CN113861363B - 一种抗紫外的透明木质素基聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

一种抗紫外的透明木质素基聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗紫外的透明木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，在合成过程中直接使用天然的木质素多元醇为封端剂，以异佛尔酮二异氰酸酯和2,2‑二羟甲基丁酸为硬段，以聚醚链多元醇为软段合成了具有透明茶色，优异的高弹性以及弹性回复性能，优越的机械性能，优异的抗紫外性能和可重复加工性能的聚氨酯弹性体。该木质素基聚氨酯弹性体的制备工艺简单，在聚氨酯弹性体薄膜、织物涂层、弹性纤维、生物质高分子材料等领域具有很大的潜在应用价值。

Description

一种抗紫外的透明木质素基聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉属于生物质高分子材料领域，尤其涉及一种抗紫外的透明木质素基聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是由多异氰酸酯和多元醇组成的嵌段共聚物，广泛应用于泡沫、弹性体、涂料和粘合剂等领域。聚氨酯的神奇性能来源于其各种商业上可用的原料、高度灵活的配方组成和广泛可调的分子结构。然而，大多数商业多元醇来自不可再生石油资源。寻找替代生物质资源合成聚氨酯已成为追求绿色聚氨酯材料的热点。木质素是植物第二大生物质资源，由于其来源广泛、成本低而受到越来越多的关注。木质素虽然丰富，但目前利用率低，它主要作为制浆和生物精炼工业的废渣处理，造成巨大的资源浪费和环境污染。在过去的十年中，一些研究集中在利用木质素在木质素分子中丰富的羟基的基础上合成聚氨酯材料。
木质素具有丰富的酚类和脂肪族羟基，可以很容易地与异氰酸酯反应形成氨基甲酸乙酯键，是制备生物基高附加值产品的良好候选材料。木质素的刚性可以赋予木质素基聚氨酯弹性体较高的模量和强度。利用高热稳定性、可再生性和生物降解性等优点，木质素被广泛研究以生产生物基聚氨酯材料。然而，额外的多元醇或木质素改性将使合成过程复杂化，增加生产成本和环境影响。因此利用未改性的天然木质素作为多元醇引入到聚氨酯弹性体中赋予其优异的交联网状结构和弹性恢复能力具有重要意义。
专利CN101845146A公布了将木质素用酶解的方法改性，然后用于合成聚氨酯弹性体的方法。由于酶解过后分子量变小，活性变大，羟基含量增多，从而导致形成的聚氨酯弹性体的交联程度变大，使得所合成的聚氨酯弹性体不具备可重复加工的性能。
专利CN109485824A公布了将木质素碱煮解聚的方法改性木质素，然后合成了一种可以重复加工的性质，但没有关于抗紫外的相关数据支持，且不具备良好的透明性。
目前，较多对木质素聚氨酯的研究着眼于如何提高木质素反应活性，没有顾及改性对环境的污染的问题，这使得本该具有绿色，可持续的材料失去了意义。且缺少对木质素所带来的抗紫外和自着色的附加性能的研究。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种可重复加工的抗紫外的透明有色木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法。
技术方案：本发明的一种抗紫外透明木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚醚链多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，将溶解均匀的混合物加入带有聚四氟乙烯搅拌棒的容器中，加热并保持体系温度恒定，反应得到预聚体；
(2)将2,2-二羟甲基丁酸和催化剂共同溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并将混合物滴加到预聚体产物中，进行扩链反应，再将木质素溶于N,N-二甲基甲酰胺中滴加到预聚体产物中进行封端反应，反应结束后加入中和试剂充分中和；
(3)将步骤(2)得到的产物进行旋蒸、烘干、热塑、热压，得到木质素基聚氨酯弹性体。
进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中的聚醚链多元醇、2,2-二羟甲基丁酸和木质素添加前经过真空干燥，除去水分。
进一步地，步骤(1)中，所述聚醚链多元醇包括聚四氢呋喃1000、聚四氢呋喃2000、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚己内酯二醇1000、聚己内酯二醇2000 中的一种或几种的混合物。
进一步地，步骤(1)中，所述加热的温度为80～85℃，反应的时间为2～2.5h。
进一步地，步骤(2)中，所述扩链反应和封端反应的时间为2～2.5h，所述中和的时间为0.5～1h。
进一步地，步骤(1)中异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的含量与步骤(1)和步骤(2)中聚醚链多元醇和2,2-二羟甲基丁酸中的羟基含量的摩尔比为5：2。
