WO2014079873A1 - Intumeszierende zusammensetzung und ausgehärteter intumeszierender stoff - Google Patents

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WO2014079873A1
WO2014079873A1 PCT/EP2013/074269 EP2013074269W WO2014079873A1 WO 2014079873 A1 WO2014079873 A1 WO 2014079873A1 EP 2013074269 W EP2013074269 W EP 2013074269W WO 2014079873 A1 WO2014079873 A1 WO 2014079873A1
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Definitions

  • the invention relates to an intumescent composition.
  • Intumescent compositions are commonly applied to form coatings on the surface of components to protect them from fire or high heat exposure, such as fire.
  • Steel structures are now an integral part of modern architecture, even if they have a major disadvantage compared to reinforced concrete construction. Above about 500 ° C, the load bearing capacity of the steel decreases by 50%, ie the steel loses its stability and its load capacity. This temperature can be reached after about 5-10 minutes, depending on the fire load, such as direct fire (about 1000 ° C), which often leads to a collapse of the construction.
  • the aim of fire protection, especially of steel fire protection is to delay the time until the collapse of a steel structure in case of fire to save human lives and valuable goods as long as possible.
  • passive fire protection systems based on insulation to protect buildings from fire are generally referred to as passive fire protection. Passive fire protection can both Be “reactive” as well as “non-reactive".
  • reactive systems are based on insulation whose physical and / or chemical properties change when exposed to heat in the event of fire.
  • intumescent, ablative and subliming systems can be mentioned here.
  • non-reactive systems provide insulation without requiring any physical and / or chemical change in the nature of the insulation.
  • cementitious coatings and vermiculite plates can be mentioned here.
  • Fire protection coatings can be applied either already at the manufacturer or on site to the steel components, such as steel beams and the like.
  • Typical intumescent systems are based on a mixture of ammonium polyphosphate, carbon source and melamine. These react with each other in case of fire to form nitrogen gas, whereby the layer foams and forms a foam several centimeters thick, which isolates the steel framework.
  • intumescent compositions are either solvent or water based and form a dry film by evaporation of the solvent or water. This property has practical limits on the maximum thickness of the wet layer deposited in a coating, i. in one operation, can be applied because thick layers have a long drying time.
  • Epoxy-based coatings are used to apply fire-resistant coatings to steel and other substrates, as they have excellent adhesion to steel, are durable, and provide a fire-retardant layer.
  • Intumescent fire-retardant coatings are extensively described in the patent literature.
  • US 2008/0224105 A1 describes a liquid intumescent coating composition comprising a resin system, wherein a solid coating is formed by radical polymerization.
  • WO 2008/129242 describes an intumescent formulation which comprises a carbon source, a propellant, an acid source and clay, such as organomineral clay, includes. It is believed that the organomineral clay improves the thermal insulation properties of the foamed coating.
  • WO 2009/013532 describes a coating composition comprising at least one intumescent component incorporated in a resin binder containing at least one covalently bound phosphorus-containing component.
  • a disadvantage of the known compositions is that they allow only a limited foaming, so that thick layers are required to ensure adequate fire protection, which can be uneconomical depending on the system used due to the high financial cost.
  • WO 2010/131037 A1 proposes to use a composition based on silane-terminated polyurethanes or silane-terminated polyethers as binders, with compatible plasticizers which are derivable from derivatives of benzoic acid, phthalic acid, e.g.
  • Phthalates such as dibutyl, dioctyl, dicyclohexyl, diisooctyl, diisodecyl, dibenzyl or butyl benzyl phthalate, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and citric acid, alkyl phosphate esters and derivatives of polyesters, polyethers and epoxides and the like are selected, and with intumescent additives.
  • This coating can be provided, which have a very high Intumeszenzrate even at a very low dry film thickness.
  • this composition contains only certain classes of plasticizers, so that there is a need for a composition which uses plasticizers other than those described in WO 2010/131037 A1, which are compatible with the polymer.
  • the object of the invention is therefore to provide alternative intumescent compositions which give coatings whose properties correspond to the coatings described in WO 2010/131037 A1. This can be achieved by using alkylsulfonic acid esters of phenol or other aliphatic esters mentioned in WO 2010/131037 A1, for example hydrogenated derivatives of phthalic acid and the like, as plasticizers.
  • an article of the invention is an intumescent composition which comprises a polymer selected from a polyurethane or a polyether terminated and / or containing as side groups along the polymer chain alkoxy functional silane groups, an intumescent component and at least one plasticizer selected from C 10 -C 2 i-Alkylsulfonklaestern of phenol, polyesters, obtainable from linear or branched, saturated or unsaturated C 6 -C 2 i-monocarboxylic acids and multifunctional alcohols or their ethoxylated derivatives, and alicyclic carboxylic acid esters comprises.
  • Another object of the invention is a cured intumescent substance, which is obtained by applying the intumescent composition according to the invention and its curing.
  • intumescent composition means a composition that can expand or swell upon exposure to heat.
  • the intumescent compositions of the invention may be e.g. for coating steel or other substrates, such as concrete or wood, which coating may be applied immediately after fabrication of the components, or on-site after, for example, erecting a steel framework for a building.
  • the polymer network formed by the silane terminated polyurethanes or silane terminated polyethers is ruptured so that the polymer does not interfere with the intumescence generated by the intumescent component.
  • the composition according to the invention has a high intumescent efficiency, which means that, compared with an epoxy-based Coating composition, only a relatively thin layer of the coating on the substrate, such as steel or other materials, must be applied.
  • a 5 mm thick layer cures in about 15 hours.
  • the intumescent composition according to the invention can be provided as a one-component system or else as a multicomponent system. When using a multi-component system, the respective components are mixed together to obtain a cured fabric capable of inflating upon exposure to heat.
  • compositions In one-component compositions, the following considerations apply to two-component compositions, except that all components are mixed together and not divided into two components and that each "wet" ingredient must be dried prior to preparation of the composition to avoid premature curing of the composition ,
  • the polymer is contained in an amount of up to 100% by weight, based on the first component of the two-component composition, such that the amount of polymer is up to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total composition is.
  • the first component of the bicomponent composition consists essentially of the polymer, and more preferably only of the polymer. If the first component consists only or substantially of the polymer, the first component will be in the form provided by the manufacturer without requiring further processing or blending prior to shipment to the end customer. This reduces the manufacturing costs and accelerates the production of the two-component composition. It also becomes more common Use of the polymer avoided, leading to a longer shelf life, as impurities or an inevitable introduction of humidity are reduced.
  • the amount of polymer is usually up to 4 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight of the intumescent composition.
  • the polymer is a telechelic polymer (ie, a polymer that carries at least one functionalized end group and can selectively react to form bonds with other molecules). More preferably, the polymer is a telechelic polymer having difunctional or trifunctional end groups. Even more preferably, both end groups carry at least one functionalized end group, and most preferably both end groups of the polymer have at least two functional end groups.
  • the end groups are preferably functionalized silylmethyl or silyl-n-propyl radicals. More preferably, the end groups are functionalized silylmethyl radicals.
  • the terminal functionalities are preferably alkoxy groups, so that difunctional end groups in a silane end group carry two alkoxy groups bound to the Si atom, and so that trifunctional end groups in a silane end group carry three alkoxy groups bound to the Si atom.
  • the content of alkoxy groups of the polymer is 0.35 to 0.70 mmol / g.
  • the content of alkoxy groups is preferably 0.40 to 0.50 mmol / g.
  • the alkoxy group is a methoxy group.
  • suitable polymers include silane-terminated polyethers and polyurethanes, such as alkoxysilane-functionalized polyurethanes (eg, polymer ST61, polymer ST75, and polymer ST77, Hanse Chemie); Dimethoxy (methyl) silylmethylcarbamate-terminated polyether, trimethoxysilylpropylcarbamate-terminated polyether, silane-terminated polyurethane prepolymers (eg Desmoseal® SXP 2662, Desmoseal® SXP 2458 and Desmoseal® SXP 2636, Bayer); and silylated polyurethanes (eg SPUR + * 1010 LM, SPUR + 050 LM and SPUR + * 1015 LM, Momentive).
  • Preferred polymers are dimethoxy (methyl) silylmethylcarbamate-terminated polyether and Diethoxy (methyl) silylmethylcarbamate-terminated polyether, both marketed by Wacker.
  • At least one of the components of the two-part composition or the one-part composition contains a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent accelerates the curing process.
  • the crosslinking agent is a reactive silane crosslinking agent, more preferably an alkoxysilane bearing a reactive functional group, most preferably a primary amino group.
  • This crosslinking agent is preferably contained in an amount of 0.05 to 1% by weight based on the entire composition.
