CN103408713B - 一种超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及智能材料技术领域，提供一种超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法，其包括如下步骤：将含吡啶基团的二元醇与二异氰酸酯在有机溶剂中70～90℃反应1～4h，然后加入短链二元醇进行扩链反应，得含吡啶的聚氨酯；将所述含吡啶的聚氨酯与烷氧基苯甲酸或烷氧基苯酚混合，得超分子液晶聚氨酯；将所述超分子液晶聚氨酯在140～180℃热处理5～30min，冷却至室温，获得所述超分子液晶形状记忆聚氨酯；其中，所述短链二元醇中碳原子的个数为2～6。以及提供该超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法所制备的超分子液晶形状记忆聚氨酯在智能控制系统、光学器件、显示器材、电子器件、纺织、玩具和日常用品中的应用。
Description
技术领域
本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法和应用。
背景技术
形状记忆聚合物是指聚合物通过外界条件，能够变形并且固定得到临时形变；而在感应外界环境的变化后，又能改变形状回到初始形状。与其他材料相比，聚合物形状记忆材料具有质量轻，变形容易，加工方便，温度可调范围宽等特点。因此，形状记忆聚合物被广泛应用于纺织，医疗，航空航天，工程等领域。目前，除了开发各种热致响应，电致响应，湿敏感等形状记忆响应性，研究者还不断开发了双重形状记忆效应，三重形状记忆效应的聚合物网络（CN102202865A）,以及双向形状记忆效应的形状记忆聚合物(CN10156302A)。因此，目前研究者正不断提高聚合物的响应性和功能性。从而提高其在各方面的应用前景。
液晶聚合物是一类具有广泛应用前景的功能高分子材料。目前，液晶聚合物或弹性体已被开发出来具有可逆形状记忆效应或双向形状记忆效应。但是，液晶聚合物/弹性体制备工艺复杂，成本高，规模化生产还有一定差距。然而，作为重要的新型功能材料-超分子液晶聚合物具有利用超分子作用力，如氢键，离子键，配位键等把液晶基元稳定在聚合物上形成稳定液晶超分子结构能力。与液晶弹性体相比，超分子液晶聚合物的制备方法简便，成本低，效率高，容易规模化生产，具有广泛的应用前景。但是，目前，国内外还没有关于超分子液晶形状记忆聚合物的研究报道或专利申请。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法和应用。
本发明是这样实现的，一种超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法，其包括如下步骤：
将含吡啶基团的二元醇与二异氰酸酯在有机溶剂中70～90℃反应1～4h，然后加入短链二元醇进行扩链反应，得含吡啶的聚氨酯；
将所述含吡啶的聚氨酯与烷氧基苯甲酸或烷氧基苯酚混合，得超分子液晶聚氨酯；
将所述超分子液晶聚氨酯在140～180℃热处理5～30min，冷却至室温，获得所述超分子液晶形状记忆聚氨酯。
其中，所述短链二元醇中碳原子的个数为2～6。
以及，提供上述超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法所制备的超分子液晶形状记忆聚氨酯在智能控制系统、光学器件、显示器材、电子器件、纺织、玩具和日常用品中的应用。
本发明提供的超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法所制备的超分子液晶形状记忆聚氨酯具有液晶特性和形状记忆性能。所述超分子液晶形状记忆聚氨酯的液晶特性表现为在温度升高过程中，可以表现出近晶型液晶特性，或向列型液晶特性。所述超分子液晶形状记忆聚氨酯的形状记忆特性表现为在温度升高到玻璃转化温度以上，或液晶相转变温度以上时，所述超分子液晶形状记忆聚氨酯在外力作用下能发生变形，当在恒定外力作用下温度降至玻璃转化温度以下时，变形量能固定80%以上。当再次升温到玻璃转化温度以上，或液晶相转变温度以上时，聚氨酯固定的临时形变能一步回复，或分多步回复到初始状态。此外，本发明提供的超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法与其他液晶聚合物相比，成本低，制备方法简便，液晶转变容易调节；形状记忆性能容易调控。
