CN106832195A - 改性阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法，属于聚氨酯技术领域。解决现有技术中水性聚氨酯乳液成膜后存在耐水性差的技术问题。本发明提供的改性阳离子水性聚氨酯树脂采用三羟甲基丙烷单油酸酯改性水性聚氨酯，将三羟甲基丙烷单油酸酯接到聚氨酯链上使得聚氨酯带有长烷烃侧链，使其水性聚氨酯树脂的耐水性得到很大提高。本发明还提供一种制备方法，采用三羟甲基丙烷单油酸酯对水性聚氨酯改性方法制备水性聚氨酯树脂。由于三羟甲基丙烷单油酸酯是具有不饱和双键的长链脂肪酸酯并且含有两个羟基，用三羟甲基丙烷单油酸酯对水性聚氨酯进行改性，使水性聚氨酯接上长烷烃侧链，使制备得到的水性聚氨酯具有很好的疏水性以及良好的柔韧性。

Description

改性阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种改性阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯作为一种性能优异的材料在很多领域得到应用。目前使用的绝大部分为溶剂型，溶剂型聚氨酯存在许多不足甚至是危害之处。随着人们环保意识的加强，水性聚氨酯的研究获得快速发展。水性聚氨酯具有很多优点，例如良好的物理机械性能、优异的耐寒性、耐碱性、弹性及软硬度随温度变化不大等。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有它的不足之处，例如其乳液成膜后存在耐水性差的缺点。因此需要对它进行改性以改善不足之处。
发明内容
本发明要解决现有技术中水性聚氨酯乳液成膜后存在耐水性差的技术问题，提供一种改性阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法，得到的水性聚氨酯具有良好的耐水性。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种改性阳离子水性聚氨酯树脂，其结构式如1)所示：
其中：R1为以下结构中的一种：
R2为式7)所示的(聚碳酸酯-醚)二元醇：
其中，m为1～30，n为1～35；
或者为式8)所示的聚酯二元醇：
其中x为2,4,6，y为5～25；
或者为式9)所示的聚醚二元醇：
其中z为2,4,t为10～70；
R3为以下结构中的一种：
R4为以下结构中的一种：
一种改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：氮气保护下，将低分子二元醇除水后与二异氰酸酯和有机溶剂反应，得到第一产物；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；
所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮中的一种；
步骤二：将所述的第一产物与亲水扩链剂在催化剂存在下反应，得到第二产物；
所述的亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺以及N-苯基二乙醇胺中的一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；
步骤三：将所述的第二产物与三羟甲基丙烷单油酸酯反应，得到第三产物；
步骤四：将所述的第三产物与丁二醇反应，得到第四产物；
步骤五：将所述的第四产物加入酸中和，并加入去离子水乳化，之后蒸除溶剂即得到改性阳离子水性聚氨酯树脂。
在上述技术方案中，所述低分子二元醇的分子量为1500～5000道尔顿。
在上述技术方案中，步骤一中所述的反应温度为70～85℃，反应时间为1.5～3小时。
在上述技术方案中，步骤二中所述的反应温度为30～40℃，反应时间为1～2小时。
在上述技术方案中，步骤三所述的反应温度为65～85℃，反应时间为1.5～2小时。
在上述技术方案中，步骤四中所述的酸为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸以及盐酸中的一种。
本发明的有益效果是：
本发明提供的改性阳离子水性聚氨酯树脂采用三羟甲基丙烷单油酸酯改性水性聚氨酯，将三羟甲基丙烷单油酸酯接到聚氨酯链上使得聚氨酯带有长烷烃侧链，使其水性聚氨酯树脂的耐水性得到很大提高。
本发明提供的改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法采用三羟甲基丙烷单油酸酯对水性聚氨酯进行改性的方法制备水性聚氨酯树脂。由于三羟甲基丙烷单油酸酯是具有不饱和双键的长链脂肪酸酯并且含有两个羟基，用三羟甲基丙烷单油酸酯对水性聚氨酯进行改性，使水性聚氨酯接上长烷烃侧链，可以使制备得到的水性聚氨酯具有很好的疏水性以及良好的柔韧性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1制备得到的三羟甲基丙烷单油酸酯改性水性聚氨酯的红外谱图；
图2为本发明实施例2制备得到的三羟甲基丙烷单油酸酯改性水性聚氨酯的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供的改性阳离子水性聚氨酯树脂，其结构如式1)所示：
其中：R1为以下结构中的一种：
R2为式7)所示的(聚碳酸酯-醚)二元醇：
其中，m为1～30，n为1～35；
或者为式8)所示的聚酯二元醇：
其中x为2,4,6，y为5～25；
或者为式9)所示的聚醚二元醇：
其中z为2,4,t为10～70；
R3为以下结构中的一种：
R4为以下结构中的一种：
本发明还提供一种改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将低分子二元醇除水后与二异氰酸酯和有机溶剂在带有搅拌和加热装置的四口烧瓶中反应，得到第一产物；
步骤二：将所述的第一产物与亲水扩链剂在催化剂作用下反应，得到第二产物；
步骤三：将所述的第二产物与三羟甲基丙烷单油酸酯反应得到第三产物；
步骤四：将所述的第三产物与丁二醇反应得到第四产物；
步骤五：向第四产物中加入酸中和后加入去离子水乳化除去溶剂丁酮即得到改性阳离子水性聚氨酯树脂。
按照本发明，在氮气保护下，先在反应容器中加入低分子二元醇，将反应温度升温至90-110℃，减压蒸馏1-1.5h后，降温至70-90℃，将二异氰酸酯加入反应器中进行反应。
本发明对于所采用的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的来源并无限制，优选按照专利201210086834.X或者专利201110231493.6公开的方法制备；
其中，m为1～30，优选为10～25，n为1～35，优选为5～30.
