CN111217985B - 一种金属配位自愈合聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属配位自愈合聚氨酯弹性体及其制备方法，属于自愈合技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：将二元醇低聚物与异氰酸酯混合，制备聚氨酯预聚体；以2,4‑二羟基吡啶为扩链剂，并加入催化剂和溶剂，使聚氨酯预聚体发生扩链反应；扩链完毕后加入金属离子溶液，在70～90℃下搅拌1～2h，固化后即得到所述金属配位自愈合聚氨酯弹性体。本发明采用了非对称性的2,4‑二羟基吡啶作为扩链剂，打破了业内的常规认知，所制得的聚氨酯弹性体在吡啶与金属离子配位键以及分子间氢键的双动态网络的共同作用下，具有良好的自修复性能。

Description

一种金属配位自愈合聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于自愈合技术领域，具体地说，涉及一种金属配位自愈合聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
动植物受伤之后，伤口一般都会自己愈合，即发生了自修复现象。人们从这些现象中得到启发，研制出许多种类的自修复材料。热塑性聚氨酯(TPU)是一种发展前景广阔的材料，它是一种在常温下具有橡胶弹性，在高温下具有可塑性的聚氨酯弹性体。TPU介于橡胶与塑料之间，它既具有橡胶的弹性，又具有塑料的刚性，同时TPU在力学性能、物理性能、耐候性都具有一定的优异性。TPU广泛应用于手机壳、鞋底、人造革、汽车部件、齿轮、环保型地板等领域，因此，如果能够自愈合，TPU将会有更广阔的舞台。
金属配体法自修复是通过聚合物中的金属离子与有机大分子配体形成的可逆动态配位键实现的自修复。由于金属配位键具有作用力强、耐高温等特点，使配位键交联的自修复弹性体成为自修复材料研究领域中至关重要的一类。吡啶环，是含有一个氮杂原子的六元杂环，Mark等[Optically healable supramolecular polymer[J].Nature,2011,472(7343):334.]在聚(乙烯-丁烯)弹性体分子链的末端引入2,6-双(1-甲基苯并咪唑)吡啶，利用这一配体与金属离子(锌或镧)的配位键形成超分子聚合物，这种金属-配位键结构可以在紫外光的作用下产生电子激发，再转变为热，从而解离，紫外光移除后，金属-配体键重新生成。由此，利用2,6位吡啶环制备金属配体法的自修复材料开始得到长足发展。例如，伊海萍[金属配位键交联的自修复弹性体的设计、制备及性能研究[D].北京化工大学.2018.]利用聚醚二元醇(PTMEG)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应合成聚氨酯预聚物，再用2,6-二氨基吡啶作为扩链剂制备得到聚氨酯弹性体，分子链中的吡啶配体与Fe3+形成配位交联网络，金属配位键和分子间氢键共同作用，使得所制得的聚氨酯弹性体的最高拉伸强度为4.2MPa，修复后的拉伸强度为3.87MPa，断裂伸长率可达1050％左右，50℃加热修复6h后的自修复效率为92.2％。
自修复材料发展至今，业内已经达成普遍共识，即自修复材料仅能采取2,6位的吡啶环，认为其对称性好、容易配位且有利于自愈合，而不对称的吡啶被认为不利于自愈合，因此不能用作自修复材料尤其是聚氨酯弹性体材料中，这种偏见限制了自修复领域的发展。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种聚氨酯弹性体，其分子链中的吡啶配体采用的是非对称性的2,4位的吡啶环，在金属配位和分子间氢键双动态网络的共同作用下，聚氨酯弹性体具有同样的自修复性能；本发明的另一目的在于提供该聚氨酯弹性体的制备方法。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明涉及一种金属配位自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将二元醇低聚物与异氰酸酯混合，制备聚氨酯预聚体；