进一步地，步骤(1)中一共加入5份摩尔量的异佛尔酮二异氰酸酯，除去与聚醚链多元醇和2,2-二羟甲基丁酸反应的2份摩尔量的异佛尔酮二异氰酸酯，步骤(2)中剩余3份摩尔量的异佛尔酮二异氰酸酯与木质素的质量比为99：1、98：2、97：3、96： 4、95：5和90：10对应的质量分数为0.21％、0.42％、0.63％、0.84％、1.06％和2.22％。
进一步地，步骤(2)中，2,2-二羟甲基丁酸和催化剂的共混添加比例为100:1～50:1， 2,2-二羟甲基丁酸和催化剂的滴加速度为15ml/h～20ml/h。
进一步地，步骤(2)中，所述催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯和二甲基环己胺和五甲基二乙烯三胺等。
进一步地，步骤(2)中，所述中和试剂包括三乙胺和氨水。
进一步地，步骤(3)中，所述热压的温度80～120℃，压力为10～15MPa，时间为 10～15min。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明制备的木质素基聚氨酯弹性体，合成过程中直接使用天然的木质素多元醇为封端剂，以异佛尔酮二异氰酸酯和2,2-二羟甲基丁酸为硬段，以聚醚链多元醇为软段合成了较其他木质素基聚氨酯所不具备的明亮的透明茶色，优异的高弹性以及弹性回复性能，优越的机械性能，优异的抗紫外性能和可重复加工性能的聚氨酯弹性体。该木质素基聚氨酯弹性体的制备工艺简单，在聚氨酯弹性体薄膜、织物涂层、弹性纤维、生物质高分子材料等领域具有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明的木质素基聚氨酯弹性体示意图；
图2是本发明所有实施例中制备的木质素基聚氨酯弹性体膜的透射率曲线示意图；
图3是本发明所有实施例中制备的木质素基聚氨酯弹性体膜的应力应变曲线示意图；
图4是是本发明所有实施例中制备的木质素基聚氨酯弹性体热压织物的K/S曲线示意图；
图5是本发明所有实施例中制备的木质素基聚氨酯弹性体热压织物的UPF值、UVA和UVB透射率的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
(1)将10g聚四氢呋喃2000和5.56g异佛尔酮二异氰酸酯加入到80℃已预热的三口烧瓶中，350r/min机械搅拌下反应1.5h后得到预聚体。
(2)将0.74g 2,2-二羟甲基丁酸在真空干燥箱中80℃下烘干8h，然后将其与0.5％的作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯共同溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用恒压漏斗以15ml/h的滴加速度加入预聚体中，在400r/min机械搅拌下80℃反应2h。
(3)将在真空干燥箱中80℃下烘干8h的33.6mg木质素溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用恒压漏斗逐滴加入体系中，在400r/min机械搅拌下80℃反应2h。
(4)将体系温度降至40℃，加入0.66g的三乙胺，在400r/min机械搅拌下中和0.5h。
(5)将产物中N,N-二甲基甲酰胺旋蒸去除，烘干后在110℃真空干燥箱中热塑12h，最后再80℃、15MPa压力条件下热压10min，即得可重复加工的抗紫外的透明有色木质素基聚氨酯弹性体薄膜。
实施例1所制备的木质素基聚氨酯弹性体具有良好的透明性，断裂伸长率达到595.1％，弹性恢复达到了92.4％。且在130℃下有良好的可重复加工性。同时木质素基聚氨酯弹性体热压织物L*、a*、b*、C*和h°的值分别为80.71、4.71、30.05、30.42和 81.1。且UPF值达到了596.47，具有优异的抗紫外性能。
实施例2
(1)将10g聚四氢呋喃2000和5.56g异佛尔酮二异氰酸酯加入到80℃已预热的三口烧瓶中，350r/min机械搅拌下反应1.5h后得到预聚体。
(2)将0.74g 2,2-二羟甲基丁酸在真空干燥箱中80℃下烘干8h，然后将其与0.2％的作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯共同溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用恒压漏斗以18ml/h的滴加速度加入预聚体中，在400r/min机械搅拌下80℃反应2h。
(3)将在真空干燥箱中80℃下烘干8h的68.0mg木质素溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用恒压漏斗逐滴加入体系中，在400r/min机械搅拌下80℃反应2h。
(4)将体系温度降至40℃，加入0.66g的三乙胺，在400r/min机械搅拌下中和0.5h。
(5)将产物中N,N-二甲基甲酰胺旋蒸去除，烘干后在110℃真空干燥箱中热塑12h，最后再90℃、15MPa压力条件下热压10min，即得可重复加工的抗紫外的透明有色木质素基聚氨酯弹性体薄膜。