附图说明
图1是本发明实施例的超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法制备的超分子液晶形状记忆聚氨酯的结构示意图；
图2是本发明实施例1所制备的超分子液晶聚氨酯在不同热处理温度下二次升温的热分析曲线；
图3是本发明实施例1所制备的超分子液晶聚氨酯的动态力学性能曲线；
图4是本发明实施例1所制备的超分子液晶聚氨酯在120℃下的偏光显微镜图片；
图5是本发明实施例1所制备的超分子液晶聚氨酯三重形状回复过程曲线；
图6是本发明实施例1所制备的超分子液晶聚氨酯多重形状回复过程曲线；
图7是本发明实施例2所制备的超分子液晶聚氨酯的分子结构示意图；
图8是本发明实施例2所制备的超分子液晶聚氨酯在110℃下的偏光显微镜图片；
图9是本发明实施例3所制备的超分子液晶聚氨酯在25℃下的偏光显微镜图片；
图10是本发明实施例3所制备的超分子液晶聚氨酯在不同热处理温度下二次升温的热分析曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法，其包括如下步骤：
S01：将含吡啶基团的二元醇（HO-Py-OH）与二异氰酸酯（OCN-R-NCO）在有机溶剂中70～90℃反应1～4h，然后加入短链二元醇(HO-R’’-OH)进行扩链反应，得含吡啶的聚氨酯（Py-PU）；
S02：将所述含吡啶的聚氨酯（Py-PU）与烷氧基苯甲酸或烷氧基苯酚混合，得超分子液晶聚氨酯；
S03：将所述超分子液晶聚氨酯在140～180℃热处理5～30min，冷却至室温，获得所述超分子液晶形状记忆聚氨酯。
具体地，步骤S01中，所述二异氰酸酯中异氰酸酯([NCO])与所述含吡啶基团的二元醇和短链二元醇中羟基（[OH]）总数的摩尔比（[NCO]/[OH]）为1.0～1.3；所述短链二元醇中碳原子的个数为1～6；其中，所述含吡啶基团的二元醇的质量百分比为30%～50%，而所述二异氰酸酯与所述二元醇的质量百分比和为70%～50%。
所述含吡啶基团的二元醇为N,N-二羟乙基异烟碱、2,3-二羟基吡啶、2,4-二羟基吡啶、2,6-二羟基吡啶中的至少一种；二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯的至少一种；所述短链二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇中的至少一种。所述有机溶剂为四氢呋喃,N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、甲酸、醋酸中的至少一种。
步骤S02中，所述超分子液晶形状记忆聚氨酯中吡啶聚氨酯液晶化可以是溶液混合制备，也可以熔融混合制备。所述烷氧基苯甲酸或烷氧基苯酚为长链烷氧基苯甲酸或长链烷氧基苯酚，所述烷氧基中的碳原子数为8～16，所述烷氧基苯甲酸或烷氧基苯酚与含吡啶的聚氨酯的摩尔比为0.1～1.0。所述烷氧基苯甲酸或烷氧基苯酚为辛烷氧基苯甲酸（辛烷氧基苯酚），十二烷氧基苯甲酸（十二烷氧基苯酚），十四烷氧基苯甲酸（十四烷氧基苯酚），十六烷氧基苯甲酸（十六烷氧基苯酚）中的至少一种。
步骤S03中，将所述超分子液晶聚氨酯在140～180℃热处理5～30min是为了去除原有不稳定氢键，使形成更多吡啶-羧基或羟基的氢键作用，从而使更多液晶基元通过氢键作用接入聚氨酯主链形成稳定超分子液晶。同时，也有利于形成聚氨酯链的相分离结构，构筑如图1所示超分子结构。
本发明实施例提供的超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法，其基本思路是先制备一种含有能形成超分子氢键的质子受体的聚氨酯，然后将含有能形成超分子氢键的质子给体的液晶基元通过适当热处理后，形成氢键作用后以非共价键形式接入聚氨酯形成超分子液晶结构。所述超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法制备的超分子液晶形状记忆聚氨酯不仅具有稳定的液晶特性，具有较宽温度范围的的近晶型液晶相或向列型液晶相；而且具有较好的形状记忆的功能，其形状固定率大于80%，形状回复率大于80%，还具有多步回复，多重形状记忆效应，具有广泛的应用价值。