  • alkoxy-functional silane groups are not terminally incorporated into the backbone of the polymer, but rather selectively distributed laterally across the chain of the backbone.
  • the built-in multiple crosslinking units can control important properties such as crosslink density.
  • a suitable example is the TEGOPAC® product line from Evonik Goldschmidt GmbH, such as TEGOPAC BOND 150, TEGOPAC BOND 250 and TEGOPAC SEAL 100.
  • TEGOPAC® product line from Evonik Goldschmidt GmbH, such as TEGOPAC BOND 150, TEGOPAC BOND 250 and TEGOPAC SEAL 100.
  • DE 102008000360 A1, DE 102009028640 A1, DE102010038768 and DE 102010038774 and referenced.
  • the composition may further contain a solvent to reduce the viscosity and to improve the sprayability of the composition, such as xylene.
  • the solvent is selected taking into account the compatibility with the polymer.
  • the composition according to the invention comprises at least one plasticizer and one intumescent component.
  • the plasticizer is C 10 -C 2 -alkyl sulfonic acid esters of phenol (ASE), for example alkylsulfonylphenyl esters prepared by sulfochlorination of alkanes or alkane mixtures having 10 to 21, preferably 10 to 18 carbon atoms and subsequent esterification with phenol, or alkylsulfonic acid diphenyl esters prepared analogously to the alkylsulfonylphenyl esters, or mixtures thereof and among polyesters, preferably esters of aliphatic dicarboxylic acids, such as 1, 2-cyclohexanedicarboxylic diisononylester, or glycol diesters and ethoxylated derivatives thereof with aliphatic monocarboxylic acids, such as triethylene glycol (bis (bis ( These are compatible with the polymer, ie, completely miscible
  • the plasticizer is expediently contained in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the total composition.
  • the intumescent component contains an intumescent additive, wherein the additive comprises both individual compounds and a mixture of several compounds.
  • compounds are used for this purpose, which act by forming a heat-forming, bloated, insulating layer of flame-retardant material that protects the substrate from overheating and thereby prevents the change of mechanical and static properties of structural components by heat or at least delayed act.
  • the insulating layer may be formed by the reaction of a mixture of corresponding compounds.
  • Such systems are known to the person skilled in the art by the term “chemical intumescence” and can be used according to the invention
  • the insulating layer can be formed by a single compound without chemical reaction with another compound
  • Such systems are known to those skilled in the art under the term “physical Intumescence "known and can also be used according to the invention. Both Systems can be used alone or together as a combination according to the invention.
  • an intumescent layer by chemical intumescence, there are generally required three components, a carbon source, a dehydrogenation catalyst, and a blowing agent, for example, when coated in a binder.
  • a carbon source When exposed to heat, the binder softens and the fire protection additives are released.
  • Thermal decomposition releases the acid from the dehydrogenation catalyst which removes water from the carbon source and / or the binder, leading to their charring (carbonization) and thus to the formation of a coal structure, the so-called ash crust.
  • the propellant thermally decomposes to form non-combustible gases, causing foaming of the carbonized (charred) material to form an insulating foam.
  • the intumescent additive comprise at least one carbon skeleton former, at least one blowing agent, at least one inorganic skeleton former and at least one acid generator.
  • the components of the additive are selected so that they can develop synergism, with some of the compounds capable of performing several functions.
  • Suitable dehydrogenation catalysts or acid formers are the compounds customarily used in intumescent flame retardants and known to the person skilled in the art, such as a salt or an ester of an inorganic, non-volatile acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid.
  • phosphorus-containing compounds are used whose range is very large, as they extend over several oxidation states of the phosphorus, such as phosphines, phosphine oxides, phosphonium compounds, phosphates, elemental red phosphorus, phosphites and phosphates.
  • phosphoric acid compounds may be mentioned by way of example: monoammonium phosphate, diammonium phosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine resin phosphates, potassium phosphate, Polyol phosphates such as pentaerythritol phosphate, glycerol phosphate, sorbitol phosphate, mannitol phosphate, dulcitol phosphate, neopentyl glycol phosphate, ethylene glycol phosphate, dipentaerythritol phosphate and the like.
  • the phosphoric acid compound used is preferably a polyphosphate or an ammonium polyphosphate.
  • Melamine resin phosphates are compounds such as reaction products of Lamelite C (melamine-formaldehyde resin) with phosphoric acid.
  • sulfuric acid compounds there may be exemplified ammonium sulfate, ammonium sulfamate, nitroaniline bisulfate, 4-nitroaniline-2-sulfonic acid and 4,4-dinitrosulfanileamide, and the like.
  • boric acid compound melamine borate can be exemplified.
  • Suitable carbon sources are the compounds commonly used in intumescent flame retardants and known in the art, such as starch-like compounds, e.g. Starch and modified starch, and / or polyhydric alcohols (polyols), such as saccharides and polysaccharides and / or a thermoplastic or thermosetting polymeric resin binder, such as a phenolic resin, a urea resin, a polyurethane, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, a silicone resin and / or a rubber.
  • starch-like compounds e.g. Starch and modified starch
  • polyhydric alcohols polyols
  • polyols such as saccharides and polysaccharides and / or a thermoplastic or thermosetting polymeric resin binder, such as a phenolic resin, a urea resin, a polyurethane, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate,
  • Suitable polyols are polyols from the group consisting of sugar, pentaerythritol, dipentaerythritol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, sorbitol, EO-PO polyols. Preference is given to using pentaerythritol, dipentaerythritol or polyvinyl acetate.
  • Suitable blowing agents are the compounds conventionally used in flame retardants and known to those skilled in the art, such as cyanuric acid or isocyanic acid and its derivatives, melamine and derivatives thereof.
  • cyanuric acid or isocyanic acid and its derivatives such as cyanuric acid or isocyanic acid and its derivatives, melamine and derivatives thereof.
  • Such are cyanamide, dicyanamide, dicyandiamide, guanidine and its salts, biguanide, melamine cyanurate, cyano acid salts, cyanic acid esters and amides, hexamethoxymethylmelamine, dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine phosphate.
  • Hexamethoxymethylmelamine or melamine (cyanuric acid amide) is preferably used.
  • melamine polyphosphate which acts both as an acid generator and as a propellant.
  • melamine polyphosphate which acts both as an acid generator and as a propellant.
  • the intumescent additive comprises at least one thermally expandable compound, such as graphite intercalation compounds, also known as expandable graphite. These can also be incorporated into the carrier material.
  • expandable graphite for example, known intercalation compounds of SO x , NO x , halogen and / or strong acids in graphite come into question. These are also referred to as graphite salts. Preference is given to expandable graphites which release S0 2 , S0 3 , NO and / or N0 2 at temperatures of, for example, 120 to 350 ° C. while being swelled.
  • the expandable graphite may for example be in the form of platelets with a maximum diameter in the range of 0, 1 to 5 mm. Preferably, this diameter is in the range 0.5 to 3 mm. Expandable graphites suitable for the present invention are commercially available.
  • the expandable graphite particles are evenly distributed in the fire protection elements according to the invention.
  • the concentration of expandable graphite particles can also be varied selectively, pattern-like, areally and / or sandwich-like.
  • EP 1489136 A1 the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • the insulating layer is formed by both chemical and physical intumescence, such that the intumescent additive comprises both a carbon source, a dehydrogenation catalyst and a blowing agent, as well as thermally expandable compounds.
  • a compound is given to the above components preferably, which is able to stabilize the ash crust formed by the binder or even forms a scaffold, whereby the insulating effect of the coating is maintained or enhanced becomes.
  • Suitable as ash crust stabilizers or scaffold formers are the compounds customarily used in flame retardants and known to the person skilled in the art, for example expandable graphite and particulate metals, such as aluminum, magnesium, iron and zinc.
  • the particulate metal may be in the form of a powder, platelets, flakes, fibers, filaments and / or whiskers, wherein the particulate metal in the form of powder, platelets or flakes has a particle size of ⁇ 50 ⁇ m, preferably from 0.5 to 10 ⁇ m has.
  • a thickness of 0.5 to 10 ⁇ m and a length of 10 to 50 ⁇ m are preferred.
  • an oxide or a compound of a metal from the group comprising aluminum, magnesium, iron or zinc may be used, in particular iron oxide, preferably iron trioxide, titanium dioxide, a borate, such as zinc borate and / or a glass frit of low-melting glasses a melting temperature of preferably at or above 400 ° C, phosphate or sulfate glasses, Melaminpolyzinksulfaten, Ferrogläsern or Calziumborosilikaten.
