CN104910868A - 有机定形相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

有机定形相变储能材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机定形相变储能材料及其制备方法。一种有机定形相变储能材料，其特征在于：所述有机定形相变储能材料按质量百分比，由下述组分组成：有机固液相变储能材料：30～90wt％；有机高分子定形相变支撑材料：10～70wt％。本发明有机定形相变储能材料，由于在高分子定形相变支撑材料中引入有机固液相变储能材料，赋予材料良好的储能性能，相变温度可调，相变焓值高；并且当高分子定形相变支撑材料中的B为带有偶氮结构、蒽醌、萘酰胺、芘酰胺时，可吸收可见光，实现光热转换与存储。此类材料合成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。

Description

有机定形相变储能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机定形相变储能材料及其制备方法。
背景技术
相变储能材料通过物理相转变(固-液，液-气等)，吸收或者释放大量热量，实现能量存储与利用，是提高热能利用效率的有效方式之一，具有储能密度大，储能能力强的优点，能有效缓解能量供应上空间与时间失衡的冲突。
为实现相变材料在相变前后形状稳定，避免固液相变材料需额外封装的问题，相关科研工作者利用化学反应、物理掺杂等途径获得了定形相变储热材料，例如QinghaoMeng等人用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚乙二醇(PEG-3400)，1，4丁二醇(BDO)进行本体嵌段聚合得到以PEG为基质的热塑型直链聚亚氨酯相变材料，制得的材料通过熔融纺纱制成可调节温度的纤维(temperature-regulating shape memory fiber，TRSMF)，此材料的形状固定比率可以达到85.8％以上，形状恢复比率达到95.4％以上，具有良好的形状记忆效应(Qinghao Meng，Jinlian Hu.A temperature-regulating fibermade of PEG-based smart copolymer[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2008，92：1245-1252)。Zhengguo Zhang等将石蜡吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，构成石蜡/石墨复合相变储热材料。复合材料相变焓达161.45J/g，并且具有优异的定形相变特性[Energy Conversion and Management,2006,47,303-310]。将聚乙二醇引入高分子骨架，所得相变材料具有优异的形状稳定特性，但其相变温度较高。
发明内容
本发明的目的是提供一类新的相变温度易于调节、相变焓值高的有机定形相变储能材料，此种材料是以多嵌段型高分子定形相变材料为支撑物，与有机固液相变材料复合，得到相变温度可调，相变焓值大，形状稳定的新型储热材料，可用于热能的存储，并且当高分子定形相变支撑材料中的B为带有偶氮结构、蒽醌、萘酰胺、芘酰胺时，可吸收可见光，实现光热转换与存储。此类材料合成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。
一种有机定形相变储能材料，所述有机定形相变储能材料按质量百分比，由下述组分组成：
有机固液相变储能材料：30～90wt％；
有机高分子定形相变支撑材料：10～70wt％。
本发明所述有机定形相变储能材料将支撑材料及储能材料复合而成，其中，所述有机高分子定形相变支撑材料是以聚醚为软段、芳环为硬段的多嵌段型高分子相变材料。
本发明优选所述有机定形相变储能材料按质量百分比，由下述组分组成：
有机固液相变储能材料：50～70％；
有机高分子定形相变支撑材料：30～50％。
本发明所述有机定形相变储能材料优选所述有机固液相变储能材料为石蜡、平均分子量为200～20000的聚乙二醇、平均分子量为200～20000的聚乙二醇单甲醚、硬脂酸、软脂酸、油酸、十四酸、月桂酸、乙二酸、丁二酸、已二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硬脂酸甲酯、软脂酸甲酯、油酸甲酯、十四酸甲酯、月桂酸甲酯、乙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、已二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸丙三醇酯、软脂酸乙二醇酯、软脂酸丙三醇酯、十四酸乙二醇酯、月桂酸乙二醇酯、十四酸丙三醇酯、月桂酸丙三醇酯、辛醇、月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇中的1～3种。
