CN110183615B - 一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体，本发明涉及弹性体领域。本发明要解决现有方法制备的聚酯型聚氨酯弹性体成本较高，配方不环保，容易产生污染环境的问题。一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体由含木质素的液态聚酯多元醇、扩链剂和异氰酸酯制备而成。制备方法：一、通过木质素、催化剂A、催化剂B、二元醇及脂肪族二元酸制备，得到含木质素的液态聚酯多元醇；二、向含木质素的液态聚酯多元醇中依次加入异氰酸酯和扩链剂混合，利用真空脱泡仪脱泡，脱泡后倒入模具中，并置于烘箱中熟化。本发明用于含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体的制备。

Description

一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体
技术领域
本发明涉及弹性体领域。
背景技术
聚氨酯弹性体作为国民物资中比较重要的资源，由于具有强度高、弹性好、硬度范围广、成型方便等优异的性能特点，在我们的生产、生活中发挥着不可替代的作用。聚氨酯弹性体结构设计相对灵活，应用最为广泛。但弹性体大都存在着成本较高，不易降解，在处理废弃物时容易产生土壤劣化和空气污染等缺点，因此寻找生物质资源材料来改善弹性体缺点成为人们关注的重点。
木质素在植物界普遍存在，是仅次于纤维素的第二大生物质资源，也是植物类资源中唯一提供芳香基团的多酚类天然高分子聚合物。木质素的结构还包含有多种反应性官能团，包括羟基(醇羟基或酚羟基)和甲氧基等，这些官能团的存在为其可以作为弹性体合成原料的替代品奠定了基础。但是目前，对木质素的利用并不完全，据调查，大部分用作低廉的燃料使用或者随意排放，这是对资源的严重浪费。因此，提高木质素的使用价值，扩大使用范围，不仅可以提高资源的利用率还可以对保护环境做出贡献，也符合如今绿色、环保的时代要求。
在先前的专利“一种改性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法”(专利号：CN201810225885.3)中，周涛和王梦迪将硅烷改性纳米碳化硅加入到聚环氧丙烷二元醇与聚环氧丙烷三元醇搅拌均匀的混合液中，再加入二异氰酸酯等制备得到一种新型环保无毒无污染的聚氨酯弹性体(拉伸强度为0.71MPa,断裂伸长率为68％，耐高温分解温度为256℃)。然而，该专利中硅烷改性纳米碳化硅不如生物质材料从根本上达到提高资源利用率，保护环境等优势。也并没有大幅度降低产品价格，制备环保无污染的聚氨酯弹性体。
发明内容
本发明要解决现有方法制备的聚酯型聚氨酯弹性体成本较高，配方不环保，容易产生污染环境的问题，而提供一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体及其制备方法。
一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体按重量份数由100份含木质素的液态聚酯多元醇、10份～20份扩链剂和40份～65份异氰酸酯制备而成；所述的扩链剂为木质素和乙二醇的混合物，所述的扩链剂中乙二醇与木质素的质量比为1:(0.1～0.4)；
所述的含木质素的液态聚酯多元醇按重量份数由15份～25份木质素、1份～2份催化剂A、1份～2份催化剂B、40份～60份二元醇和100份脂肪族二元酸制备而成；所述的催化剂A为甲烷磺酸；所述的催化剂B为二月桂酸二丁基锡；所述的二元醇为2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和乙二醇的混合物，所述的二元醇中2,2-二甲基-1,3-丙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为1:(0.1～0.2)，所述的二元醇中2,2-二甲基-1,3-丙二醇与乙二醇的摩尔比为1:(0.2～0.3)。
一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体的制备方法，它是按以下步骤制备进行的：