步骤2，向聚氨酯预聚体中加入扩链剂，然后滴加催化剂，在70～90℃下搅拌反应4～5h，使聚氨酯预聚体发生扩链反应；
步骤3，扩链完毕后加入金属离子溶液，在70～90℃下搅拌1～2h，固化后即得到所述金属配位自愈合聚氨酯弹性体。
进一步地，以质量份数计的各原料的用量为：异氰酸酯20～40份、二元醇低聚物30～60份、催化剂0.05～0.2份、扩链剂0.1～15份、金属离子0.1～15份。
进一步地，所述扩链剂为2,4-二羟基吡啶。
进一步地，所述金属离子为三价铁离子、二价铁离子、二价锌离子、三价铝离子或二价铜离子。
进一步地，所述二元醇低聚物为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯二元醇、聚碳酸亚丙酯二元醇中的一种或两种以上。
进一步地，所述异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺或三亚乙基二胺。
进一步地，在步骤1开始之前，将二元醇低聚物升至110～130℃，抽真空脱水1h以上，确保多元醇中含有尽可能少的水分。
进一步地，步骤1中，向二元醇低聚物中加入异氰酸酯，在80～90℃搅拌反应2～4小时，然后加入溶剂，搅拌至反应物溶解，得到聚氨酯预聚体。
进一步地，所述金属离子溶液的溶剂为聚氨酯预聚体中的溶剂。
本发明还涉及上述方法制备得到的金属配位自愈合聚氨酯弹性体。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明采用了非对称性的2,4-二羟基吡啶作为扩链剂，打破了业内的常规认知，所制得的聚氨酯弹性体在吡啶与金属离子配位键以及分子间氢键的双动态网络的共同作用下，仍然获得了良好的自修复性能，产品在使用中如果出现划痕或者断裂，将温度升高到50～60℃，4～6h后划痕或断裂处能够自修复到初始的状态，并且强度几乎能够得到完全恢复。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
各实施例采用的原料如下：
聚碳酸亚丙酯二醇：PCD-2000，惠州大亚湾达志精细化工有限公司；
聚四氢呋喃二醇：PTMG-2000，广东粤美化工有限公司；
聚己二酸乙二醇酯：PEGA-1000，山东西亚化学工业有限公司；
聚碳酸酯二元醇：PCDL-2000，日本宇部；
聚己二酸丁二醇酯：PBAG-2000，山东西亚化学工业有限公司；
其余原料均为市售工业级。
各实施例中各性能测试方法如下：
初始力学性能：参照GB/T 1040.1-2006，将制得样品裁剪为哑铃型，采用电子万能试验机(CMT4204型，SANS公司)测试材料强度。
修复后力学性能：将哑铃状样品从中间裁切，在适当的温度下愈合数个小时后，采用电子万能试验机(CMT4204型，SANS公司)测试修复后的材料强度。
实施例1
本实施例采用以下原料：
9.2g聚碳酸亚丙酯二醇
4.8g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)
21g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
0.01g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)
1.86g六水合三氯化铁
1.53g 2,4-二羟基吡啶。
本实施例的制备方法为：
在装有电动搅拌器、热电偶温度计、真空尾接管的三口烧瓶中，加入聚碳酸亚丙酯二元醇，于120～130℃下真空脱水3h后，降温至85℃左右加入HMDI，在氮气保护下于85℃搅拌反应3小时，后加入DMF搅拌至反应物完全溶解，得到预聚体。向预聚体中加入2,4-二羟基吡啶、DBTDL于80℃左右搅拌反应4.5h，得到含配位基团的聚氨酯溶液。将六水合三氯化铁溶于DMF中，得到三价铁离子的DMF溶液，向含配位基团的聚氨酯溶液加入三价铁离子的DMF溶液，80℃搅拌1小时。最后将反应完的样品倒入聚四氟乙烯的模具中，在80℃的真空干燥箱里除去溶剂DMF，制得自愈合聚氨酯弹性体。