实施例2所制备的木质素基聚氨酯弹性体具有良好的透明性，断裂伸长率达到685.8％，弹性恢复达到了93.2％。且在130℃下有良好的可重复加工性。同时木质素基聚氨酯弹性体热压织物L*、a*、b*、C*和h°的值分别为65.91、11.78、39.41、41.13和 73.36。且UPF值达到了2353.35，具有优异的抗紫外性能。
实施例3
(1)将10g聚四氢呋喃2000和5.56g异佛尔酮二异氰酸酯加入到80℃已预热的三口烧瓶中，350r/min机械搅拌下反应1.5h后得到预聚体。
(2)将0.74g 2,2-二羟甲基丁酸在真空干燥箱中80℃下烘干8h，然后将其与0.1％的作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯共同溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用恒压漏斗以20ml/h的滴加速度加入预聚体中，在400r/min机械搅拌下80℃反应2h。
(3)将在真空干燥箱中80℃下烘干8h的103.1mg木质素溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用恒压漏斗逐滴加入体系中，在400r/min机械搅拌下80℃反应2h。
(4)将体系温度降至40℃，加入0.66g的三乙胺，在400r/min机械搅拌下中和0.5h。
(5)将产物中N,N-二甲基甲酰胺旋蒸去除，烘干后在110℃真空干燥箱中热塑12h，最后再80℃、15MPa压力条件下热压10min，即得可重复加工的抗紫外的透明有色木质素基聚氨酯弹性体薄膜。
实施例3所制备的木质素基聚氨酯弹性体具有良好的透明性，断裂伸长率达到901.8％，弹性恢复达到了93.5％。且在130℃下有良好的可重复加工性。同时木质素基聚氨酯弹性体热压织物L*、a*、b*、C*和h°的值分别为56.48、16.15、41.11、44.16和 68.56。且UPF值达到了5583.59，具有优异的抗紫外性能。
实施例4
(1)将10g聚四氢呋喃2000和5.56g异佛尔酮二异氰酸酯加入到80℃已预热的三口烧瓶中，350r/min机械搅拌下反应1.5h后得到预聚体。
(2)将0.74g 2,2-二羟甲基丁酸在真空干燥箱中80℃下烘干8h，然后将其与0.4％的作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯共同溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用恒压漏斗以16ml/h的滴加速度加入预聚体中，在400r/min机械搅拌下80℃反应2h。
(3)将在真空干燥箱中80℃下烘干8h的138.9mg木质素溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用恒压漏斗逐滴加入体系中，在400r/min机械搅拌下80℃反应2h。
(4)将体系温度降至40℃，加入0.66g的三乙胺，在400r/min机械搅拌下中和0.5h。
(5)将产物中N,N-二甲基甲酰胺旋蒸去除，烘干后在110℃真空干燥箱中热塑12h，最后再100℃、10MPa压力条件下热压10min，即得可重复加工的抗紫外的透明有色木质素基聚氨酯弹性体薄膜。
实施例4所制备的木质素基聚氨酯弹性体具有良好的透明性，断裂伸长率达到1008.9％，弹性恢复达到了94.3％。且在130℃下有良好的可重复加工性。同时木质素基聚氨酯弹性体热压织物L*、a*、b*、C*和h°的值分别为55.22、16.48、41.2、44.38和 68.2。且UPF值达到了7049.17，具有优异的抗紫外性能。
实施例5
(1)将10g聚四氢呋喃2000和5.56g异佛尔酮二异氰酸酯加入到80℃已预热的三口烧瓶中，350r/min机械搅拌下反应1.5h后得到预聚体。
(2)将0.74g 2,2-二羟甲基丁酸在真空干燥箱中80℃下烘干8h，然后将其与0.3％的作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯共同溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用恒压漏斗以19ml/h的滴加速度加入预聚体中，在400r/min机械搅拌下80℃反应2h。
(3)将在真空干燥箱中80℃下烘干8h的175.4mg木质素溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用恒压漏斗逐滴加入体系中，在400r/min机械搅拌下80℃反应2h。
(4)将体系温度降至40℃，加入0.66g的三乙胺，在400r/min机械搅拌下中和0.5h。
(5)将产物中N,N-二甲基甲酰胺旋蒸去除，烘干后在110℃真空干燥箱中热塑12h，最后再120℃、10MPa压力条件下热压10min，即得可重复加工的抗紫外的透明有色木质素基聚氨酯弹性体薄膜。
实施例5所制备的木质素基聚氨酯弹性体具有良好的透明性，断裂伸长率达到1027.3％，弹性恢复达到了94.5％。且在130℃下有良好的可重复加工性。同时木质素基聚氨酯弹性体热压织物L*、a*、b*、C*和h°的值分别为49.64、18.5、37.86、42.14和 63.95。且UPF值达到了8658.85，具有优异的抗紫外性能。