一、按重量份数称取15份～25份木质素、1份～2份催化剂A、1份～2份催化剂B、40份～60份二元醇及100份脂肪族二元酸，将100份脂肪族二元酸、15份～25份木质素和40份～60份二元醇依次加入到反应装置中，通入氮气，在温度为140℃～155℃及氮气气氛下，搅拌反应1h～2h，然后在常压和氮气气氛下，将温度由140℃～155℃升温至160℃～165℃，在温度为160℃～165℃及氮气气氛下，搅拌反应3h～4h，在常压和氮气气氛下，将温度由160℃～165℃升温至210℃～230℃，在温度为210℃～230℃及氮气气氛下，搅拌反应3h～4h，再抽真空至真空度为0.04MPa～0.06MPa，并在氮气气氛、温度为210℃～230℃和真空度为0.04MPa～0.06MPa的条件下，搅拌反应0.5h～1h，最后通入氮气至真空度为0.07MPa～0.08MPa，并在氮气气氛、温度为210℃～230℃和真空度为0.07MPa～0.08MPa的条件下，搅拌反应0.5h～1.5h，在常压和氮气气氛下，将温度由210℃～230℃降温至90℃～110℃，加入1份～2份催化剂A和1份～2份催化剂B，并在温度为90℃～110℃及氮气气氛的条件下，搅拌反应2h～3h，冷却至室温出料，得到含木质素的液态聚酯多元醇；
所述的催化剂A为甲烷磺酸；所述的催化剂B为二月桂酸二丁基锡；所述的二元醇为2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和乙二醇的混合物，所述的二元醇中2,2-二甲基-1,3-丙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为1:(0.1～0.2)，所述的二元醇中2,2-二甲基-1,3-丙二醇与乙二醇的摩尔比为1:(0.2～0.3)；
二、按重量份数称取100份含木质素的液态聚酯多元醇、10份～20份扩链剂和40份～65份异氰酸酯，在室温下，向100份含木质素的液态聚酯多元醇中依次加入40份～65份异氰酸酯和10份～20份扩链剂混合，在真空度为25KPa～40KPa及转速为2000r/min～3000r/min的条件下，利用真空脱泡仪脱泡3min～6min，脱泡后倒入模具中，并置于温度为60℃～80℃的烘箱中熟化5h～7h，即得到一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体；
所述的扩链剂为木质素和乙二醇的混合物，所述的扩链剂中乙二醇与木质素的质量比为1:(0.1～0.4)。
本发明的有益效果是：1、针对目前聚酯型聚氨酯弹性体成本较高、不易降解、容易产生环境污染等问题，本发明以木质素为主要原材料，与二元酸、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和乙二醇混合，其中2,2-二甲基-1,3-丙二醇占二元醇总摩尔量的50％以上，2,2-二甲基-1,3-丙二醇对称侧甲基的存在使聚酯大分子链的结构规整性遭到破坏，结晶性下降；同时，1,4-丁二醇的引入也降低了聚酯多元醇的结晶性，使制得的聚酯多元醇为黑色粘稠液体，方便后续与异氰酸酯和扩链剂混合反应制备聚氨酯弹性体，无需配合溶剂溶解混合及除去溶剂过程。节约能源，降低产品价格以及除去溶剂挥发造成的环境污染等问题。与异氰酸酯和扩链剂常温混合后真空脱泡，操作简单，过程迅速，减少人力消耗。由一种环境友好型木质素基聚氨酯弹性体的力学拉伸强度可以达到5.01MPa，优于现有技术生产制备的聚酯型聚氨酯弹性体(0.71MPa，专利号：CN 201810225885.3)。
2、利用木质素中的活性基团，将其作为聚氨酯弹性体的扩链交联剂，提高木质素在聚氨酯弹性体中的使用价值，降低石油化工资源的使用，对于减少环境污染、充分利用可再生资源具有重要意义。
3、利用木质素的可生物降解特性，为聚氨酯弹性体带来更好的环境适应性，同时降低聚氨酯弹性体的成本。
本发明用于一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体及其制备方法。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体按重量份数由100份含木质素的液态聚酯多元醇、10份～20份扩链剂和40份～65份异氰酸酯制备而成；所述的扩链剂为木质素和乙二醇的混合物，所述的扩链剂中乙二醇与木质素的质量比为1:(0.1～0.4)；
所述的含木质素的液态聚酯多元醇按重量份数由15份～25份木质素、1份～2份催化剂A、1份～2份催化剂B、40份～60份二元醇和100份脂肪族二元酸制备而成；所述的催化剂A为甲烷磺酸；所述的催化剂B为二月桂酸二丁基锡；所述的二元醇为2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和乙二醇的混合物，所述的二元醇中2,2-二甲基-1,3-丙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为1:(0.1～0.2)，所述的二元醇中2,2-二甲基-1,3-丙二醇与乙二醇的摩尔比为1:(0.2～0.3)。