  • the addition of such an ash crust stabilizer contributes to a substantial stabilization of the ash crust in case of fire, since these additives increase the mechanical strength of the intumescent layer and / or prevent their dripping. Examples of such additives can also be found in US Pat. Nos. 4,442,157 A, 3 562 197 A, GB 755 551 A and EP 138 546 A1.
  • ash crust stabilizers such as melamine phosphate or melamine borate may be included.
  • the composition may optionally contain customary auxiliaries, such as water scavengers, for example vinyl-functional silanes, such as vinyltriethoxysilane or vinyltrimethoxysilane (eg Dynasylan VTMO from Evonik or Geniosil XL 10 from Wacker), wetting agents, for example based on polyacrylates and / or polyphosphates, defoamers, such as silicone defoamers, thickeners, dyes, fungicides, plasticizers, chlorine-containing waxes, binders, flame retardants or various fillers , such as vermiculite or expandable graphite, inorganic fibers, quartz sand, microglass beads, mica, silica, mineral wool, and the like.
  • water scavengers for example vinyl-functional silanes, such as vinyltriethoxysilane or vinyltrimethoxysilane (eg Dynasylan VTMO from Evonik or Geniosil XL 10 from Wa
  • rheology additives such as anti-settling agents, anti-sagging agents and thixotropic agents.
  • Polyhydroxycarbonklareamide Polyhydroxycarbonklareamide, urea derivatives, salts of unsaturated carboxylic acid esters, Alkylamoniumsalze acidic phosphoric acid derivatives, ketoximes, amine salts of p-toluenesulfonic acid, amine salts of sulfonic acid derivatives and organic solutions or mixtures of the compounds used.
  • rheology additives based on pyrogenic or precipitated silicas or based on silanized pyrogenic or precipitated silicas can be used.
  • the rheology additive is preferably fumed silicas, modified and unmodified phyllosilicates, precipitated silicas, cellulose ethers, polysaccharides, PU and acrylate thickeners, urea derivatives, castor oil derivatives, polyamides and fatty acid amides and polyolefins, if they are in solid form, pulverized celluloses and / or Suspending agents such as Xanthan gum.
  • the intumescent ingredient is contained in an amount such that the composition can swell to at least three times, preferably at least ten times, and most preferably at least 50 times its original volume when exposed to temperatures in the event of fire typical.
  • the temperature of a fire can be anywhere in the range between 150 and 1200 ° C, wherein the composition begins to intumescent preferably in the lower region. 500 ° C is taken as the reference temperature for measuring the foaming.
  • the expansion ratio is the multiple by which the composition foams compared to its original volume.
  • the intumescent composition of the present invention will expand in the form of a coating by more than 300 percent, preferably more than 1000 percent, more preferably more than 5000 percent of its original thickness when exposed to a temperature of 500 ° C.
  • the composition may be applied to a substrate to form an approximately 1 mm thick layer after curing. After exposure to heat at a temperature of 500 ° C, it may inflate to a thickness in the range of 3 to 50 mm.
  • a common intumescent additive composition includes titania, pentaerythritol, dipentaerythritol, ammonium polyphosphate, melamine and melamine-containing compounds such as melamine phosphate and melamine cyanurate.
  • the additives listed below are preferably present in the stated amounts, the percentages by weight being based on the total composition: titanium dioxide (5-15% by weight)
  • Ammonium polyphosphate (20-40% by weight)
  • the total content of the intumescent ingredient for example, the intumescent additive composition, is usually in the range of 40 to 80% by weight, preferably 50 to 75% by weight, and most preferably 55 to 75% by weight, based on the total composition. Compositions containing less intumescent ingredient are not as effective in the formation of intumescence.
  • the fillers may also contain per se intumescent polymers or their salts. These proprietary materials were developed by Prometheus Developments Limited and are described in US Patent Application No. US 2007/0102686 A1.
  • the composition in the case of a two-component composition, usually the second component may also be UV absorbers / stabilizers (eg Uvasorb HA, 3V International SA or Tinuvin 765 from Ciba); Antioxidants (eg Irganox 245 or 1 135 from Ciba); Color pigments or dyes (eg carbon black such as Printex V of Grohlman or a titanium dioxide such as Kronos 2300 from Kronos Ltd); Rheology modifiers, such as clay (eg, Polywhite E of Imerys or Garamite of South Clay Products); or reaction catalysts (eg tin catalysts such as Tinstab BL277 from Polyone Co.
  • UV absorbers / stabilizers eg Uvasorb HA, 3V International SA or Tinuvin 765 from Ciba
  • Antioxidants eg Irganox 245 or 1 135 from Ciba
  • Color pigments or dyes eg carbon black such as Printex V of Grohlman or a titanium dioxide such as Kro
  • composition of the invention is usually a coating composition and forms a film on the surface to which it is applied.
  • a second object of the invention is a cured intumescent substance.
  • the intumescent material is obtained by applying a first component of the two-part intumescent composition and a second component of the two-part intumescent composition to a substrate, curing the first and second components of the intumescent composition by a reaction between the first and second components ,
  • the first component and the second component of the bicomponent composition are mixed prior to application to the substrate.
  • mixing occurs only shortly before application to the substrate, for example, a few seconds prior to application in a coupled mixer integrated with an airless sprayer, or by another sprayer, usually for mixing and applying two-component coatings Substrates is used.
  • the two-component composition according to the invention cures after the first component and the second component of the composition are brought together and the crosslinking of the polymer from the first component is initiated by the atmospheric moisture.
  • the curing of the composition according to the invention is initiated by atmospheric moisture. Curing can be assisted by the addition of Silane A1 1 10 and Silane A171 from Momentive Performance Materials.
  • the composition of the invention gives a steel body a fire resistance of 30 minutes to 4 hours, depending on the application, the nature and geometry of the substrate and the coating thickness.
  • the fire resistance is determined according to an appropriate test standard, such as ASTM, BS, DIN, DIN / EN, EN ISO, GOST, IEC, ISO, JIS, UL.
  • ASTM ASTM
  • BS DIN
  • DIN / EN EN ISO
  • GOST EN ISO
  • IEC ISO
  • JIS JIS
  • the intumescent compositions according to the invention are used for the fire protection of buildings.
  • the composition can be applied to the framework of buildings, usually made of steel, either at the manufacturer of the steel component ("off-site") or at the construction site on site after the scaffolding has been erected.This may require that the surface of the metal It may also be necessary to coat the surface with one or more primer (s).
  • the areas of the steel which are to be provided with the fire protection are usually cleaned by blasting before the application of the intumescent coating.
  • a primer is practice to apply.
  • suitable primers are epoxy based or modified epoxy based (as modified with polyvinyl butyral), polyurethane, acrylic, vinyl and chlorinated rubber based coatings, with epoxy based primers being preferred.
  • the composition according to the invention can be applied.
  • the components of the composition are usually mixed shortly before application to the metal.
  • the composition is usually sprayed onto the metal, although it may alternatively be applied manually, for example by means of a device such as a spatula or brush.
  • the composition is usually applied in individual layers, in the best case in one layer.
  • the thickness of each layer and the number of layers is determined by the desired effort and the duration of the fire.
  • the application of a single relatively thick layer requires little effort (but may take a longer period of time for curing).
  • the application of several relatively thin layers gives a visually appealing decorative finish.
  • the dry thickness of the intumescent coating usually varies between 250 ⁇ and 5 mm, depending on the degree of fire protection required, the cross-sectional area of the steel and the cross-sectional circumference of the steel.
  • An additional topcoat may be applied to the cured intumescent coating of the present invention, particularly to impart color to the exposed steelworks. Properly formulated, a topcoat improves the durability of the intumescent coating composition.
  • topcoats are coatings based on epoxide, polyurethane, alkyd, acrylic acid, vinyl and based on chlorinated rubber. Urethane or epoxy based overcoats are preferred.
  • the thickness of the cover layer can vary between 15 ⁇ and 250 ⁇ . Preferably, the thickness should be in the range between 25 ⁇ and 75 ⁇ , since excessive thicknesses can affect the intumescence.
  • the compositions of the invention are also useful for the protection of other building materials, such as concrete or wood.
  • Formulations are made with different amounts of plasticizers to study the compatibility of the plasticizers with the polymer.
  • the formulations are shown in Table 1.
  • the components are mixed and their homogeneity assessed visually.
  • the tackiness of the coating was tested by testing on the wedge with a spatula when the coating no longer adhered to the spatula.

Abstract

Es wird eine intumeszierende Zusammensetzung beschrieben, die ein Polymer, das unter einem Polyurethan oder einem Polyether, die terminiert und/oder als Seitengruppen entlang der Polymerkette alkoxyfunktionelle Silangruppen enthalten, ausgewählt ist, mindestens einen intumeszierenden Bestandteil und mindestens einen Weichmacher umfasst. Die Zusammensetzung eignet sich als Beschichtung, insbesondere Brandschutzbeschichtung für Bauteile.