本发明实施例还提供上述超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法所制备的超分子液晶形状记忆聚氨酯在智能控制系统、光学器件、显示器材、电子器件、纺织、玩具和日常用品中的应用。
以下通过具体实施例来举例说明上述超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备。
实施例一：
在三口烧瓶中，加入10.0g N,N-二羟乙基异烟碱（BINA）原料，采用N,N-二甲基乙酰胺（DMF）作为溶剂溶解BINA，随后加入液化4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，升高温度到80℃反应2小时；然后缓慢滴加1,4-丁二醇（BDO）至溶液中进行扩链反应2小时，制备得到质量分数10wt%，BINA含量40wt%的含吡啶的聚氨酯溶液。
按液晶基元与BINA摩尔比为0.4（r=0.4），即100g溶液浓度为10wt%,含BINA40wt%的上述含吡啶的聚氨酯中加入2.71g（0.0076mol）十六烷氧基苯甲酸（HOBA），在DMF溶液中，机械强力混合均匀，得到均一复合溶液，获得超分子液晶聚氨酯的溶液。
然后，将所述超分子液晶聚氨酯的溶液，倒膜，100℃烘箱干燥48小时，再真空干燥24小时，获得干燥的超分子液晶聚氨酯膜材。
将所述干燥的超分子液晶聚氨酯膜材在氮气保护下，升温160℃，热处理30分钟，然后，冷却至室温，获得超分子液晶形状记忆聚氨酯。所述超分子液晶形状记忆聚氨酯的结构示意图如图1所示。图2是所制备的超分子液晶聚氨酯在不同热处理温度下二次升温的热分析曲线。图3是其的动态力学性能曲线。图4是其在120℃下的偏光显微镜图片。图5是其三重形状回复过程曲线。图6是其多重形状回复过程曲线。
实施例二：
在三口烧瓶中，加入10.0g N,N-二羟乙基异烟碱（BINA）原料，采用N,N-二甲基乙酰胺（DMF）作为溶剂溶解BINA，随后加入异佛尔酮二异氰酸酯，升高温度80℃反应2小时；然后缓慢滴加乙二醇（EDO）至溶液中进行扩链反应2小时，制备得到质量分数10wt%,BINA含量40wt%的含吡啶的聚氨酯溶液。
随后，按液晶基元与BINA摩尔比为0.6（r=0.6），即100g溶液浓度为10wt%,含BINA40wt%的上述含吡啶聚氨酯中加入3.42g（0.0114mol）十二烷氧基苯甲酸（DOBA），在二甲基乙酰胺（DMF）溶液中，机械强力混合均匀，得到均一复合溶液，获得超分子液晶聚氨酯的溶液。
然后，将所述超分子液晶聚氨酯的溶液，倒膜，100℃烘箱干燥48小时，再真空干燥24小时，获得干燥的超分子液晶聚氨酯膜材。
进一步，所述干燥的超分子液晶聚氨酯膜材在氮气保护下，升温150℃，热处理20分钟，然后，冷却至室温，获得所述干燥的超分子液晶聚氨酯膜材。所述超分子液晶形状记忆聚氨酯的分子结构示意图如图7所示。图8是其在110℃下的偏光显微镜图片；图10是所制备的超分子液晶聚氨酯在不同热处理温度下二次升温的热分析曲线。
实施例三：
在三口烧瓶中，加入10.0g N,N-二羟乙基异烟碱（BINA）原料，采用N,N-二甲基乙酰胺（DMF）作为溶剂溶解BINA，随后加入六亚甲基二异氰酸酯，加入二丁基二月桂酸锡为催化剂，升高温度80℃反应2小时；然后缓慢加对苯二酚至溶液中进行扩链反应2小时，制备得到质量分数10wt%，BINA含量40wt%的含吡啶的聚氨酯溶液。
随后，按液晶基元与BINA摩尔比为0.6（r=0.6），即100g溶液浓度为10wt%,含BINA40wt%的上述含吡啶聚氨酯中加入4.058g（0.0114mol）十六烷氧基苯甲酸（HOBA），在四氢呋喃（THF）溶液中，机械强力混合均匀，得到均一复合溶液，获得超分子液晶聚氨酯的溶液。
然后，将所述超分子液晶聚氨酯的溶液，倒膜，100℃烘箱干燥48小时，再真空干燥24小时，获得干燥的超分子液晶聚氨酯膜材。
将所述干燥的超分子液晶聚氨酯膜材在氮气保护下，升温140℃，热处理30分钟，然后，冷却至室温，获得所述干燥的超分子液晶聚氨酯膜材。图9是其在25℃下的偏光显微镜图片。
实施例四：
在三口烧瓶中，加入10.0g2，6-二羟基吡啶（HMP）原料，采用N,N-二甲基乙酰胺（DMF）作为溶剂溶解HMP，随后加入六亚甲基二异氰酸酯，加入催化剂，升高温度80℃反应2小时；然后缓慢加1，3-丙二醇至溶液中进行扩链反应2小时，制备得到质量分数10wt%，HMP含量35wt%的含吡啶的聚氨酯溶液。