本发明所述有机定形相变储能材料优选所述有机高分子定形相变支撑材料为具有下述结构通式的化合物：
式中，A为连接基，其结构式如式1-1，1-2或1-3所示：
V1为Cl、F、NHCH3或NHC4H9；
V2为H或CH3；
m＝100～10000的整数；
n＝10～1000的整数；
X＝O或NH，且与B相连；
B为带有偶氮结构、蒽醌、萘酰胺、芘酰胺、苯环、萘环结构的芳环基团。
进一步地，所述有机高分子定形相变支撑材料中的B为具有下述结构之一：(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)或(13)，其中：
苯环结构的芳环基团(1)为：
(1)式中T1为H、OCH3、OC2H5、CH3、C2H5或Cl；T2为H、NHCOCH3或NHCOC6H5；
芳环基团(2)为：
(2)式中M1为H或Cl；M2为H、Cl、CN或SO2NHR；M3为H、Cl、CN、CONHR或COOR；M4为H、CH3、CN、COOR或C6H5；M5为H、Cl、NHR、CN、SO2NHR、CONHR、COOR或NHCOR；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(3)为：
(3)式中Q1为H、OCH3或OCH2CH3；Q2为CH3、CH2CH3、CH2CH2OCH3、CH2CH2Cl、CH2CH2CN或CH2CH2OCOCH3；Q3为H、NHCOCH3或NHCOC2H5；Q4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或COOR；Q5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(4)为：
(4)式中D1为H、OCH3或OCH2CH3；D2为H、NHCOCH3或NHCOC2H5；D3为H、Cl、Br、CN、NO2、SO3Na、SO2NHR、CONHR或COOR；D4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR或CONHR；D5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(5)为：
(5)式中K1为H、OCH3或OCH2CH3；K2为H、OH、OCH3、Cl、CN或OCOCH3；K3为H、OH、OCH3、Cl、CN或OCOCH3；K4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或COOR；K5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(6)为：
(6)式中L1为H、OH或NH2；L2为H或SO2NHR；L3为H、Cl、CN、SO2NHR、CONHR、COOR、NHR或NHCOR；L4为H、SO2NHR、NHR或NHCOR；L5为H、SO2NHR、NHR或NHCOR；L6为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(7)为：
(7)式中U1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；U2为H或OH；U3为H、NHR或NHCOR；U4为H、NHR，SO2NHR或NHCOR；U5为H或SO2NHR；U6为H、Cl、R、NHR、CN、SO2NHR或COOR；U7为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(8)结构为：
(8)式中Y1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；Y2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；k为1～3的整数；
芳环基团(9)结构为：
(9)式中G1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；G2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；k为1～3的整数；
芳环基团(10)结构为：
(10)式中S1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；S2，S3为H、Cl、CH3、、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；
芳环基团(11)结构为：
(11)式中J1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；J2、J3为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；
