CN115433339B - 乙酰丙酮盐动态交联聚氨酯的制备、回收利用及其共混物的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙酰丙酮盐动态交联聚氨酯的制备、回收利用及其共混物的回收利用方法。其制备，包括：将多官能度乙酰丙酮盐与二元醇、二异氰酸酯在溶剂中混合均匀，然后高温除去溶剂并反应成型。其回收包括：热回收方法，于高温加压条件下进行热压成型，得到热回收的交联聚氨酯；溶剂法回收法，于酸性溶剂中得到均一溶液，然后将溶液烘干，得到溶剂法回收的交联聚氨酯。溶剂回收方法还可推广到其聚合物的共混物的分离与回收，将交联的聚氨酯材料从其共混物中分离出来，再次成型使用。本发明通过活性交联剂交联的聚氨酯弹性体的制备简单，原料廉价易得、成本较低，可广泛应用于已有的聚氨酯体系，通过交联剂的替换，赋予其可回收利用性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料聚氨酯技术领域，尤其是涉及一种乙酰丙酮盐动态交联聚氨酯的制备、回收利用方法，以及含有乙酰丙酮盐动态交联聚氨酯的混合物的回收利用的方法。
背景技术
聚氨酯作为一种具有耐油、耐磨、耐低温、耐老化、硬度高等特点的高分子材料，在日常生活、工农业生产、医学等领域都有广泛应用。线性的聚氨酯具有热塑性，可在高温条件下进行加工，但在使用过程中存在耐溶剂性差等缺点，故有些用途中需形成交联结构，这样可以提高其耐溶剂性及机械性能。但交联结构的聚氨酯则损失了其热塑加工性能，使其回收利用成为了一个新的问题。不符合绿色化学及可持续发展的大趋势。
因此，本发明利用乙酰丙酮与异氰酸酯之间的热可逆反应，构建动态交联的聚氨酯材料，一方面可以实现热塑回收。另一方面，利用乙酰丙酮盐的配位键在酸性条件下会被破坏的特性，这种乙酰丙酮盐交联的聚氨酯材料，可以在酸性溶剂中解交联，当除去酸之后可以实现回收。这种溶剂回收的方法，反应条件温和，对材料伤害小。进一步地，这种溶剂回收的方法还可以推广到聚氨酯共混物的分离与回收，将第二组分聚合物分离的同时，对聚氨酯和第二组分回收再利用。
目前，现有技术中尚未见上述这种分离回收技术。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种乙酰丙酮盐动态交联聚氨酯的制备、回收利用及其共混物的回收利用方法。本发明利用乙酰丙酮与异氰酸酯之间的热可逆反应，构建动态交联剂交联的聚氨酯结构，在高温加热的条件下可以实现分子链的断裂及材料的回收再利用，实现了热塑回收。本发明的乙酰丙酮盐动态交联聚氨酯体系通过溶剂回收方法得到的回收材料，性能损失较小，可以多次回收。进一步地，这种溶剂回收的方法还可以应用于聚氨酯共混物的分离与回收，将共混物的两个组分分离出来成为纯的单一组分，这种对共混物实现回收且组分分离的方法是十分重要的，可以进一步地扩大材料的回收和使用范围。
本发明通过活性交联剂交联的聚氨酯弹性体的方法简单，原料廉价易得、成本较低。得到的改性弹性体材料力学性能等提高的同时，材料具有热塑性，可再次加工使用。可广泛应用于已有的聚氨酯体系，通过交联剂的替换，赋予其可回收利用性能，可广泛应用到日常生活和工业生产中。
本发明提供了一种乙酰丙酮盐动态交联聚氨酯的制备方法，包括：将多官能度乙酰丙酮盐与二元醇、二异氰酸酯按照一定摩尔比溶解在溶剂中混合均匀，然后高温除去溶剂并反应成型；或将二官能度乙酰丙酮盐与二元醇、二异氰酸酯、三官能度醇按照一定摩尔比溶解在溶剂中混合均匀，然后高温除去溶剂并反应成型。
进一步的，所述二元醇选自聚醚二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、以及烷基二元醇中的至少一种。
进一步的，所述二异氰酸酯选自4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯等及其含有两个异氰酸酯基团的低聚物中的至少一种。
进一步的，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的任一种。
进一步的，所述高温除去溶剂温度为40-100℃。
进一步的，所述二元醇(x)、二异氰酸酯(m)、多官能度乙酰丙酮盐(n)的摩尔比依次按x:m:n满足2x+3n＝2m。
进一步的，所述二元醇(x)、二异氰酸酯(m)、二官能度乙酰丙酮盐(y)、三官能度醇(z)的摩尔比依次按x:m:y:z满足2m＝2x+2y+3z。
进一步的，所述的多官能度乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮铝(III)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮锆(III)、乙酰丙酮铬(III)、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮铈(III)、乙酰丙酮钌(Ⅲ)、乙酰丙酮铕(III)、乙酰丙酮锆(IV)、乙酰丙酮氧钒(IV)中的至少一种。