实施例6
(1)将10g聚四氢呋喃2000和5.56g异佛尔酮二异氰酸酯加入到80℃已预热的三口烧瓶中，350r/min机械搅拌下反应1.5h后得到预聚体。
(2)将0.74g 2,2-二羟甲基丁酸在真空干燥箱中80℃下烘干8h，然后将其与0.4％的作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯共同溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用恒压漏斗以17ml/h的滴加速度加入预聚体中，在400r/min机械搅拌下80℃反应2h。
(3)将在真空干燥箱中80℃下烘干8h的370.4mg木质素溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用恒压漏斗逐滴加入体系中，在400r/min机械搅拌下80℃反应2h。
(4)将体系温度降至40℃，加入0.66g的三乙胺，在400r/min机械搅拌下中和0.5h。
(5)将产物中N,N-二甲基甲酰胺旋蒸去除，烘干后在110℃真空干燥箱中热塑12h，最后再120℃、10MPa压力条件下热压10min，即得可重复加工的抗紫外的透明有色木质素基聚氨酯弹性体薄膜。
实施例6所制备的木质素基聚氨酯弹性体具有良好的透明性，断裂伸长率达到1049.5％，弹性恢复达到了94.7％。且在130℃下有良好的可重复加工性。同时木质素基聚氨酯弹性体热压织物L*、a*、b*、C*和h°的值分别为32.29、18.49、15.18、23.92和 39.4。且UPF值达到了9451.81，具有优异的抗紫外性能。
对比例
同实施例1～6不同在于：用1,4-丁二醇代替木质素。
表1聚氨酯的力学性能参数
Figure RE-GDA0003390620250000071
对比例1和实施例1～6所对应的样品编号分别为LPU0、LPU99/1、LPU98/2、 LPU97/3、LPU96/4、LPU95/5和LPU90/10。且所对比的透明度、力学性能、颜色参数和抗紫外性能都分别在图2～图5所示。表1和图2～5所示，虽然木质素的键入会损失一定的力学性能，但会提高木质素基聚氨酯弹性体的弹性恢复性能，且随着木质素添加量的增加，木质素基聚氨酯弹性体的抗紫外性能有大幅的提升，颜色变深，透明度下降。

Claims (3)

1.一种透明木质素基聚氨酯弹性体在抗紫外中的应用，其特征在于，所述透明木质素基聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
（1）将聚醚链多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，将溶解均匀的混合物加入带有聚四氟乙烯搅拌棒的容器中，加热并保持体系温度恒定，反应得到预聚体；所述聚醚链多元醇为聚四氢呋喃2000，所述加热的温度为80~85℃，反应的时间为2~2.5h；
（2）将2,2-二羟甲基丁酸和催化剂共同溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并将混合物滴加到预聚体产物中，进行扩链反应，再将木质素溶于N,N-二甲基甲酰胺中滴加到预聚体产物中进行封端反应，反应结束后加入中和试剂充分中和；所述扩链反应和封端反应的时间为2~2.5h，所述中和的时间为0.5~1h；所述2,2-二羟甲基丁酸和催化剂的共混添加比例为100:1~50:1，2,2-二羟甲基丁酸和催化剂的滴加速度为15 ml/h~20 ml/h；
步骤（1）中异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的含量与步骤（1）和步骤（2）中聚醚链多元醇和2,2-二羟甲基丁酸中的羟基含量的摩尔比为5：2；步骤（1）中一共加入5份摩尔量的异佛尔酮二异氰酸酯，除去与聚醚链多元醇和2,2-二羟甲基丁酸反应的2份摩尔量的异佛尔酮二异氰酸酯，步骤（2）中剩余3份摩尔量的异佛尔酮二异氰酸酯与木质素的质量比为99：1、98：2、97：3、96：4、95：5和90：10对应的质量分数为0.21%、0.42%、0.63%、0.84%、1.06%和2.22%；
（3）将步骤（2）得到的产物进行旋蒸、烘干、热塑、热压，得到木质素基聚氨酯弹性体，所述热压的温度80~120℃，压力为10~15MPa，时间为10~15min。
2.根据权利要求1所述的透明木质素基聚氨酯弹性体在抗紫外中的应用，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中的聚醚链多元醇、2,2-二羟甲基丁酸和木质素添加前经过真空干燥，除去水分。
3.根据权利要求1所述的透明木质素基聚氨酯弹性体在抗紫外中的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、二甲基环己胺和五甲基二乙烯三胺；所述中和试剂包括三乙胺和氨水。
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