本发明将低分子二元醇与二异氰酸酯在有机溶剂中反应，得到第一产物。
所述二异氰酸酯优选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，更优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述有机溶剂优选为丙酮、丁酮、环己酮中的一种，更优选为丙酮、丁酮，最优选为丁酮；所述反应温度优选为70～85℃，反应时间优选为1.5～3小时。
得到第一产物后，向第一产物中加入亲水扩链剂和催化剂得到第二产物。所述的亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺中的一种，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述加入亲水扩链剂方式优选为滴液漏斗滴加，将亲水扩链剂混合于有机溶剂中，所述有机溶剂优选为丙酮、丁酮、环己酮中的一种，更优选为丙酮、丁酮，最优选为丁酮；滴加时间控制为1h滴加完毕。所述反应温度优选为30～40℃，反应时间优选为1～2小时。
得到第二产物后，向第二产物中加入三羟甲基丙烷单油酸酯得到第三产物，所述反应温度优选为65～85℃，反应时间优选为1.5～2小时。得到第三产物后，向第三产物中加入丁二醇得到第四产物，得到第四产物后向第四产物中加酸进行中和至pH为6～7，所述的酸优选为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸以及盐酸中的一种。然后加入去离子水，进行搅拌，所述的搅拌速度优选为1200～1800rpm，搅拌时间优选为0.5～2h，然后蒸除溶剂即得到改性阳离子水性聚氨酯树脂。本发明对于所述蒸除溶剂的方式并无限制，本领域技术人员熟知的方式即可，优选为减压蒸馏。
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的二氧化碳基二元醇。
在四口瓶中加入125克制备得到的分子量为2000道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入155克丁酮以及50克异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时，然后降温至35℃，滴加0.0025克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入8.50克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至85℃，加入10.10克三羟甲基丙烷单油酸酯反应1.5个小时后再加入7.10克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入210克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种改性阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例1制备得到的改性阳离子水性聚氨酯进行红外检测，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图，由图1可知，红外谱图：3373cm-1，2933cm-1，1746cm-1，1537cm-1，1458cm-1，1380cm-1，1242cm-1，1159cm-1，1124cm-1，1074cm-1，9 76cm-1，854cm-1，784cm-1，628cm-1。
实施例2
按照专利201210086834.X公开的实施例8的方法制备得到数均分子量为2800道尔顿的二氧化碳基二元醇。
在四口瓶中加入151克制备得到的分子量为2800道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至70℃，氮气保护下，加入100克丁酮以及34.6克甲苯二异氰酸酯反应3小时，然后降温至40℃，滴加0.0010克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入7.50克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应2小时，然后升温至65℃，加入9.8三羟甲基丙烷单油酸酯反应2个小时后再加入6.51克丁二醇，反应2小时，加入盐酸中和pH至7，然后加入230克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种改性阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例2制备得到的改性阳离子水性聚氨酯进行红外检测，图2为本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：3373cm-1，2939cm-1，1747cm-1，,1530cm-1，1456cm-1，1384cm-1，1242cm-1，1164cm-1，1124cm-1，1076cm-1，9 76cm-1，860cm-1，786cm-1，630cm-1。
实施例3
在四口瓶中加入135克制备得到的分子量为1500道尔顿的聚丙二醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至78℃，氮气保护下，加入150克丁酮以及73.2克异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时，然后降温至33℃，滴加0.0023克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入12.52克N-苯基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至75℃，加入16.30克三羟甲基丙烷单油酸酯反应2个小时后再加入10.85克丁二醇，反应2小时，加入冰醋酸中和pH至7，然后加入350克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种改性阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例3制备得到的改性阳离子水性聚氨酯进行红外检测，本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯的红外谱图检测结果：3326cm-1，2970cm-1，1719cm-1，1536cm-1，1460cm-1，1374cm-1，1342cm-1，1305cm-1，1242cm-1，1201cm-1，1110cm-1，1017cm-1，929cm-1，866cm-1，775cm-1。
实施例4
按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的二氧化碳基二元醇。