Description

Intumeszierende Zusammensetzung und ausgehärteter intumeszierender Stoff
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft eine intumeszierende Zusammensetzung. Intumeszierende Zusammensetzungen werden üblicherweise zur Bildung von Beschichtungen auf der Oberfläche von Bauteilen aufgebracht, um diese vor Feuer oder gegen große Hitzeeinwirkung, etwa in Folge eines Brandes zu schützen. Stahlkonstruktionen sind mittlerweile fester Bestandteil der modernen Architektur, auch wenn sie einen entscheidenden Nachteil im Vergleich zum Stahlbetonbau haben. Oberhalb von ca. 500°C sinkt die lasttragende Kapazität des Stahls um 50%, d.h. der Stahl verliert seine Stabilität und seine Tragfähigkeit. Diese Temperatur kann je nach Brandbelastung, etwa bei direkter Feuereinwirkung (ca. 1000°C) bereits nach ca. 5-10 Minuten erreicht werden, was häufig zu einem Zusammenbruch der Konstruktion führt. Zielsetzung des Brandschutzes, insbesondere des Stahlbrandschutzes ist es nun, die Zeitspanne bis zum Zusammenbruch einer Stahlkonstruktion im Brandfall zur Rettung von Menschenleben und wertvollen Gütern möglichst lange hinauszuzögern. Durch Isolierung des Stahls kann die Wärmeübertragungsrate verringert werden, wodurch sich die Zeitspanne verlängert, in der das Gebäude intakt bleibt. Systeme, die auf einer Isolierung beruhen, um Gebäude vor Feuer zu schützen, werden im Allgemeinen als passiver Brandschutz bezeichnet. Passiver Brandschutz kann sowohl „reaktiv" als auch„nicht-reaktiv" sein. Die so genannten reaktiven Systeme basieren auf einer Isolierung, deren physikalische und/oder chemische Beschaffenheit sich bei Hitzeeinwirkung im Brandfall ändert. Als Beispiele können hier intumeszierende, ablative und sublimierende Systeme genannt werden. Die so genannten nicht-reaktiven Systeme stellen eine Isolierung bereit, ohne dass eine physikalische und/oder chemische Veränderung der Beschaffenheit der Isolierung erforderlich ist. Als Beispiele können hier zementartige Überzüge und Vermiculite-Platten genannt werden.
Brandschutzbeschichtungen können entweder bereits beim Hersteller oder vor Ort auf die Stahlbauteile, wie Stahlträger und dergleichen, aufgebracht werden. Typische intumeszierende Systeme basieren auf einem Gemisch aus Ammoniumpolyphosphat, Kohlenstoffquelle und Melamin. Diese reagieren im Brandfall unter Bildung von Stickstoffgas miteinander, wodurch die Schicht aufschäumt und sich ein mehrere Zentimeter dicker Schaum bildet, der das Stahlgerüst isoliert.
Herkömmliche einkomponentige dämmschichtbildende Zusammensetzungen sind entweder lösungsmittel- oder wasserbasiert und bilden durch Verdunsten des Lösungsmittels oder Wassers einen trockenen Film. Diese Eigenschaft hat praktische Grenzen bei der maximalen Dicke der Nassschicht, die in einer Beschichtung, d.h. in einem Arbeitsgang, aufgetragen werden kann, da dicke Schichten eine lange Trocknungszeit haben.
Epoxidharz-basierte Beschichtungen werden verwendet, um Brandschutzbeschichtungen auf Stahl und andere Substrate aufzutragen, da diese eine ausgezeichnete Haftung auf Stahl haben, widerstandsfähig sind und eine Dämmschicht für den Brandschutz bilden.
Intumeszierende Brandschutzbeschichtungen sind umfangreich in der Patentliteratur beschrieben. Beispielsweise beschreibt die US 2008/0224105 A1 eine flüssige intumeszierende Beschichtungszusammensetzung, welche ein Harzsystem umfasst, wobei sich durch radikalische Polymerisation eine feste Beschichtung bildet. Die WO 2008/129242 beschreibt eine intumeszierende Formulierung, welche eine Kohlenstoffquelle, ein Treibmittel, eine Säurequelle und Ton, wie organmineralischer Ton, umfasst. Dabei wird angenommen, dass der organmineralische Ton die Wärmedämmeigenschaften der aufgeschäumten Beschichtung verbessert. Die WO 2009/013532 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die mindestens einen intumeszierenden Bestandteil umfasst, der in einem Harzbindemittel, das mindestens eine kovalent angebundene phosphorhaltige Komponente enthält, eingebunden ist.
Nachteilig an den bekannten Zusammensetzungen ist, dass sie nur ein begrenztes Aufschäumen zulassen, so dass dicke Schichten davon erforderlich sind, um einen ausreichenden Brandschutz zu gewährleisten, was je nach verwendetem System aufgrund des hohen finanziellen Aufwandes unwirtschaftlich werden kann.
Hierzu schlägt die WO 2010/131037 A1 vor, eine Zusammensetzung zu verwenden, die auf Silan-terminierten Polyurethanen oder Silan-terminierten Polyethern als Bindemittel basiert, mit dazu kompatiblen Weichmachern, die unter Derivaten der Benzoesäure, Phthalsäure, z.B. Phthalate, wie Dibutyl-, Dioctyl-, Dicyclohexyl-, Diisooctyl-, Diisodecyl-, Dibenzyl- oder Butylbenzylphthalat, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Zitronensäure, Alkylphosphatester und Derivate von Polyestern, Polyethern und Epoxiden und dergleichen ausgewählt sind, und mit intumeszierenden Additiven. Damit können Beschichtungen bereitgestellt werden, die selbst bei einer sehr geringen Trockenschichtdicke eine sehr hohe Intumeszenzrate aufweisen.
Diese Zusammensetzung enthält jedoch nur bestimmte Klassen an Weichmachern, so dass Bedarf an einer Zusammensetzung besteht, die andere als die in der WO 2010/131037 A1 beschriebene Weichmacher, die mit dem Polymer verträglich sind, verwendet.
Aufgabe der Erfindung ist daher, alternative intumeszierende Zusammensetzungen bereitzustellen, die Beschichtungen ergeben, deren Eigenschaften den in der WO 2010/131037 A1 beschriebenen Beschichtungen entsprechen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass Alkylsulfonsäureester des Phenols oder andere als in der WO 2010/131037 A1 genannte aliphatische Ester, z.B. hydrierte Derivate der Phthalsäure und dergleichen, als Weichmacher verwendet werden. Dementsprechend ist ein Gegenstand der Erfindung eine intumeszierende Zusammensetzung, die ein Polymer, das unter einem Polyurethan oder einem Polyether, die terminiert und/oder als Seitengruppen entlang der Polymerkette alkoxyfunktionelle Silangruppen enthalten, ausgewählt ist, einen intumeszierenden Bestandteil und mindestens einen Weichmacher, ausgewählt unter C10-C2i-Alkylsulfonsäureestern des Phenols, Polyestern, erhältlich aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C6-C2i-Monocarbonsäuren und multifunktionellen Alkoholen bzw. deren ethoxylierten Derivaten, und alicyclischen Carbonsäureestern, umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein ausgehärteter intumeszierender Stoff, der durch Auftragen der erfindungsgemäßen intumeszierenden Zusammensetzung und deren Aushärtung erhalten wird.
Im Sinne der Erfindung bedeutet „intumeszierende Zusammensetzung" eine Zusammensetzung, die sich bei Hitzeeinwirkung ausdehnen oder aufquellen kann.
Die erfindungsgemäßen intumeszierenden Zusammensetzungen können z.B. zur Beschichtung von Stahl oder anderen Substraten, wie Beton oder Holz, verwendet werden, wobei die Beschichtung direkt nach der Herstellung der Bauelemente, oder vor Ort, nachdem beispielsweise ein Stahlgerüst für ein Gebäude errichtet wurde, aufgebracht werden kann. Bei hohen Temperaturen wird das durch die Silan-terminierten Polyurethane oder Silan-terminierten Polyether gebildete Polymernetzwerk aufgebrochen, so dass das Polymer die Intumeszenz, die durch den intumeszierenden Bestandteil generiert wird, nicht stört.
Dementsprechend hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen hohen Intumeszenzwirkungsgrad, was bedeutet, dass, verglichen mit einer Epoxid-basierten Beschichtungszusammensetzung, nur eine relativ dünne Schicht der Beschichtung auf das Substrat, wie Stahl oder andere Materialien, aufgetragen werden muss.