木质素在聚氨酯弹性体中的应用主要作为填料或者反应原料两部分。作为填料增强聚氨酯弹性体，能够在一定程度上提高聚氨酯弹性体的力学性能，但是，木质素作为填料并不容易在弹性体中均匀分散，进而需要对木质素进行复杂的预处理，增加了实验的操作困难；木质素也不能完全替代炭黑作为填充材料，对木质素的利用率较低，不能从根本上提高资源利用率、降低产品价格。而木质素中因含有羟基，可替代全部或部分多元醇参与聚氨酯弹性体的制备，从根本上降低产品价格；木质素中活性官能团的存在为其可作为弹性体制备过程中的扩链交联剂奠定了基础。利用木质素的可再生、无污染等性能，又提高了聚氨酯弹性体的环境适应能力，即可制备出价格低廉，环境友好的聚氨酯弹性体。
本实施方式的有益效果是：1、针对目前聚酯型聚氨酯弹性体成本较高、不易降解、容易产生环境污染等问题，本发明以木质素为主要原材料，与二元酸、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和乙二醇混合，其中2,2-二甲基-1,3-丙二醇占二元醇总摩尔量的50％以上，2,2-二甲基-1,3-丙二醇对称侧甲基的存在使聚酯大分子链的结构规整性遭到破坏，结晶性下降；同时，1,4-丁二醇的引入也降低了聚酯多元醇的结晶性，使制得的聚酯多元醇为黑色粘稠液体，方便后续与异氰酸酯和扩链剂混合反应制备聚氨酯弹性体，无需配合溶剂溶解混合及除去溶剂过程。节约能源，降低产品价格以及除去溶剂挥发造成的环境污染等问题。与异氰酸酯和扩链剂常温混合后真空脱泡，操作简单，过程迅速，减少人力消耗。由一种环境友好型木质素基聚氨酯弹性体的力学拉伸强度可以达到5.01MPa，优于现有技术生产制备的聚酯型聚氨酯弹性体(0.71MPa，专利号：CN 201810225885.3)。
2、利用木质素中的活性基团，将其作为聚氨酯弹性体的扩链交联剂，提高木质素在聚氨酯弹性体中的使用价值，降低石油化工资源的使用，对于减少环境污染、充分利用可再生资源具有重要意义。
3、利用木质素的可生物降解特性，为聚氨酯弹性体带来更好的环境适应性，同时降低聚氨酯弹性体的成本。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的木质素为玉米秸秆木质素。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的脂肪族二元酸为癸二酸。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的异氰酸酯为甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式所述的一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体的制备方法，它是按以下步骤制备进行的：
一、按重量份数称取15份～25份木质素、1份～2份催化剂A、1份～2份催化剂B、40份～60份二元醇及100份脂肪族二元酸，将100份脂肪族二元酸、15份～25份木质素和40份～60份二元醇依次加入到反应装置中，通入氮气，在温度为140℃～155℃及氮气气氛下，搅拌反应1h～2h，然后在常压和氮气气氛下，将温度由140℃～155℃升温至160℃～165℃，在温度为160℃～165℃及氮气气氛下，搅拌反应3h～4h，在常压和氮气气氛下，将温度由160℃～165℃升温至210℃～230℃，在温度为210℃～230℃及氮气气氛下，搅拌反应3h～4h，再抽真空至真空度为0.04MPa～0.06MPa，并在氮气气氛、温度为210℃～230℃和真空度为0.04MPa～0.06MPa的条件下，搅拌反应0.5h～1h，最后通入氮气至真空度为0.07MPa～0.08MPa，并在氮气气氛、温度为210℃～230℃和真空度为0.07MPa～0.08MPa的条件下，搅拌反应0.5h～1.5h，在常压和氮气气氛下，将温度由210℃～230℃降温至90℃～110℃，加入1份～2份催化剂A和1份～2份催化剂B，并在温度为90℃～110℃及氮气气氛的条件下，搅拌反应2h～3h，冷却至室温出料，得到含木质素的液态聚酯多元醇；
所述的催化剂A为甲烷磺酸；所述的催化剂B为二月桂酸二丁基锡；所述的二元醇为2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和乙二醇的混合物，所述的二元醇中2,2-二甲基-1,3-丙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为1:(0.1～0.2)，所述的二元醇中2,2-二甲基-1,3-丙二醇与乙二醇的摩尔比为1:(0.2～0.3)；