将样品裁剪为哑铃型，首先测试材料强度，后将样条从中剪断，在50℃下愈合6个小时，再次测量材料强度。
测试结果为：修复前样条的弹性模量为2.74MPa，修复后样条弹性模量为2.65MPa，用材料修复前后的弹性模量的比值来衡量材料的自修复效果，该材料的自修复效率为96.7％。
实施例2
本实施例采用以下原料：
27.6g聚四氢呋喃二醇
12.21g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)
50g DMF
0.03g辛酸亚锡
3.75g氯化锌
4.59g 2,4-二羟基吡啶。
本实施例的制备方法为：
在装有电动搅拌器、热电偶温度计、真空尾接管的三口烧瓶中，加入聚四氢呋喃二醇，120～130℃下真空脱水3h后，降温至85℃左右加入IPDI，在氮气保护下于85℃搅拌反应3小时，后加入DMF搅拌至反应物完全溶解，得到预聚体。向预聚体中加入2,4-二羟基吡啶、辛酸亚锡于80℃左右搅拌反应5h，得到含配位基团的聚氨酯溶液。将氯化锌溶于DMF中，得到二价锌离子的DMF溶液，向含配位基团的聚氨酯溶液加入二价锌离子的DMF溶液，90℃搅拌1小时。最后将反应完的样品倒入聚四氟乙烯的模具中，在80℃的真空干燥箱里除去溶剂DMF，制得自愈合聚氨酯弹性体。
将样品裁剪为哑铃型，首先测试材料强度，后将样条从中剪断，在60℃下愈合4个小时，再次测量材料强度。
测试结果为：修复前样条的弹性模量为3MPa，修复后样条弹性模量为2.6MPa，用材料修复前后的弹性模量的比值来衡量材料的自修复效果，该材料的自修复效率为86.7％。
实施例3
本实施例采用以下原料：
46g聚己二酸乙二醇酯
22.5g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
80g DMF
0.05g四甲基丁二胺
6.75g四水氯化亚铁
7.65g 2,4-二羟基吡啶。
本实施例的制备方法为：
在装有电动搅拌器、热电偶温度计、真空尾接管的三口烧瓶中，加入聚己二酸乙二醇酯，于120～130℃下真空脱水3h后，降温至85℃左右加入MDI，在氮气保护下于85℃搅拌反应3小时，后加入DMF搅拌至反应物完全溶解，得到预聚体。向预聚体中加入2,4-二羟基吡啶、四甲基丁二胺于80℃左右搅拌反应5h，得到含配位基团的聚氨酯溶液。将氯化亚铁溶于DMF中，得到二价铁离子的DMF溶液，向含配位基团的聚氨酯溶液加入二价铁离子的DMF溶液，80℃搅拌1小时。最后将反应完的样品倒入聚四氟乙烯的模具中，在80℃的真空干燥箱里除去溶剂DMF，制得自愈合聚氨酯弹性体。
将样品裁剪为哑铃型，首先测试材料强度，后将样条从中剪断，在50℃下愈合5个小时，再次测量材料强度。
测试结果为：修复前样条的弹性模量为2.5MPa，修复后样条弹性模量为2.4MPa，用材料修复前后的弹性模量的比值来衡量材料的自修复效果，该材料的自修复效率为96％。
实施例4
本实施例采用以下原料：
46g聚碳酸酯二元醇
14.40g对苯二异氰酸酯
100g DMF
0.05g三亚乙基二胺
3.375g六水合三氯化铝
7.65g 2,4-二羟基吡啶。
本实施例的制备方法为：
在装有电动搅拌器、热电偶温度计、真空尾接管的三口烧瓶中，加入聚碳酸酯二元醇，于120～130℃下真空脱水3h后，降温至85℃左右加入对苯二异氰酸酯，在氮气保护下于85℃搅拌反应3小时，后加入DMF搅拌至反应物完全溶解，得到预聚体。向预聚体中加入2,4-二羟基吡啶、三亚乙基二胺于85℃左右搅拌反应4.5h，得到含配位基团的聚氨酯溶液。将三氯化铝溶于DMF中，得到三价铝离子的DMF溶液，向含配位基团的聚氨酯溶液加入三价铝离子的DMF溶液，75℃搅拌1小时。最后将反应完的样品倒入聚四氟乙烯的模具中，在80℃的真空干燥箱里除去溶剂DMF，制得自愈合聚氨酯弹性体。
将样品裁剪为哑铃型，首先测试材料强度，后将样条从中剪断，在60℃下愈合8个小时，再次测量材料强度。
测试结果为：修复前样条的弹性模量为4MPa，修复后样条弹性模量为3.1MPa，用材料修复前后的弹性模量的比值来衡量材料的自修复效果，该材料的自修复效率为77.5％。