Idealerweise härtet eine 5 mm dicke Schicht in etwa 15 Stunden aus. Dies stellt Vorteile gegenüber den bekannten einkomponentigen Systemen dar, die oftmals bis zu fünf oder mehr Beschichtungen erforderlich machen, um die 5 mm dicke Schicht zu erreichen, wobei die Trocknungszeiten zwischen den Beschichtungen bis zu einer Woche betragen können. Die erfindungsgemäße intumeszierende Zusammensetzung kann als Einkomponenten- System oder aber auch als Mehrkomponenten-Systembereitgestellt werden. Bei der Verwendung eines Mehrkomponenten-Systems werden die jeweiligen Komponenten miteinander vermischt, um einen ausgehärteten Stoff zu erhalten, der fähig ist, bei Hitzeeinwirkung aufzublähen.
In einkomponentigen Zusammensetzungen gelten die nachfolgend hinsichtlich zweikomponentigen Zusammensetzungen angestellten Überlegungen entsprechend, außer dass alle Komponenten miteinander vermischt und nicht auf zwei Komponenten aufgeteilt sind und dass jeder „nasse" Inhaltsstoff vor der Herstellung der Zusammensetzung getrocknet werden muss, um ein vorzeitiges Härten der Zusammensetzung zu vermeiden.
Das Polymer ist einer Menge von bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die erste Komponente der zweikomponentigen Zusammensetzung enthalten, so dass die Menge an Polymer bis zu 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, beträgt. Bevorzugt besteht die erste Komponente der zweikomponentigen Zusammensetzung im Wesentlichen aus dem Polymer und stärker bevorzugt nur aus dem Polymer. Besteht die erste Komponente nur oder im Wesentlichen aus dem Polymer, liegt die erste Komponente in der Form vor, wie sie vom Hersteller bereitgestellt wird, ohne dass ein weiteres Verarbeiten oder Mischen vor der Auslieferung an den Endkunden erforderlich ist. Dies verringert die Herstellkosten und beschleunigt die Herstellung der zweikomponentigen Zusammensetzung. Ferner wird ein häufiger Gebrauch des Polymers vermieden, was zu einer längeren Lagerfähigkeit führt, da Verunreinigungen oder ein unweigerliches Einbringen von Luftfeuchtigkeit verringert werden. In einkomponentigen Zusammensetzungen beträgt die Menge an Polymer gewöhnlich bis zu 4 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% der intumeszierenden Zusammensetzung.
Bevorzugt ist das Polymer ein telecheles Polymer (d.h. ein Polymer, das mindestens eine funktionalisierte Endgruppe trägt und zur Bildung von Bindungen mit anderen Molekülen selektiv reagieren kann). Stärker bevorzugt ist das Polymer ein telecheles Polymer mit difunktionellen oder trifunktionellen Endgruppen. Noch stärker bevorzugt tragen beide Endgruppen mindestens eine funktionalisierte Endgruppe, und am stärksten bevorzugt tragen beide Endgruppen des Polymers mindestens zwei funktionelle Endgruppen. Bevorzugt handelt es sich bei den Endgruppen um funktionalisierte Silylmethyl- oder Silyl- n-propylreste. Stärker bevorzugt handelt es sich bei den Endgruppen um funktionalisierte Silylmethylreste. Bevorzugt sind die terminalen Funktionalitäten Alkoxygruppen, so dass difunktionelle Endgruppen in einer Silan-Endgruppe zwei an das Si-Atom gebundene Alkoxygruppen tragen, und so dass trifunktionelle Endgruppen in einer Silan-Endgruppe drei an das Si-Atom gebundene Alkoxygruppen tragen. Gewöhnlich beträgt der Gehalt an Alkoxygruppen des Polymers 0,35 bis 0,70 mmol/g. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Alkoxygruppen 0,40 bis 0,50 mmol/g. Am stärksten bevorzugt ist die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe. Beispiele geeigneter Polymere umfassen Silan-terminierte Polyether und Polyurethane, wie Alkoxysilan-funktionalisierte Polyurethane (z.B. Polymer ST61 , Polymer ST75 und Polymer ST77; Hanse Chemie); Dimethoxy(methyl)silylmethylcarbamat-terminierter Polyether, Trimethoxysilylpropylcarbamat-terminierter Polyether, Silan-terminierte Polyurethan-Präpolymere (z.B. Desmoseal® SXP 2662, Desmoseal® SXP 2458 und Desmoseal® SXP 2636; Bayer); und silylierte Polyurethane (z.B. SPUR+* 1010 LM, SPUR+ 050 LM und SPUR+* 1015 LM; Momentive). Bevorzugt Polymere sind Dimethoxy(methyl)silylmethylcarbamat-terminierter Polyether und Diethoxy(methyl)silylmethylcarbamat-terminierter Polyether, beide vertrieben durch Wacker.
Bevorzugt enthält mindestens eine der Komponenten der zweikomponentigen Zusammensetzung oder die einkomponentige Zusammensetzung ein Vernetzungsmittel. Ein Vernetzungsmittel beschleunigt den Aushärteprozess. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel ein reaktives Silan-Vernetzungsmittel, stärker bevorzugt ein Alkoxysilan, welches eine reaktive funktionelle Gruppe trägt, die am stärksten bevorzugt eine primäre Aminogruppe ist. Dieses Vernetzungsmittel ist bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.
Als alternative Polymere können bevorzugt solche verwendet werden, bei denen die alkoxyfunktionellen Silangruppen nicht terminal in das Gerüst des Polymers eingebaut werden, sondern gezielt seitenständig verteilt über die Kette des Grundgerüstes. Über die eingebauten mehreren Vernetzungseinheiten können wichtige Eigenschaften, wie die Vernetzungsdichte, gesteuert werden. Als geeignetes Beispiel kann hier die Produktlinie TEGOPAC® der Evonik Goldschmidt GmbH genannt werden, wie TEGOPAC BOND 150, TEGOPAC BOND 250 und TEGOPAC SEAL 100. In diesem Zusammenhang wird beispielhaft auf die DE 102008000360 A1 , die DE 102009028640 A1 , die DE102010038768 und die DE 102010038774 und verwiesen.
Die Zusammensetzung kann ferner ein Lösungsmittel enthalten, um die Viskosität zu verringern und die Sprühbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern, wie zum Beispiel Xylol. Das Lösungsmittel wird unter Berücksichtigung der Verträglichkeit mit dem Polymer ausgewählt.
In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Weichmacher und einen intumeszierenden Bestandteil. Der Weichmacher ist erfindungsgemäß unter C10-C2i-Alkylsulfonsäureestern des Phenols (ASE), wie z.B. Alkylsulfonsäurephenylestern, hergestellt durch Sulfochlorierung von Alkanen bzw. Alkangemischen mit 10 bis 21 , bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und anschließende Veresterung mit Phenol, oder Alkylsulfonsäurediphenylestern, hergestellt analog den Alkylsulfonsäurephenylestern, oder Gemischen davon sowie unter Polyestern, bevorzugt Estern aliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure- diisononylester, oder Glykoldiestern sowie ethoxylierte Derivate davon mit aliphatischen Monocarbonsäuren, wie z.B. Triethylenglykol(bis(-2ethylhexanoat), und Fettsäureestern mehrfunktioneller Alkohole, wie z.B. Trimethylolpropantrioleat, ausgewählt. Diese sind mit dem Polymer verträglich, d.h. mit diesem vollständig mischbar. Der Weichmacher hat die Aufgabe, das ausgehärtete Polymernetzwerk weich zu machen. Ferner hat der Weichmacher die Aufgabe, eine zusätzliche flüssige Komponente einzubringen, so dass die Füllstoffe vollständig benetzt werden. Der Weichmacher kann in solch einer Menge in der Zusammensetzung enthalten sein, dass er die eben beschriebenen Funktionen hinreichend erfüllen kann.
In einer einkomponentigen Zusammensetzung ist der Weichmacher zweckmäßig in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthalten.
Erfindungsgemäß enthält der intumeszierende Bestandteil ein dämmschichtbildendes Additiv, wobei das Additiv sowohl einzelne Verbindungen als auch ein Gemisch von mehreren Verbindungen umfasst.