随后，按液晶基元与HMP摩尔比为0.4（r=0.4），即100g溶液浓度为10wt%,含HMP35wt%的上述含吡啶聚氨酯中加入4.49g（0.0126mol）十六烷氧基苯甲酸（HOBA），在DMF溶液中，机械强力混合均匀，得到均一复合溶液，获得超分子液晶聚氨酯的溶液。
然后，将所述超分子液晶聚氨酯的溶液，倒膜，100℃烘箱干燥48小时，再真空干燥24小时，获得干燥的超分子液晶聚氨酯膜材。
进一步，所述干燥的超分子液晶聚氨酯膜材在氮气保护下，升温160℃，热处理10分钟，然后，冷却至室温，获得超分子液晶形状记忆聚氨酯。
实施例五：
在三口烧瓶中，加入10.0g2,4-二羟基吡啶（HOP）原料，采用N,N-二甲基乙酰胺（DMF）作为溶剂溶解HOP，随后加入异佛尔酮二异氰酸酯，加入催化剂，升高温度80℃反应2小时；然后缓慢加1,6-己二醇至溶液中进行扩链反应2小时，制备得到质量分数10wt%，HOP含量30wt%的含吡啶的聚氨酯溶液。
随后，按液晶基元与HOP摩尔比为0.8（r=0.8），即100g溶液浓度为10wt%,含HOP30wt%的上述含吡啶聚氨酯中加入5.27g（0.0216mol）辛烷氧基苯甲酸（HOBA），在吡啶溶液中，机械强力混合均匀，得到均一复合溶液，获得超分子液晶聚氨酯的溶液。
然后，将所述超分子液晶聚氨酯的溶液，倒膜，冷冻干燥48小时，再50℃真空干燥24小时，获得干燥的超分子液晶聚氨酯膜材。
进一步，所述干燥的超分子液晶聚氨酯膜材在氮气保护下，升温150℃，热处理20分钟，然后，冷却至室温，获得超分子液晶形状记忆聚氨酯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含吡啶基团的二元醇与二异氰酸酯在有机溶剂中70～90℃反应1～4h，然后加入短链二元醇进行扩链反应，得含吡啶的聚氨酯；
将所述含吡啶的聚氨酯与烷氧基苯甲酸或烷氧基苯酚混合，得超分子液晶聚氨酯；
将所述超分子液晶聚氨酯在140～180℃热处理5～30min，冷却至室温，获得所述超分子液晶形状记忆聚氨酯；
其中，所述短链二元醇中碳原子的个数为2～6。
2.如权利要求1所述的超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯中异氰酸酯与所述含吡啶基团的二元醇和短链二元醇中羟基总数的摩尔比为1.0～1.3。
3.如权利要求1所述的超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，其中，所述含吡啶基团的二元醇的质量百分比为30％～50％，而所述二异氰酸酯与所述短链二元醇的质量百分比和为70％～50％。
4.如权利要求1所述的超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述含吡啶基团的二元醇为N,N-二羟乙基异烟碱、2,3-二羟基吡啶、2,4-二羟基吡啶、2,6-二羟基吡啶中的至少一种。
5.如权利要求1所述的超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述短链二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇中的至少一种。
7.如权利要求1所述的超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、甲酸、醋酸中的至少一种。
8.如权利要求1所述的超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述烷氧基苯甲酸或烷氧基苯酚与所述含吡啶的聚氨酯的摩尔比为0.1～1.0。
9.如权利要求1所述的超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述烷氧基苯甲酸为辛烷氧基苯甲酸、十二烷氧基苯甲酸、十四烷氧基苯甲酸、十六烷氧基苯甲酸中的至少一种，所述烷氧基苯酚为辛烷氧基苯酚，十二烷氧基苯酚，十四烷氧基苯酚，十六烷氧基苯酚中的至少一种。
10.如权利要求1～9任一项所述超分子液晶形状记忆聚氨酯的制备方法所制备的超分子液晶形状记忆聚氨酯在智能控制系统、光学器件、显示器材、电子器件、纺织、玩具和日常用品中的应用。
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