芳环基团(12)结构为：
(12)式中W1,W2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；W3，W4为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；E为CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2或C6H4；
芳环基团(13)结构为：
(13)式中X为O或NH；E为CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2或C6H4。
本发明的另一目的是提供上述有机定形相变储能材料的制备方法。
一种有机定形相变储能材料的制备方法，包括下述工艺步骤：搅拌下，将有机固液相变储能材料和有机高分子定形相变支撑材料于溶剂中按比例混合0.5～2h，蒸发溶剂，干燥，既得。
上述技术方案中，所述溶剂优选为四氢呋喃、二氧六环、石油醚、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、环己烷或正己烷中的1～3种。
上述技术方案中，所述有机高分子定形相变支撑材料优选按下述方法制得：
(1)将平均分子量为200～20000的聚乙二醇及含芳环的化合物在80℃条件下真空脱水48h，
其中，所述含芳环的化合物为含有偶氮结构、蒽醌、萘酰胺、芘酰胺、苯环、萘环结构的化合物；
(2)将聚乙二醇与含有双官能团的化合物按摩尔比1:2溶于溶剂中，并在溶剂中加入催化剂，在N2环境中将上述原料置于带搅拌的三口瓶中，在40～80℃下反应2～10h，得含有双官能团的中间体化合物的溶液，
其中，所述含有双官能团的化合物为含有环氧、三嗪或异氰酸酯结构的化合物；所述催化剂与聚乙二醇的质量比为1：80～150；所述溶剂与XX原料的质量比为5～10:1；所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、石油醚、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、环己烷或正己烷中的1～3种；
(3)按含芳环的化合物与步骤(2)所得中间体化合物摩尔比为1:1向三口瓶中加入含芳环的化合物，恒温80～120℃反应2～12h，得有机高分子定形相变支撑材料。
上述步骤(2)所述含有环氧、三嗪或异氰酸酯结构的化合物优选为含异氰酸酯基的聚醚结构化合物，其中，异氰酸酯官能团通过酯键与聚醚相连。
上述步骤(2)所述含有环氧、三嗪或异氰酸酯结构的化合物优选含三嗪基的聚醚结构化合物，其中，三嗪官能团通过醚键与聚醚相连。
上述步骤(2)所述含有环氧、三嗪或异氰酸酯结构的化合物优选含环氧基的聚醚结构化合物，其中，环氧官能团通过醚键与聚醚相连。
上述步骤(2)中，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
本发明的有益效果为：本发明有机定形相变储能材料，由于在高分子定形相变支撑材料中引入有机固液相变储能材料，赋予材料良好的储能性能，相变温度可调，相变焓值高；并且当高分子定形相变支撑材料中的B为带有偶氮结构、蒽醌、萘酰胺、芘酰胺时，可吸收可见光，实现光热转换与存储。此类材料合成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所涉及材料的红外谱图，其中，(a)聚氨酯、(b)实施例1所得63.8％十六醇/聚氨酯有机定形相变储能材料、(c)十六醇；
图2为实施例1所述提取液获得固体的质谱图；
图3为实施例1所涉及材料的XRD曲线，其中，(a)聚乙二醇10000、(b)聚氨酯、(c)实施例1所得63.8％十六醇/聚氨酯有机定形相变储能材料、(d)十六醇；；
图4为实施例1所涉及材料的DSC曲线；
图5为实施例1所涉及材料在25℃，52℃及68℃条件下加热15min后的定形性能，其中，(a)实施例1所得63.8％十六醇/聚氨酯有机定形相变储能材料、(b)十六醇、(c)聚氨酯压片；
图6为实施例1所涉及材料在光照下的升温曲线(光照功率＝0.37W)，其中，(a)聚氨酯、(b)实施例1所得63.8％十六醇/聚氨酯有机定形相变储能材料、(c)十六醇、(d)聚乙二醇10000。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
具体实施方式之一：
(1)将平均分子量为200～20000的聚乙二醇及含芳环的化合物在80℃条件下真空脱水48h，其中，所述含芳环的化合物为含有偶氮结构、蒽醌、萘酰胺、芘酰胺、苯环、萘环结构的化合物；