Zweckmäßig werden hierzu Verbindungen eingesetzt, die durch die Bildung einer sich unter Hitzeeinwirkung bildenden, aufgeblähten, isolierenden Schicht aus schwerentflammbaren Material, die das Substrat vor Überhitzung schützt und dadurch die Veränderung der mechanischen und statischen Eigenschaften tragender Bauteile durch Hitzeeinwirkung verhindert oder zumindest verzögert, wirken. Die isolierende Schicht kann durch die Reaktion eines Gemisches aus entsprechenden Verbindungen gebildet werden. Solche Systeme sind dem Fachmann unter dem Begriff„chemische Intumeszenz" bekannt und können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Alternativ kann die isolierende Schicht durch eine einzelne Verbindung, ohne chemische Reaktion mit einer anderen Verbindung, gebildet werden. Solche Systeme sind dem Fachmann unter dem Begriff „physikalische Intumeszenz" bekannt und können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden. Beide Systeme können alleine oder zusammen als Kombination erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Für die Ausbildung einer intumeszierenden Schicht durch chemische Intumeszenz sind allgemein drei Komponenten erforderlich, ein Kohlenstofflieferant, ein Dehydrierungskatalysator und ein Treibmittel, die beispielsweise bei Beschichtungen in einem Bindemittel enthalten sind. Bei Hitzeeinwirkung erweicht das Bindemittel und die Brandschutzadditive werden freigesetzt. Durch thermische Zersetzung wird aus dem Dehydrierungskatalysator die Säure freigesetzt, die dem Kohlenstofflieferanten und/oder dem Bindemittel Wasser entziehen, was zu deren Verkohlung (Carbonisierung) und somit zur Bildung einer Kohlestruktur, der sogenannten Aschekruste führt. Gleichzeitig zersetzt sich das Treibmittel thermisch unter Bildung nicht-brennbarer Gase, die ein Aufschäumen des carbonisierten (verkohlten) Materials unter Bildung eines isolierenden Schaums bewirkt.
In einer Ausführungsform der Erfindung, in der die isolierende Schicht durch chemische Intumeszenz gebildet wird, umfassen das dämmschichtbildende Additiv mindestens einen Kohlenstoffgerüstbildner, mindestens ein Treibmittel, mindestens einen anorganischen Gerüstbildner und mindestens einen Säurebildner. Die Komponenten des Additivs werden insbesondere so ausgewählt, dass sie einen Synergismus entwickeln können, wobei einige der Verbindungen mehrere Funktionen erfüllen können.
Als Dehydrierungskatalysatoren bzw. Säurebildner kommen die in intumeszierenden Flammschutzmitteln üblicherweise verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen, in Betracht, wie ein Salz oder ein Ester einer anorganischen, nicht flüchtigen Säure, ausgewählt unter Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure. Im wesentlichen werden phosphorhaltige Verbindungen eingesetzt, deren Palette sehr groß ist, da sie sich über mehrere Oxidationsstufen des Phosphors erstrecken, wie Phosphine, Phosphinoxide, Phosphoniumverbindungen, Phosphate, elementarer roter Phosphor, Phosphite und Phosphate. Als Phosphorsäureverbindungen können beispielhaft erwähnt werden: Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, Melaminharzphosphate, Kaliumphosphat, Polyolphosphate wie etwa Pentaerythritphosphat, Glyzerinphosphat, Sorbitphosphat, Mannitphosphat, Dulcitphosphat, Neopentylglykolphosphat, Ethylenglykolphosphat, Dipentaerythritphosphat und dergleichen. Bevorzugt wird als Phosphorsäureverbindung ein Polyphosphat oder ein Ammoniumpolyphosphat eingesetzt. Unter Melaminharzphosphaten sind dabei Verbindungen wie Umsetzungsprodukte aus Lamelite C (Melamin-Formaldehyd-Harz) mit Phosphorsäure zu verstehen. Als Schwefelsäureverbindungen können beispielhaft erwähnt werden: Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, Nitroanilinbisulfat, 4-Nitroaniline-2-sulfonsäure und 4,4- Dinitrosulfanilamid und dergleichen. Als Borsäureverbindung kann Melaminborat beispielhaft erwähnt werden.
Als Kohlenstofflieferant kommen die in intumeszierenden Flammschutzmitteln üblicherweise verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, wie stärkeähnliche Verbindungen, z.B. Stärke und modifizierte Stärke, und/oder mehrwertige Alkohole (Polyole), wie Saccharide und Polysaccharide und/oder ein thermoplastisches oder duroplastisches polymeres Harzbindemittel, wie ein Phenolharz, ein Harnstoffharz, ein Polyurethan, Polyvinylchlorid, Poly(meth)acrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, ein Silikonharz und/oder einen Kautschuk. Geeignete Polyole sind Polyole aus der Gruppe Zucker, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Sorbitol, EO-PO- Polyole. Bevorzugt werden Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Polyvinylacetat eingesetzt.
Es sei erwähnt, dass das Bindemittel im Brandfall selbst auch die Funktion eines Kohlenstofflieferanten haben kann. Als Treibmittel kommen die üblicherweise in Flammschutzmitteln verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, wie Cyanursäure oder Isocyansäure und deren Derivate, Melamin und deren Derivate. Solche sind Cyanamid, Dicyanamid, Dicyandiamid, Guanidin und dessen Salze, Biguanid, Melamincyanurat, Cyansäuresalze, Cyansäureester und -amide, Hexamethoxymethylmelamin, Dimelaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melaminphosphat. Bevorzugt wird Hexamethoxymethylmelamin oder Melamin (Cyanursäureamid) eingesetzt. Geeignet sind ferner Komponenten, die ihre Wirkungsweise nicht auf eine einzige Funktion beschränkt, wie Melaminpolyphosphat, das sowohl als Säurebildner als auch als Treibmittel wirkt. Weitere Beispiele sind in der GB 2 007 689 A1 , EP 139 401 A1 und US-3 969 291 A1 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, in der die isolierende Schicht durch physikalische Intumeszenz gebildet wird, umfasst das dämmschichtbildende Additiv mindestens eine thermisch expandierbare Verbindung, wie beispielsweise Graphit- Intercalationsverbindungen, auch als Blähgraphit bekannt. Diese können ebenfalls ins Trägermaterial eingebunden werden.
Als Blähgraphit kommen beispielsweise bekannte Einlagerungsverbindungen von SOx, NOx, Halogen und/oder starken Säuren in Graphit in Frage. Diese werden auch als Graphitsalze bezeichnet. Bevorzugt sind Blähgraphite, die bei Temperaturen von beispielsweise 120 bis 350°C unter Aufblähen S02, S03, NO und/oder N02 abgeben. Der Blähgraphit kann beispielsweise in Form von Plättchen mit einem maximalen Durchmesser im Bereich von 0, 1 bis 5 mm vorliegen. Vorzugsweise liegt dieser Durchmesser im Bereich 0,5 bis 3 mm. Für die vorliegende Erfindung geeignete Blähgraphite sind im Handel erhältlich. Im Allgemeinen sind die Blähgraphitteilchen in den erfindungsgemäßen Brandschutzelementen gleichmäßig verteilt. Die Konzentration an Blähgraphitteilchen kann aber auch punktuell, musterartig, flächig und/oder sandwichartig variiert sein. In dieser Hinsicht wird Bezug genommen auf die EP 1489136 A1 , deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die isolierende Schicht sowohl durch chemische als auch durch physikalische Intumeszenz gebildet, so dass das dämmschichtbildende Additiv sowohl einen Kohlenstofflieferant, einen Dehydrierungskatalysator und ein Treibmittel als auch thermisch expandierbare Verbindungen umfasst.
Da die im Brandfall durch das Bindemittel gebildete Aschekruste in der Regel zu instabil ist und abhängig von deren Dichte und Struktur etwa durch Luftströmungen Verblasen werden kann, was sich negativ auf die isolierende Wirkung der Beschichtung auswirkt, wird zu den eben aufgeführten Komponenten bevorzugt eine Verbindung gegeben, die die durch das Bindemittel gebildete Aschekruste zu stabilisieren vermag oder selbst ein Gerüst bildet, wodurch die isolierende Wirkung der Beschichtung aufrechterhalten oder verstärkt wird.