二、按重量份数称取100份含木质素的液态聚酯多元醇、10份～20份扩链剂和40份～65份异氰酸酯，在室温下，向100份含木质素的液态聚酯多元醇中依次加入40份～65份异氰酸酯和10份～20份扩链剂混合，在真空度为25KPa～40KPa及转速为2000r/min～3000r/min的条件下，利用真空脱泡仪脱泡3min～6min，脱泡后倒入模具中，并置于温度为60℃～80℃的烘箱中熟化5h～7h，即得到一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体；
所述的扩链剂为木质素和乙二醇的混合物，所述的扩链剂中乙二醇与木质素的质量比为1:(0.1～0.4)。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述的木质素为玉米秸秆木质素；步骤二中所述的木质素为玉米秸秆木质素。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同的是：步骤一中所述的脂肪族二元酸为癸二酸。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤二中所述的异氰酸酯为甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。其它与具体实施方式五至七相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体由100g含木质素的液态聚酯多元醇、4.53g木质素、11.33g乙二醇和55.84g异氰酸酯制备而成；所述的异氰酸酯为甲基二异氰酸酯；所述的木质素为玉米秸秆木质素；
所述的含木质素的液态聚酯多元醇由16.74g木质素、1.53g催化剂A、1.53g催化剂B、43.88g 2,2-二甲基-1,3-丙二醇、4.94g 1,4-丁二醇、6.01g乙二醇、100g脂肪族二元酸制备而成；所述的催化剂A为甲烷磺酸；所述的催化剂B为二月桂酸二丁基锡；所述的脂肪族二元酸为癸二酸；所述的木质素为玉米秸秆木质素；
上述一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体的制备方法，它是按以下步骤制备进行的：
一、称取16.74g木质素、1.53g催化剂A、1.53g催化剂B、43.88g 2,2-二甲基-1,3-丙二醇、4.94g 1,4-丁二醇、6.01g乙二醇和100g脂肪族二元酸，将100g脂肪族二元酸、16.74g木质素、43.88g 2,2-二甲基-1,3-丙二醇、4.94g 1,4-丁二醇和6.01g乙二醇依次加入到反应装置中，通入氮气，在温度为150℃及氮气气氛下，搅拌反应1h，然后在常压和氮气气氛下，将温度由150℃升温至160℃，在温度为160℃及氮气气氛下，搅拌反应3h，在常压和氮气气氛下，将温度由160℃升温至220℃，在温度为220℃及氮气气氛下，搅拌反应3h，再抽真空至真空度为0.046MPa，并在氮气气氛、温度为220℃和真空度为0.046MPa的条件下，搅拌反应0.5h，最后通入氮气至真空度为0.072MPa，并在氮气气氛、温度为220℃和真空度为0.072MPa的条件下，搅拌反应0.67h，在常压和氮气气氛下，将温度由220℃降温至100℃，加入1.53g催化剂A和1.53g催化剂B，并在温度为100℃及氮气气氛的条件下，搅拌反应2h，冷却至室温出料，得到含木质素的液态聚酯多元醇；
二、称取100g含木质素的液态聚酯多元醇、4.53g木质素、11.33g乙二醇和55.84g异氰酸酯，在室温下，向100g含木质素的液态聚酯多元醇中依次加入55.84g异氰酸酯、4.53g木质素和11.33g乙二醇混合，在真空度为30KPa及转速为3000r/min的条件下，利用真空脱泡仪脱泡4min，脱泡后倒入模具中，并置于温度为70℃的烘箱中熟化6h，即得到一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体由100g含木质素的液态聚酯多元醇、3.98g木质素、9.96g乙二醇和50.40g异氰酸酯制备而成。其它与实施例一相同。
对比实验：本对比实验与实施例一不同的是：一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体由100g含木质素的液态聚酯多元醇、14.23乙二醇和50.4g异氰酸酯制备而成；所述的含木质素的液态聚酯多元醇由0.01g木质素、1.53g催化剂A、1.53g催化剂B、43.88g 2,2-二甲基-1,3-丙二醇、4.94g 1,4-丁二醇、6.01g乙二醇和100g脂肪族二元酸制备而成。其它与实施例一相同。