(2)将聚乙二醇与含有双官能团的化合物按摩尔比1:2溶于溶剂中，并在溶剂中加入催化剂，在N2环境中将上述原料置于带搅拌的三口瓶中，在40～80℃下反应2～10h，得含有中间体化合物的溶液；其中，所述含有双官能团的化合物为含有环氧、三嗪或异氰酸酯结构的化合物；所述催化剂与聚乙二醇的质量比为1:80～150；所述溶剂与聚乙二醇的质量比为5～10:1；所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、石油醚、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、环己烷或正己烷中的1～3种；
(3)按含芳环的化合物与步骤(2)所得中间体化合物摩尔比为1:1向三口瓶中加入含芳环的化合物，恒温80～120℃反应2～12h，得有机高分子定形相变支撑材料；
(4)按比例向三口瓶中加入有机固液相变储能材料，混合0.5～3h，蒸发溶剂，干燥，即得有机定形相变储能材料，其中，按质量百分比，有机固液相变储能材料：30～90wt％，有机高分子定形相变支撑材料：10～70wt％。。
上述步骤(1)中，用于合成多嵌段高分子有机定形相变支撑材料的部分含芳环的化合物如下：
上述步骤(2)中，部分目标中间体化合物如下，其中，
用于合成多嵌段高分子有机定形相变支撑材料的部分含环氧基的聚醚结构化合物如下(其中PEG是指聚乙二醇，后面的数字为其分子量，环氧官能团通过醚键与聚醚相连)：
用于合成多嵌段高分子有机定形相变支撑材料的部分含三嗪基的聚醚结构化合物如下(其中PEG是指聚乙二醇，后面的数字为其分子量，三嗪官能团通过醚键与聚醚相连)：
用于合成多嵌段高分子有机定形相变支撑材料的部分含异氰酸酯基的聚醚结构化合物如下(其中PEG是指聚乙二醇，后面的数字为其分子量，异氰酸酯官能团通过酯键与聚醚相连)
上述16#～27#化合物按步骤(2)所述方法制备：将聚乙二醇与含有双官能团的化合物按摩尔比1:2溶于甲苯中，并在甲苯中加入二月桂酸二丁基锡，在N2环境中将上述原料置于带搅拌的三口瓶中，在40℃下反应8h，得含有中间体化合物的甲苯溶液；其中，所述催二月桂酸二丁基锡与聚乙二醇的质量比为1:100；所述甲苯与聚乙二醇的质量比为8.6:1。
下述实施例1～84中记载了进行上述(3)和(4)的步骤。
实施例1
向步骤(2)所得的含20#化合物的甲苯溶液中加入4#化合物，升温至90℃，反应12h，其中，20#化合物与4#化合物的摩尔比为1:1，，得到聚醚型有机高分子定形相变支撑材料；机械搅拌条件下加入十六醇有机固液相变储能材料，其中，十六醇有机固液相变储能材料与上述所得聚醚型有机高分子定形相变支撑材料的质量比为63.8:36.2，混合2h，蒸出溶剂，干燥，得有机定形相变储能材料(简称为63.8％十六醇/聚氨酯有机定形相变储能材料)。从材料的红外光谱(附图1)中可以看出，所得有机定形相变储能材料的红外(曲线b)与聚氨酯(曲线a)及十六醇(曲线c)的红外相比，没有出现新的特征峰，表明两者为物理混合。为进一步证实所获材料为物理复合物，以所得63.8％十六醇/聚氨酯有机定形相变储能材料为底物、乙醚为溶剂，对63.8％十六醇/聚氨酯有机定形相变储能材料进行索氏提取分离，将获得的提取液蒸干，获得相应固体(经气质分析为十六醇，纯度99％，其质谱见附图2)，称重计算，获得的十六醇在63.8％十六醇/聚氨酯有机定形相变储能材料中的比例为63.7％，从而表明材料为物理混合物。从材料的XRD表征(附图2)可以看出，所得有机定形相变储能材料的结晶峰与聚氨酯和十六醇的叠加峰相同，具有结晶特性。所得有机定形相变储能材料的DSC曲线(附图3)中，所得63.8％十六醇/聚氨酯有机定形相变储能材料的DSC升温曲线有两个相变峰，而对应的聚氨酯或十六醇仅有一个相变峰，分别对应材料中的十六醇与聚氨酯的相转变，但由于聚氨酯骨架支撑作用，使得相变温度有所降低，并且相变焓值达到229.5J/g，具有优异的相变储热特性。附图4所示升温曲线表明，当温度加热到52摄氏度，十六醇已开始融化，而所得63.8％十六醇/聚氨酯有机定形相变储能材料即使温度升至68摄氏度，材料仍保持固态，没有流动，表明材料具有优异的定形相变特性。在材料的光照曲线(附图5)中，所得63.8％十六醇/聚氨酯有机定形相变储能材料随光照时间增长，由于材料中的染料结构吸收可见光，并经非辐射衰减转化为热能，其温度迅速升高，并且出现两个升温平台，分别对应于十六醇与聚氨酯的相变，表明材料具有光热转换与相变储热特性，而对应的十六醇与PEG由于不能吸收可见光，则温升极为缓慢。
步骤(4)中，将十六醇有机固液相变储能材料与上述所得聚醚型有机高分子定形相变支撑材料的质量比为(具体见下表)，混合2h，蒸出溶剂，干燥，得有机定形相变储能材料。
表1十六醇/聚氨酯有机定形相变储能材料的DSC分析结果
实施例2-8
利用21-27#化合物代替实施例1中的20#化合物，与4#化合物反应，得到相应的有机定形相变储能材料，其他条件与实施例1一致。
实施例9