Als Aschekrustenstabilisatoren bzw. Gerüstbildner kommen die üblicherweise in Flammschutzmitteln verwendeten und dem Fachmann bekannten Verbindungen in Betracht, beispielsweise Blähgraphit und teilchenförmige Metalle, wie Aluminium, Magnesium, Eisen und Zink. Das teilchenförmige Metall kann in Form eines Pulvers, von Plättchen, Schuppen, Fasern, Fäden und/oder Whiskers vorliegen, wobei das teilchenförmige Metall in Form von Pulver, Plättchen oder Schuppen eine Teilchengrösse von <50 μηη, vorzugsweise von 0,5 bis 10 μηη besitzt. Im Fall der Verwendung des teilchenförmigen Metalls in Form von Fasern, Fäden und/oder Whiskers ist eine Dicke von 0,5 bis 10 μηη und eine Länge von 10 bis 50 μηη bevorzugt. Als Aschekrustenstabilisator kann alternativ oder zusätzlich ein Oxid oder eine Verbindung eines Metalls aus der Aluminium, Magnesium, Eisen oder Zink umfassenden Gruppe eingesetzt werden, insbesondere Eisenoxid, vorzugsweise Eisentrioxid, Titandioxid, ein Borat, wie Zinkborat und/oder eine Glasfritte aus niedrig schmelzenden Gläsern mit einer Schmelztemperatur von vorzugsweise bei oder oberhalb 400°C, Phosphat- oder Sulfatgläsern, Melaminpolyzinksulfaten, Ferrogläsern oder Calziumborosilikaten. Die Zugabe eines solchen Aschekrustenstabilisators trägt zu einer wesentlichen Stabilisierung der Aschekruste im Brandfall bei, da diese Additive die mechanische Festigkeit der intumeszierenden Schicht erhöhen und/oder deren Abtropfen verhindern. Beispiele derartiger Additive finden sich auch in US 4 442 157 A, US 3 562 197 A, GB 755 551 A sowie EP 138 546 A1.
Daneben können Aschekrustenstabilisatoren wie Melaminphosphat oder Melaminborat enthalten sein.
Die Zusammensetzung kann neben dem intumeszierenden Bestandteil gegebenenfalls übliche Hilfsmittel wie Wasserfänger, z.B. Vinylfunktionelle Silane, wie Vinyltriethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan (z.B Dynasylan VTMO von Evonik oder Geniosil XL 10 von Wacker), Netzmittel, etwa auf Basis von Polyacrylaten und/oder Polyphosphaten, Entschäumer, wie Silikonentschäumer, Verdicker, Farbstoffe, Fungizide, Weichmacher, chlorhaltige Wachse, Bindemittel, Flammhemmer oder diverse Füllstoffe, wie Vermiculit oder Blähgraphit, anorganische Fasern, Quarzsand, Mikroglaskugeln, Glimmer, Siliziumdioxid, Mineralwolle, und dergleichen enthalten.
Zusätzliche Additive wie Verdicker, Rheologieadditive und Füllstoffe können der Zusammensetzung zugegeben werden. Als Rheologieadditive, wie Anti-Absetzmittel, Antiablaufmittel und Thixotropiermittel, werden vorzugsweise
Polyhydroxycarbonsäureamide, Harnstoffderivate, Salze ungesättigter Carbonsäureester, Alkylamoniumsalze saurer Phosphorsäurederivate, Ketoxime, Aminsalze der p- Toluolsulfonsäure, Aminsalze von Sulfonsäurederivaten sowie organische Lösungen oder Mischungen der Verbindungen verwendet. Daneben können Rheologieadditive auf Basis pyrogener oder gefällter Kieselsäuren oder auf Basis silanisierter pyrogener oder gefällter Kieselsäuren eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem Rheologieadditiv um pyrogene Kieselsäuren, modifizierte und nicht modifizierte Schichtsilikate, Fällungskieselsäuren, Celluloseether, Polysaccharide, PU- und Acrylatverdicker, Harnstoffderivate, Rizinusölderivate, Polyamide und Fettsäureamide und Polyolefine, soweit sie in fester Form vorliegen, pulverisierte Cellulosen und/oder Suspensionsmittel wie z.B. Xanthan-Gummi.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der intumeszierende Bestandteil in einer solchen Menge enthalten, dass die Zusammensetzung auf mindestens das dreifache, bevorzugt mindestens das zehnfache und am stärksten bevorzugt mindestens das 50-fache seines ursprünglichen Volumens aufquellen kann, wenn sie Temperaturen ausgesetzt wird, die im Brandfall typisch sind. Die Temperatur bei eine Brand kann irgendwo im Bereich zwischen 150 und 1200°C liegen, wobei die Zusammensetzung bevorzugt im unteren Bereich zu intumeszieren beginnt. 500°C wird dabei als Referenztemperatur zur Messung der Aufschäumung genommen. Das Expansionsverhältnis gibt das Vielfache an, um das die Zusammensetzung aufschäumt, verglichen mit seinem ursprünglichen Volumen.
Üblicherweise bläht sich die erfindungsgemäße intumeszierende Zusammensetzung im Form einer Beschichtung um mehr als 300 Prozent, bevorzugt mehr als 1000 Prozent, stärker bevorzugt mehr als 5000 Prozent seiner ursprünglichen Dicke auf, wenn sie einer Temperatur von 500°C ausgesetzt wird.
Beispielsweise kann die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen werden, um nach dem Aushärten eine etwa 1 mm dicke Schicht zu bilden. Nach Hitzeeinwirkung bei einer Temperatur von 500°C kann sie sich auf eine Dicke im Bereich von 3 bis 50 mm aufblähen.
Eine übliche intumeszierende Additivzusammensetzung enthält Titandioxid, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Melamin-enthaltende Verbindungen, wie Melaminphosphat und Melamincyanurat. Bevorzugt sind die nachfolgend aufgelisteten Additive, in den angegebenen Mengen enthalten, wobei die Gew.-%-Angaben auf die gesamte Zusammensetzung bezogen sind: · Titandioxid (5-15 Gew.-%)
• Pentaerythrit (5-15 Gew.-%)
• Ammoniumpolyphosphat (20-40 Gew.-%)
• Melamin (5-15 Gew.-%). Der Gesamtgehalt an intumeszierendem Bestandteil, zum Beispiel die intumeszierende Additivzusammensetzung, liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 55 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Zusammensetzungen, die weniger intumeszierenden Bestandteil enthalten, sind nicht so effektiv bei der Ausbildung der Intumeszenz. Die Füllstoffe können auch an sich intumeszierende Polymere oder deren Salze enthalten. Diese geschützten Materialien wurden von der Prometheus Developments Limited entwickelt und sind in der US Patentanmeldung Nr. US 2007/0102686 A1 beschrieben. Die Zusammensetzung (bei einer zweikomponentigen Zusammensetzung, üblicherweise die zweite Komponente) kann auch UV-Absorber/Stabilisatoren (z.B. Uvasorb HA, der 3V International SA oder Tinuvin 765 der Ciba); Antioxidationsmittel (z.B. Irganox 245 oder 1 135 der Ciba); Farbpigmente oder Farbstoffe (z.B. Ruß, wie Printex V der Grohlman; oder ein Titandioxid, wie Kronos 2300 der Kronos Ltd); Rheologiemodifiziermittel, wie Ton (z.B. Polywhite E der Imerys oder Garamite der South Clay Products); oder Reaktionskatalysatoren (z.B. Zinnkatalysatoren, wie Tinstab BL277 der Polyone Co. Ltd), oder Benetzungsmittel (z.B. Fettsäurederivate, wie Dispers 652 der Tego Chemie); oder strukturverleihende Fasern, wie Steinwolle, enthalten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist üblicherweise eine Beschichtungszusammensetzung und bildet einen Film auf der Oberfläche, auf der sie aufgetragen wird.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein ausgehärteter intumeszierender Stoff. Bei einer zweikomponentigen Zusammensetzung wird der intumeszierende Stoff durch Auftragen einer ersten Komponente der zweikomponentigen intumeszierenden Zusammensetzung und einer zweiten Komponente der zweikomponentigen intumeszierenden Zusammensetzung auf ein Substrat, Aushärten der ersten und der zweiten Komponente der intumeszierenden Zusammensetzung durch eine Reaktion zwischen der ersten und der zweiten Komponente erhalten. Üblicherweise werden die ersten Komponente und die zweite Komponente der zweikomponentigen Zusammensetzung vor dem Auftragen auf das Substrat gemischt. Bevorzugt erfolgt das Mischen erst kurz vor dem Auftragen auf das Substrat, zum Beispiel um einige Sekunden vor dem Auftragen in einem angekoppelten Mischer, der in ein Airless-Sprühgerät integriert ist, oder durch ein anderes Sprühgerät, das gewöhnlich zum Mischen und Auftragen zweikomponentiger Beschichtungen auf Substrate verwendet wird. Wie bereits erwähnt, härtet die erfindungsgemäße zweikomponentige Zusammensetzung aus, nachdem die erste Komponente und die zweite Komponente der Zusammensetzung zusammengebracht werden und die Vernetzung des Polymers aus der ersten Komponente durch die Luftfeuchtigkeit initiiert wird. Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird durch Luftfeuchtigkeit initiiert. Die Aushärtung kann durch die Zugabe von Silan A1 1 10 und Silan A171 der Momentive Performance Materials unterstützt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verleiht einem Stahlkörper einen Feuerwiderstand von 30 Minuten bis 4 Stunden, abhängig von der Anwendung, der Beschaffenheit und der Geometrie des Substrats sowie der Beschichtungsdicke. Der Feuerwiderstand wird gemäß eines angemessenen Prüfstandards bestimmt, wie ASTM, BS, DIN, DIN/EN, EN ISO, GOST, IEC, ISO, JIS, UL. Beispielhaft wird auf BS476 Teil 20 verwiesen. Der Stahlkörper erreicht nach 30 Minuten bis 4 Stunden, am stärksten bevorzugt nach einer Stunde eine kritische Temperatur von 550°C.