进一步的，所述的二官能度乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮镍(II)、乙酰丙酮亚铁(II)、乙酰丙酮锌(II)、乙酰丙酮钙(II)、乙酰丙酮钼(II)、乙酰丙酮钯(II)、乙酰丙酮钯(II)、乙酰丙酮合钴(II)中的至少一种。
本发明还提供了通过上述制备方法制得的交联聚氨酯。
本发明一方面利用乙酰丙酮与异氰酸酯之间的热可逆反应，构建动态交联剂交联的聚氨酯结构，在高温加热的条件下可以实现分子链的断裂及材料的回收再利用，实现了热塑回收。例如：损坏的产品可以在加热的条件下再次加工成型，实现再次利用；产品表面的微伤口也可以通过加热进行修复。
本发明还提供了一种上述交联聚氨酯的热回收方法，包括：将所述交联聚氨酯碎片在高温条件下热压实现再次成型加工。
进一步的，所述热压条件为：温度高于140℃，压力大于2MPa。
另一方面，利用乙酰丙酮盐的配位键在酸性条件下会被破坏的特性，这种乙酰丙酮盐交联的聚氨酯材料，可以在酸性溶剂中解交联，当除去酸之后可以实现回收。这种溶剂回收的方法，反应条件温和，对材料伤害小。使用后的产品及其废料可以通过溶剂法，对其进行溶解及再次成型，实现再次利用。进一步地，这种溶剂回收的方法还可以推广到聚氨酯共混物的分离与回收，将第二组分聚合物分离的同时，对聚氨酯和第二组分回收再利用，能广泛应用于日常生活和工业生产中
本发明还提供了一种上述交联聚氨酯的溶剂法回收方法，包括：将所述交联聚氨酯置于酸性溶剂中，得到均一溶液，将该溶液进行烘干反应得到回收的聚氨酯膜。
进一步的，所述的酸性溶剂为有机溶剂与酸性溶液混合溶液，包括有机溶剂与酸两种组分。
进一步的，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的任一种。
进一步的，所述酸为有机酸或可溶于有机溶剂的无机酸。
进一步的，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸或戊酸；所述可溶于有机溶剂的无机酸为甲烷磺酸或草酸。
本发明还提供了一种上述交联聚氨酯的物理共混物的制备方法，包括：将聚氨酯前驱体与其他聚合物按照一定摩尔比溶解在溶剂中混合均匀共混之后，加入乙酰丙酮盐进行交联，然后高温除去溶剂并反应成型。
其中，其他聚合物组分为可以是丁二烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺或聚碳酸酯等。
本发明还提供了一种上述交联聚氨酯的物理共混物的溶剂法分离与回收方法，包括：将所述交联聚氨酯共混物置于酸性溶剂中，得到均一溶液，将所述溶液进行过滤，分离出不可溶的第二组分聚合物，并将所述溶液进行烘干反应得到回收的聚氨酯膜。
本发明利用乙酰丙酮与异氰酸酯之间的热可逆反应，构建动态交联剂交联的聚氨酯结构，在高温加热的条件下可以实现分子链的断裂及材料的回收再利用，实现了热塑回收。又由于乙酰丙酮盐中的配位键可以在酸性条件下断裂，这种乙酰丙酮盐交联的聚氨酯可以在酸性溶剂中发生解交联，因此可以通过酸性溶剂的溶解和再蒸发过程实现溶剂回收。
相比于热回收方法，这种溶剂回收的聚氨酯，性能损耗小，成本低，能耗小。在此基础上，这种溶剂回收方法不仅可以实现单一组分的聚氨酯的回收利用，也可以推广到其聚合物的共混物的分离与回收，将交联的聚氨酯材料从其共混物中分离出来，再次成型使用，这是通用的热回收方法难以实现的。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过乙酰丙酮盐交联的聚氨酯弹性体的方法简单，原料易得、成本较低。得到的改性弹性体材料力学性能等提高的同时，材料具有热塑性，可再次加工使用。进一步地，利用乙酰丙酮盐的配位键在酸性条件下会被破坏的特性，这种乙酰丙酮盐交联的聚氨酯材料，可以在酸性溶剂中解交联，当除去酸之后可以实现回收，即溶剂法回收。进一步地，这种溶剂回收的方法还可以推广到聚氨酯共混物的分离与回收，将第二组分聚合物分离的同时，对聚氨酯和第二组分回收再利用，目前少有这种分离回收技术。广泛应用到日常生活和工业生产中。
附图说明
图1为实施例1中制得的乙酰丙酮钙参与构建的动态交联聚氨酯的应力-应变曲线；
图2为实施例2中制得的乙酰丙酮铝参与构建的动态交联聚氨酯的应力-应变曲线；
图3为实施例3中热回收的交联聚氨酯弹性的应力-应变曲线图；其中，其中，1st为第一代回收；2nd为第二代回收；3rd为第三代回收；
图4为实施例4中溶剂法回收的交联聚氨酯弹性的应力-应变曲线图；其中，其中，1st为第一代回收；2nd为第二代回收；3rd为第三代回收；
图5为实施例5中聚丁二烯与聚氨酯的共混物的应力-应变曲线图；
图6为实施例6中从聚丁二烯与聚氨酯的共混物回收得到的聚氨酯的应力-应变曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