向步骤(2)所得的含20#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，升温至100℃，反应12h，其中，20#化合物与1#化合物的摩尔比为1:1，得到聚醚型定形相变支撑材料；机械搅拌条件下加入十六醇固液相变材料，混合2h，蒸出溶剂，干燥，得有机定形相变储能材料。
实施例10-22
利用2-3#及5-15#化合物代替实施例9中的1#中间体，与20#化合物反应，得到相应的有机定形相变储能材料，其他条件与实施例9一致。
实施例23
向步骤(2)所得的含16#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，升温至90℃，反应12h，其中，16#化合物与1#化合物的摩尔比为1:1，得到聚醚型定形相变支撑材料；机械搅拌条件下加入十六醇固液相变材料，混合2h，蒸出溶剂，干燥，得有机定形相变储能材料。
实施例17-27
利用17#化合物代替实施例23中的16#化合物，与1#化合物反应，得到相应的有机定形相变储能材料，其他条件与实施例23一致。
实施例28-41
利用2-15#化合物代替实施例23中的16#化合物，与1#化合物反应，得到相应的有机定形相变储能材料，其他条件与实施例23一致。
实施例42
向步骤(2)所得的含18#化合物的甲苯溶液中加入1#化合物，升温至90℃，反应12h，其中，18#化合物与1#化合物的摩尔比为1:1，得到聚醚型定形相变支撑材料；机械搅拌条件下加入十六醇固液相变材料，混合2h，蒸出溶剂，干燥，得有机定形相变储能材料。
实施例43
利用19#化合物代替实施例42中的18#化合物，与1#化合物反应，得到相应的有机定形相变储能材料，其他条件与实施例42一致。
实施例44-57
利用2-15#结构代替实施例1中的1#化合物，与18#化合物反应，得到相应的有机定形相变储能材料，其他条件与实施例42一致。
实施例43-83
利用石蜡、平均分子量为10000的聚乙二醇、平均分子量为6000的聚乙二醇单甲醚、硬脂酸、软脂酸、油酸、十四酸、月桂酸、乙二酸、丁二酸、已二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硬脂酸甲酯、软脂酸甲酯、油酸甲酯、十四酸甲酯、月桂酸甲酯、乙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、已二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸丙三醇酯、软脂酸乙二醇酯、软脂酸丙三醇酯、十四酸乙二醇酯、月桂酸乙二醇酯、十四酸丙三醇酯、月桂酸丙三醇酯、辛醇、月桂醇、十四醇、十八醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇固液相变材料代替十六醇与实施例1中的定形相变支撑材料混合，得到相应的有机定形相变储能材料，其他条件与实施例1一致。
实施例84-124
利用石蜡、平均分子量为10000的聚乙二醇、平均分子量为6000的聚乙二醇单甲醚、硬脂酸、软脂酸、油酸、十四酸、月桂酸、乙二酸、丁二酸、已二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硬脂酸甲酯、软脂酸甲酯、油酸甲酯、十四酸甲酯、月桂酸甲酯、乙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、已二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸丙三醇酯、软脂酸乙二醇酯、软脂酸丙三醇酯、十四酸乙二醇酯、月桂酸乙二醇酯、十四酸丙三醇酯、月桂酸丙三醇酯、辛醇、月桂醇、十四醇、十八醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇固液相变材料代替十六醇与实施例9中的定形相变支撑材料混合，得到相应的有机定形相变储能材料，其他条件与实施例9一致。
实施例125-165
利用石蜡、平均分子量为10000的聚乙二醇、平均分子量为6000的聚乙二醇单甲醚、硬脂酸、软脂酸、油酸、十四酸、月桂酸、乙二酸、丁二酸、已二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硬脂酸甲酯、软脂酸甲酯、油酸甲酯、十四酸甲酯、月桂酸甲酯、乙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、已二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸丙三醇酯、软脂酸乙二醇酯、软脂酸丙三醇酯、十四酸乙二醇酯、月桂酸乙二醇酯、十四酸丙三醇酯、月桂酸丙三醇酯、辛醇、月桂醇、十四醇、十八醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇固液相变材料代替十六醇与实施例23中的定形相变支撑材料混合，得到相应的有机定形相变储能材料，其他条件与实施例23一致。
实施例166-206