采用对比实验及实施例一至二制备的聚氨酯弹性体利用裁刀将其裁成哑铃性试件。通过万能力学试验机对聚氨酯弹性体进行拉伸测试，实验拉伸速度为200mm/min。按照GBT528-1998弹性体拉伸强度的测定测试聚氨酯弹性体的抗拉伸强度分别为1.77MPa(对比实验)、5.01MPa(实施例一)、3.49MPa(实施例二)，断裂伸长率分别为209.75％(对比实验)、300.07％MPa(实施例一)、320.57％(实施例二)，通过上述实验检测可证明，实施例一至二制备的含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体，木质素引入量的增加可以提高聚氨酯弹性体材料的抗拉强度和断裂伸长率。其抗拉强度和断裂伸长率均优于现有技术制备的聚酯型聚氨酯弹性体(0.71MPa、68％，数据来源：专利号：CN 201810225885.3)。即证明环境友好型聚氨酯弹性体可替代现有的非环境友好型聚氨酯弹性体进行使用。

Claims (4)

1.一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体，其特征在于一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体按重量份数由100份含木质素的液态聚酯多元醇、10份～20份扩链剂和40份～65份异氰酸酯制备而成；所述的扩链剂为木质素和乙二醇的混合物，所述的扩链剂中乙二醇与木质素的质量比为1:(0.1～0.4)；
所述的含木质素的液态聚酯多元醇按重量份数由15份～25份木质素、1份～2份催化剂A、1份～2份催化剂B、40份～60份二元醇和100份脂肪族二元酸制备而成；所述的催化剂A为甲烷磺酸；所述的催化剂B为二月桂酸二丁基锡；所述的二元醇为2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和乙二醇的混合物，所述的二元醇中2,2-二甲基-1,3-丙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为1:(0.1～0.2)，所述的二元醇中2,2-二甲基-1,3-丙二醇与乙二醇的摩尔比为1:(0.2～0.3)；
上述一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体是按以下步骤制备的：
一、按重量份数称取15份～25份木质素、1份～2份催化剂A、1份～2份催化剂B、40份～60份二元醇及100份脂肪族二元酸，将100份脂肪族二元酸、15份～25份木质素和40份～60份二元醇依次加入到反应装置中，通入氮气，在温度为140℃～155℃及氮气气氛下，搅拌反应1h～2h，然后在常压和氮气气氛下，将温度由140℃～155℃升温至160℃～165℃，在温度为160℃～165℃及氮气气氛下，搅拌反应3h～4h，在常压和氮气气氛下，将温度由160℃～165℃升温至210℃～230℃，在温度为210℃～230℃及氮气气氛下，搅拌反应3h～4h，再抽真空至真空度为0.04MPa～0.06MPa，并在氮气气氛、温度为210℃～230℃和真空度为0.04MPa～0.06MPa的条件下，搅拌反应0.5h～1h，最后通入氮气至真空度为0.07MPa～0.08MPa，并在氮气气氛、温度为210℃～230℃和真空度为0.07MPa～0.08MPa的条件下，搅拌反应0.5h～1.5h，在常压和氮气气氛下，将温度由210℃～230℃降温至90℃～110℃，加入1份～2份催化剂A和1份～2份催化剂B，并在温度为90℃～110℃及氮气气氛的条件下，搅拌反应2h～3h，冷却至室温出料，得到含木质素的液态聚酯多元醇；
二、按重量份数称取100份含木质素的液态聚酯多元醇、10份～20份扩链剂和40份～65份异氰酸酯，在室温下，向100份含木质素的液态聚酯多元醇中依次加入40份～65份异氰酸酯和10份～20份扩链剂混合，在真空度为25KPa～40KPa及转速为2000r/min～3000r/min的条件下，利用真空脱泡仪脱泡3min～6min，脱泡后倒入模具中，并置于温度为60℃～80℃的烘箱中熟化5h～7h，即得到一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体，其特征在于所述的木质素为玉米秸秆木质素。
3.根据权利要求1所述的一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体，其特征在于所述的脂肪族二元酸为癸二酸。
4.根据权利要求1所述的一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体，其特征在于所述的异氰酸酯为甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
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