下述实施例中各原料组分均可通过市售获得。
实施例1
将0.1192克乙酰丙酮钙、0.504克六亚甲基二异氰酸酯、0.0306克甘油和2克聚四氢呋喃二元醇(M＝1000)溶解在20mL四氢呋喃中，40℃反应12小时。真空烘箱40℃干燥12小时，得到由乙酰丙酮钙参与构建的动态交联聚氨酯。图1为本实施例聚氨酯材料的应力-应变曲线。
实施例2
将0.1297克乙酰丙酮铝、0.6055克六亚甲基二异氰酸酯和3克聚四氢呋喃二元醇(M＝1000)溶解在20mL四氢呋喃中，40℃反应12小时。真空烘箱40℃干燥12小时，得到由乙酰丙酮铝参与构建的动态交联聚氨酯。图2为本实施例聚氨酯材料的应力-应变曲线。
实施例3
将实施例2得到交联的聚氨酯，剪碎，在140℃，2kMPa热压的条件下再次成型,得到热回收的交联聚氨酯，该过程重复三次，得到三代回收的交联聚氨酯。图3为本实施例回收的交联聚氨酯应力-应变曲线图。
实施例4
将实施例2得到交联的聚氨酯，剪碎，加入到DMF与乙酸的混合溶液中，搅拌溶解成均一溶液，真空烘箱40℃干燥12小时得到溶剂法回收的交联聚氨酯，该过程重复三次，得到三代回收的交联聚氨酯。图4为本实施例溶剂法回收的交联聚氨酯应力-应变曲线图。
实施例5
将0.1297克乙酰丙酮铝、0.6055克六亚甲基二异氰酸酯和3克聚四氢呋喃二元醇(M＝1000)溶解在20mL四氢呋喃中，加入1.25克聚丁二烯，40℃反应12小时。真空烘箱40℃干燥12小时，得到交联聚氨酯与聚丁二烯共混物。图5为本实施例共混物的应力-应变曲线。
实施例6
将实施例5得到交联聚氨酯与聚丁二烯共混物剪碎，加入到DMF与乙酸的混合溶液中，搅拌溶解成溶液，过滤得到不溶物为聚丁二烯，将滤液真空烘箱40℃干燥12小时得到溶剂法回收的聚氨酯膜。图6为本实施例共混物中分离回收的交联聚氨酯应力-应变曲线图。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (8)
1.一种乙酰丙酮盐动态交联聚氨酯的溶剂法回收方法，其特征在于，将所述交联聚氨酯置于酸性溶剂中，得到均一溶液，将该溶液进行烘干反应得到回收的聚氨酯膜；
所述交联聚氨酯的制备方法包括：将多官能度乙酰丙酮盐与二元醇、二异氰酸酯按照一定摩尔比溶解在溶剂中混合均匀，然后高温除去溶剂并反应成型，所述二元醇（x）、二异氰酸酯(m)、多官能度乙酰丙酮盐(n)的摩尔比依次按x:m:n满足2x+3n=2m；
所述二元醇选自聚醚二元醇、聚己内酯二元醇中的至少一种；
所述的多官能度乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮铝（III）、乙酰丙酮铁（III）、乙酰丙酮钴（III）、乙酰丙酮锆（III）、乙酰丙酮铬（III）、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮铈(III)、乙酰丙酮钌(Ⅲ)、乙酰丙酮铕(III) 、乙酰丙酮锆(IV)、乙酰丙酮氧钒(IV)中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的溶剂法回收方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯及含有两个异氰酸酯基团的低聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的溶剂法回收方法，其特征在于，所述高温除去溶剂温度为40-100℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的溶剂法回收方法，其特征在于，所述的酸性溶剂为有机溶剂与酸性溶液混合溶液，包括有机溶剂与酸两种组分。
5.根据权利要求4所述的溶剂法回收方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的任一种。
6.根据权利要求4所述的溶剂法回收方法，其特征在于，所述酸为有机酸或可溶于有机溶剂的无机酸。
7.根据权利要求6所述的溶剂法回收方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、甲烷磺酸或草酸。
8.一种乙酰丙酮盐动态交联聚氨酯的物理共混物的溶剂法分离与回收方法，其特征在于，将0.1297克乙酰丙酮铝、0.6055克六亚甲基二异氰酸酯和3克聚四氢呋喃二元醇，M＝1000，溶解在20mL四氢呋喃中，加入1.25克聚丁二烯，40℃反应12小时；真空烘箱40℃干燥12小时，得到交联聚氨酯与聚丁二烯共混物；
将得到交联聚氨酯与聚丁二烯共混物剪碎，加入到N,N’-二甲基甲酰胺与乙酸的混合溶液中，搅拌溶解成溶液，过滤得到不溶物为聚丁二烯，将滤液真空烘箱40℃干燥12小时得到溶剂法回收的聚氨酯膜。
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