利用石蜡、平均分子量为10000的聚乙二醇、平均分子量为6000的聚乙二醇单甲醚、硬脂酸、软脂酸、油酸、十四酸、月桂酸、乙二酸、丁二酸、已二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硬脂酸甲酯、软脂酸甲酯、油酸甲酯、十四酸甲酯、月桂酸甲酯、乙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、已二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸丙三醇酯、软脂酸乙二醇酯、软脂酸丙三醇酯、十四酸乙二醇酯、月桂酸乙二醇酯、十四酸丙三醇酯、月桂酸丙三醇酯、辛醇、月桂醇、十四醇、十八醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇固液相变材料代替十六醇与实施例42中的定形相变支撑材料混合，得到相应的有机定形相变储能材料，其他条件与实施例42一致。

Claims (7)

1.一种有机定形相变储能材料，其特征在于：所述有机定形相变储能材料按质量百分比，由下述组分组成：
有机固液相变储能材料：30～90wt％；
有机高分子定形相变支撑材料：10～70wt％。
2.根据权利要求1所述的有机定形相变储能材料，其特征在于：所述有机定形相变储能材料按质量百分比，由下述组分组成：
有机固液相变储能材料：50～70％；
有机高分子定形相变支撑材料：30～50％。
3.根据权利要求1所述的有机定形相变储能材料，其特征在于：所述的有机固液相变储能材料为石蜡、平均分子量为200～20000的聚乙二醇、平均分子量为200～20000的聚乙二醇单甲醚、硬脂酸、软脂酸、油酸、十四酸、月桂酸、乙二酸、丁二酸、已二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硬脂酸甲酯、软脂酸甲酯、油酸甲酯、十四酸甲酯、月桂酸甲酯、乙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、已二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸丙三醇酯、软脂酸乙二醇酯、软脂酸丙三醇酯、十四酸乙二醇酯、月桂酸乙二醇酯十四酸丙三醇酯、月桂酸丙三醇酯、辛醇、月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇中的1～3种。
4.根据权利要求1所述的有机定形相变储能材料，其特征在于：所述有机高分子定形相变支撑材料为具有下述结构通式的化合物：
式中，A为连接基，其结构式如式1-1，1-2或1-3所示：
V1为Cl、F、NHCH3或NHC4H9；
V2为H或CH3；
m＝100～10000的整数；
n＝10～1000的整数；
X＝O或NH，且与B相连；
B为带有偶氮结构、蒽醌、萘酰胺、芘酰胺、苯环、萘环结构的芳环基团。
5.根据权利要求4所述的有机定形相变储能材料，其特征在于：所述有机高分子定形相变支撑材料中的B为具有下述结构之一：(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)或(13)，其中：
苯环结构的芳环基团(1)为：
(1)式中T1为H、OCH3、OC2H5、CH3、C2H5或Cl；T2为H、NHCOCH3或NHCOC6H5；
芳环基团(2)为：
(2)式中M1为H或Cl；M2为H、Cl、CN或SO2NHR；M3为H、Cl、CN、CONHR或COOR；M4为H、CH3、CN、COOR或C6H5；M5为H、Cl、NHR、CN、SO2NHR、CONHR、COOR或NHCOR；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(3)为：
(3)式中Q1为H、OCH3或OCH2CH3；Q2为CH3、CH2CH3、CH2CH2OCH3、CH2CH2Cl、CH2CH2CN或CH2CH2OCOCH3；Q3为H、NHCOCH3或NHCOC2H5；Q4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或COOR；Q5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(4)为：
(4)式中D1为H、OCH3或OCH2CH3；D2为H、NHCOCH3或NHCOC2H5；D3为H、Cl、Br、CN、NO2、SO3Na、SO2NHR、CONHR或COOR；D4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR或CONHR；D5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(5)为：