实施例5
本实施例采用以下原料：
50g聚己二酸丁二醇酯
24.45g甲苯二异氰酸酯(TDI)
120g DMF
0.06g DBTDL
4.68g二水合氯化铜
8.31g 2,4-二羟基吡啶。
本实施例的制备方法为：
在装有电动搅拌器、热电偶温度计、真空尾接管的三口烧瓶中，加入聚己二酸丁二醇酯，于110～120℃下真空脱水2h后，降温至85℃左右加入TDI，在氮气保护下于85℃搅拌反应3小时，后加入DMF搅拌至反应物完全溶解，得到预聚体。向预聚体中加入2,4-二羟基吡啶、DBTDL于75℃左右搅拌反应5h，得到含配位基团的聚氨酯溶液。将二水合氯化铜溶于DMF中，得到二价铜离子的DMF溶液，向含配位基团的聚氨酯溶液加入二价铜离子的DMF溶液，70℃搅拌1小时。最后将反应完的样品倒入聚四氟乙烯的模具中，在80℃的真空干燥箱里除去溶剂DMF，制得自愈合聚氨酯弹性体。
将样品裁剪为哑铃型，首先测试材料强度，后将样条从中剪断，在50℃下愈合6个小时，再次测量材料强度。
测试结果为：修复前样条的弹性模量为2.4MPa，修复后样条弹性模量为1.6MPa，用材料修复前后的弹性模量的比值来衡量材料的自修复效果，该材料的自修复效率为66.7％。

Claims (9)

1.一种金属配位自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将二元醇低聚物与异氰酸酯混合，制备聚氨酯预聚体；
步骤2，向聚氨酯预聚体中加入扩链剂，然后滴加催化剂，在70～90℃下搅拌反应4～5h，使聚氨酯预聚体发生扩链反应；
步骤3，扩链完毕后加入金属离子溶液，在70～90℃下搅拌1～2h，固化后即得到所述金属配位自愈合聚氨酯弹性体；
所述扩链剂为2,4-二羟基吡啶。
2.根据权利要求1所述的金属配位自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，以质量份数计的各原料的用量为：异氰酸酯20～40份、二元醇低聚物30～60份、催化剂0.05～0.2份、扩链剂0.1～15份、金属离子0.1～15份。
3.根据权利要求1或2所述的金属配位自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述金属离子为三价铁离子、二价铁离子、二价锌离子、三价铝离子或二价铜离子。
4.根据权利要求1或2所述的金属配位自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述二元醇低聚物为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯二元醇、聚碳酸亚丙酯二元醇中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2所述的金属配位自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺或三亚乙基二胺。
6.根据权利要求1所述的金属配位自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤1开始之前，将二元醇低聚物升至110～130℃，抽真空脱水1h以上，确保多元醇中含有尽可能少的水分。
7.根据权利要求1所述的金属配位自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1中，向二元醇低聚物中加入异氰酸酯，在80～90℃搅拌反应2～4小时，然后加入溶剂，搅拌至反应物溶解，得到聚氨酯预聚体。
8.根据权利要求1或7所述的金属配位自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液的溶剂为聚氨酯预聚体中的溶剂。
9.权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到的金属配位自愈合聚氨酯弹性体。
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