行微观形貌分析，放大倍数为5k，结果见图6所示。由图6可以看出，该固－固相变材料呈现一种表面光滑的层状结晶结构，和PEG6000的结晶结构相同。

Claims (8)

1.一种聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料（SSPCM）其特征在于：由聚乙二醇（PEG）、异氰酸酯和羟丙基甲基纤维素（HPMC）反应制得。
2. 根据权利要求1所述的聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料，其特征在于：所述相变材料的相变过程为固－固相变，相变温度为38～45 ℃，相变焓值为89～95 J/g。
3. 根据权利要求1所述的聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料，其特征在于：所述相变材料在80～120 ℃条件下，保温1～2小时仍然保持稳定的固态，且没有小分子泄露。
4.根据权利要求1所述聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）NCO－PEG预聚物的制备，将聚乙二醇和异氰酸酯分别加入到溶剂中溶解、配置成溶液，再以聚乙二醇和异氰酸酯以物质的量之比为1:2，将聚乙二醇溶液缓和异氰酸酯溶液在一定条件下混合反应得NCO－PEG预聚物；
步骤2）交联聚合物的制备，将羟丙基甲基纤维素加入到溶剂中溶解配置成溶液，再以羟丙基甲基纤维素和NCO－PEG预聚物满足一定物质的量的比，将羟丙基甲基纤维素加入到步骤1）所述NCO－PEG预聚物中，在一定条件下反应得交联聚合物；
步骤3）交联聚合物的后处理，将所述步骤2）制备的交联聚合物干燥、研磨得到聚乙二醇/羟丙基甲基纤维素固－固相变材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的聚乙二醇为PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000；异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；溶剂为N-N二甲基甲酰胺（DMF）。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）混合反应的条件为在通入惰性气体的条件下，将聚乙二醇溶液缓慢滴加到异氰酸酯溶液中，加热到65～85 ℃后保持恒温，搅拌反应、冷凝回流4～6小时。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）羟丙基甲基纤维素和聚乙二醇的物质的量的比为1:（4～8），所述步骤2）反应的条件为保持65～85 ℃恒温水浴，搅拌反应、冷凝回流20～24小时。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）的干燥条件为先在75～85 ℃条件下鼓风干燥24～48小时，之后在35～50 ℃条件下真空干燥1～2周，直至样品完全干燥。
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