(5)式中K1为H、OCH3或OCH2CH3；K2为H、OH、OCH3、Cl、CN或OCOCH3；K3为H、OH、OCH3、Cl、CN或OCOCH3；K4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或COOR；K5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(6)为：
(6)式中L1为H、OH或NH2；L2为H或SO2NHR；L3为H、Cl、CN、SO2NHR、CONHR、COOR、NHR或NHCOR；L4为H、SO2NHR、NHR或NHCOR；L5为H、SO2NHR、NHR或NHCOR；L6为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(7)为：
(7)式中U1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；U2为H或OH；U3为H、NHR或NHCOR；U4为H、NHR，SO2NHR或NHCOR；U5为H或SO2NHR；U6为H、Cl、R、NHR、CN、SO2NHR或COOR；U7为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18,p为整数；
芳环基团(8)结构为：
(8)式中Y1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；Y2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；k为1～3的整数；
芳环基团(9)结构为：
(9)式中G1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；G2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；k为1～3的整数；
芳环基团(10)结构为：
(10)式中S1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；S2，S3为H、Cl、CH3、、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；
芳环基团(11)结构为：
(11)式中J1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；J2、J3为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；
芳环基团(12)结构为：
(12)式中W1,W2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；W3，W4为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；E为CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2或C6H4；
芳环基团(13)结构为：
(13)式中X为O或NH；E为CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2或C6H4。
6.权利要求1所述的有机定形相变储能材料的制备方法，其特征在于：包括下述工艺步骤：搅拌下，将有机固液相变储能材料和有机高分子定形相变支撑材料于溶剂中按比例混合0.5～3h，蒸发溶剂，干燥，既得。
7.根据权利要求6所述的有机定形相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述有机高分子定形相变支撑材料按下述方法制得：
(1)将平均分子量为200～20000的聚乙二醇及含芳环的化合物在80℃条件下真空脱水48h，
其中，所述含芳环的化合物为含有偶氮结构、蒽醌、萘酰胺、芘酰胺、苯环、萘环结构的化合物；
(2)将聚乙二醇与含有双官能团的化合物按摩尔比1:2溶于溶剂中，并在溶剂中加入催化剂，在N2环境中将上述原料置于带搅拌的三口瓶中，在40～80℃下反应2～10h，得含有双官能团的中间体化合物的溶液，
其中，所述含有双官能团的化合物为含有环氧、三嗪或异氰酸酯结构的化合物；所述催化剂与聚乙二醇的质量比为1：80～150；所述溶剂与聚乙二醇的质量比为5～10：1；所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、石油醚、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、环己烷或正己烷中的1～3种；
(3)按含芳环的化合物与步骤(2)所得中间体化合物摩尔比为1:1向三口瓶中加入含芳环的化合物，恒温80～120℃反应2～12h，得有机高分子定形相变支撑材料。
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