Die erfindungsgemäßen intumeszierenden Zusammensetzungen werden für den Brandschutz von Gebäuden verwendet. Die Zusammensetzung kann auf das Gerüst von Gebäuden, üblicherweise aus Stahl, entweder beim Hersteller des Stahlbauelement („off- site") oder auf der Baustelle vor Ort, nachdem das Gerüst errichtet wurde aufgetragen. Hierzu kann es erforderlich sein, dass die Oberfläche des Metalls in einer Vorbehandlung gereinigt wird. Es kann auch erforderlich sein, die Oberfläche mit einer oder mehreren Grundierung(en) zu versehen.
Die Bereiche des Stahls, die mit dem Brandschutz versehen werden sollen, werden üblicherweise vor dem Aufbringen der intumeszierenden Beschichtung durch Abstrahlen gereinigt. Um eine Zerstörung der durch Abstrahlen gereinigten Oberfläche zu vermeiden, insbesondere wenn die intumeszierende Beschichtung nicht gleich aufgetragen wird, ist es Praxis, eine Grundierung aufzutragen. Beispiele geeigneter Grundierungen sind Beschichtungen auf Epoxidbasis oder auf Basis modifizierter Epoxid-Verbindungen (wie mit Polyvinylbutyral modifiziert), Polyurethan-, Acrylsäure-, Vinylbasis und auf Basis chlorierten Kautschuks, wobei Grundierungen auf Epoxidbasis bevorzugt sind.
Nach der Grundierung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgetragen werden. Die Komponenten der Zusammensetzung werden üblicherweise kurz vor dem Auftragen auf das Metall gemischt. Die Zusammensetzung wird gewöhnlich auf das Metall gesprüht, obwohl sie alternativ auch manuell aufgetragen werden kann, zum Beispiel mittels eines Geräts, wie einem Spachtel oder Pinsel. Die Zusammensetzung wird gewöhnlich in einzelnen Schichten, im günstigsten Fall in einer Schicht aufgetragen. Die Dicke einer jeden Schicht und die Anzahl der Schichten wird durch den gewünschten Aufwand und die Brandschutzdauer bestimmt. Das Auftragen einer einzelnen relativ dicken Schicht bedingt einen geringen Aufwand (kann aber einen längeren Zeitraum für die Aushärtung benötigen). Das Auftragen mehrerer relativ dünner Schichten ergibt eine optisch ansprechendere dekorative Lackierung. Die Trockendicke der intumeszierenden Beschichtung variiert üblicherweise zwischen 250 μηη und 5 mm, abhängig vom Grad des erforderlichen Brandschutzes, der Querschnittsfläche des Stahls und dem Querschnittsumfang des Stahls.
Eine zusätzliche Deckschicht kann auf die ausgehärtete erfindungsgemäße intumeszierenden Beschichtung aufgetragen werden, insbesondere um dem freiliegenden Stahlwerk Farbe zu verleihen. Richtig formuliert, verbessert eine Deckschicht die Haltbarkeit der intumeszierenden Beschichtungszusammensetzung.
Beispiele von Deckschichten sind Beschichtungen auf Epoxid-, Polyurethan-, Alkyd-, Acrylsäure-, Vinylbasis und auf Basis chlorierten Kautschuks. Deckschichten auf Urethan- oder Epoxidbasis sind bevorzugt. Die Dicke der Deckschicht kann zwischen 15 μηπ und 250 μηη variieren. Bevorzugt sollte die Dicke im Bereich zwischen 25 μηη und 75 μηη liegen, da zu große Dicken die Intumeszenz beeinträchtigen können. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch zum Schutz von anderen Baumaterialien nützlich, wie beispielsweise Beton oder Holz.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung und sind keinesfalls einschränkend zu verstehen.
Es werden Formulierungen mit verschiedenen Mengen an Weichmachern hergestellt, um die Verträglichkeit der Weichmacher mit dem Polymer zu untersuchen. Die Formulierungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Dazu werden die Komponenten vermischt und deren Homogenität visuell beurteilt.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen der Beschichtungsformulierungen
Figure imgf000019_0001
Dimethoxy(methyl)silylmethylcarbamat-terminierter Polyether (Wacker Chemie AG)
2)Vinyldimethoxymethylsilan (Wacker Chemie AG)
3)Alkylsulfonsäureester des Phenols (ASE) (LANXESS Deutschland GmbH)
75-85 % sekundäre Ci2-Ci6-Alkylsulfonsäurephenylester, 15-25 % sekundäre C11 Alkyldisulfonsäurediphenylester, 2-3 % nicht sulfonierte Ci3-Ci7-Alkane
) 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (BASF SE)
5) 3-Aminopropyltriethoxysilan (Evonik Industries AG) Alle Formulierungen zeigten Homogenität, was darauf schließen lässt, dass sowohl geringe als auch große Mengen an den untersuchten Weichmachern mit dem Polymer verträglich sind. Zur Untersuchung der Durchhärtungsgeschwindigkeit wurde die Masse in eine etwa 10 mm tiefe Form gegossen. Jede Stunde wurde überprüft, wie viel der Schicht durchgehärtet war.
Außerdem wurde die Klebfreiheit der Beschichtung überprüft, indem auf dem Keil mit einem Spatel getestet wurde, wann die Beschichtung nicht mehr am Spatel haften blieb.
Tabelle 2: Beurteilung der Aushärtungsgeschwindigkeit
Beispiel
Bestandteile
1 2 4 5
Beschichtungsdicke [mm] 5 5 5 5
Klebfreiheit [h] 2 2 2 2
Durchhärtung [h] 15 15 15 15

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Intumeszierende Zusammensetzung umfassend ein Polymer, das unter einem Polyurethan oder einem Polyether, die terminiert und/oder als Seitengruppen entlang der Polymerkette alkoxyfunktionelle Silangruppen enthalten, ausgewählt ist, mindestens einen intumeszierenden Bestandteil und mindestens einen Weichmacher, der unter C10-C2i-Alkylsulfonsäureestern des Phenols, Polyestern, erhältlich aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C6-C21- Monocarbonsäuren und multifunktionellen Alkoholen bzw. deren ethoxylierten Derivaten, und alicyclischen Carbonsäureestern ausgewählt ist.
Intumeszierende Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei der Weichmacher unter Ci0-C2i-Alkylsulfonsäureestern des Phenols, Glykoldiester sowie ethoxilierte Derivate davon mit alicyclischen Monocarbonsäuren und Fettsäureester multifunktioneller Alkohole ausgewählt ist.
Dämmschichtbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ein Gemisch aus 75-85 % eines sekundären C12-C16-Alkansulfonsäurephenylesters, 15-25 % eines sekundären C-n- C-i 5-Alkandisulfonsäurediphenylesters sowie 2-3 % nicht sulfonierter C13-C17-Alkane ist.
Dämmschichtbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher unter 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure- diisononylester, Triethylenglykol(bis(2-ethylhexanoat) und Trimethylolpropantrioleat ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer im Wesentlichen telechel ist und di- oder trifunktionelle Endgruppen trägt.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer einen Alkoxygruppengehalt von 0,35 bis 0,70 mmol/g aufweist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer einen Methoxygruppengehalt von 0,35 bis 0,70 mmol/g aufweist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der dämmschichtbildende Bestandteil eine intumeszierende Additivzusammensetzung mit einem Säurebildner, einer Kohlenstoffquelle und einem Gasbildner und gegebenenfalls einen Strukturbildner umfasst.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die intumeszierende Additivzusammensetzung Titandioxid, Pentaerythritol, Ammoniumpolyphosphat und Melamin umfasst.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ferner ein Vernetzungsmittel enthält.
1 1. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie um mindestens das dreifache, bevorzugt mindestens das zehnfache, am stärksten bevorzugt mindestens das 50-fache ihres ursprünglichen Volumens aufquellen kann, wenn sie auf 500°C erhitzt wird.
12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil des dämmschichtbildenden Bestandteils an der Zusammensetzung 40 bis 80 % Gew.-, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 55 bis 75 Gew.-% beträgt.
13. Ausgehärteter intumeszierender Stoff, erhalten durch Aushärten einer intumeszierenden Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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