在四口瓶中加入180克制备得到的分子量为2000道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到102℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至79℃，氮气保护下，加入120克丁酮以及91克4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯反应2小时，然后降温至38℃，滴加0.0025克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入11.45克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至78℃，加入15.9克三羟甲基丙烷单油酸酯反应2个小时后再加入10.80克丁二醇，反应2小时，加入三氟乙酸中和pH至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种改性阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例4制备得到的改性阳离子水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯的红外谱：3375cm-1，2938cm-1，1748cm-1，1533cm-1，1458cm-1，1386cm-1，1245cm-1，1168cm-1，1125cm-1，1078cm-1，978cm-1，862cm-1，788cm-1，632cm-1。
实施例5
在四口瓶中加入200克分子量为5000道尔顿的聚己二酸丁二醇酯二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至85℃，氮气保护下，加入80克丁酮以及26.5克甲苯二异氰酸酯反应1.5小时，然后降温至30℃，滴加0.0020克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入7.47克N-丁基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至82℃，加入7.30克三羟甲基丙烷单油酸酯反应2个小时后再加入7.20克丁二醇，反应2小时，加入三氯乙酸中和pH至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种改性阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例5制备得到的改性阳离子水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯的红外谱：3360cm-1，2954cm-1，2873cm-1，1731cm-1，1532cm-1，1463cm-1，1418cm-1，1390cm-1，1241cm-1，1143cm-1，1047cm-1，9 55cm-1，776cm-1，750cm-1，608cm-1。
上述实施例1-5中所用的二异氰酸酯还可以替换为二苯基甲烷二异氰酸酯或1,6己二异氰酸酯，所用有机溶剂丁酮还可以替换为丙酮或环己酮，也同样可以取得上述技术效果，这里不再一一举例。
对比例1、水性聚氨酯树脂合成
制备方法与实施例1相同，仅将三羟甲基丙烷单油酸酯换成丁二醇。
对比例2、水性聚氨酯树脂合成
制备方法与实施例2相同，仅将三羟甲基丙烷单油酸酯换成丁二醇。
对比例3、水性聚氨酯树脂合成
制备方法与实施例3相同，仅将三羟甲基丙烷单油酸酯换成丁二醇。
分别将实施例1-5得到改性阳离子水性聚氨酯树脂记为WPU1-5，将对比例得到的水性聚氨酯记为DB1-3。将实施例和对比例得到的聚氨酯乳液均匀涂覆在聚四氟乙烯盘中，厚度150～200um，室温放置5天后，真空烘箱50℃下8小时完全干燥后，对得到的涂膜进行拉伸性能测试及耐水性测试，结果见表1。其中涂膜的耐水性测试：将烘干的涂膜制成哑铃状样条称重记为W0，室温下放置于去离子水中24小时后称重记为W1，吸水率(％)＝(W1-W0)/W0*100％。
表1水性聚氨酯胶黏剂性能测试
项目 WAD1 WAD2 WAD3 WAD4 WAD5 DB1 DB2 DB3
拉伸强度(MPa) 34 32 36 28 31 26 23 38
断裂伸长率(％) 331 361 255 464 341 305 310 172
吸水率(％) 7.9 6.8 16.6 6.9 6.5 10.9 10.8 35.8
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种改性阳离子水性聚氨酯树脂，其特征在于，其结构式如1)所示：
其中：R1为以下结构中的一种：
R2为式7)所示的(聚碳酸酯-醚)二元醇：
其中，m为1～30，n为1～35；
或者为式8)所示的聚酯二元醇：
其中x为2,4,6，y为5～25；
或者为式9)所示的聚醚二元醇：
其中z为2,4,t为10～70；
R3为以下结构中的一种：
R4为以下结构中的一种：
2.根据权利要求1所述的改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：氮气保护下，将低分子二元醇除水后与二异氰酸酯和有机溶剂反应，得到第一产物；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；
所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮中的一种；
步骤二：将所述的第一产物与亲水扩链剂在催化剂存在下反应，得到第二产物；
所述的亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺以及N-苯基二乙醇胺中的一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；
步骤三：将所述的第二产物与三羟甲基丙烷单油酸酯反应，得到第三产物；步骤四：将所述的第三产物与丁二醇反应，得到第四产物；
步骤五：将所述的第四产物加入酸中和，并加入去离子水乳化，之后蒸除溶剂即得到改性阳离子水性聚氨酯树脂。
3.根据权利要求2所述的改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述低分子二元醇的分子量为1500～5000道尔顿。
4.根据权利要求2或3所述的改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的反应温度为70～85℃，反应时间为1.5～3小时。
5.根据权利要求2或3所述的改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的反应温度为30～40℃，反应时间为1～2小时。
6.根据权利要求2或3所述的改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤三所述的反应温度为65～85℃，反应时间为1.5～2小时。
7.根据权利要求2或3所述的改性阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的酸为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸以及盐酸中的一种。
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