CN116057132A - 防火涂料组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于膨胀型涂料的组合物,该组合物包含:(A)粘结剂体系,该粘结剂体系包含(a1)含水聚合物分散体;以及(a2)烷氧基官能化有机聚合物,该烷氧基官能化有机聚合物包含烷氧基官能化硅烷基团,和(B)膨胀型组合物,以及其作为涂料,具体地讲防火涂料的用途。

Description

防火涂料组合物及其用途
技术领域
本发明涉及用于膨胀型涂料的组合物,其包含含水聚合物分散体、含有烷氧基官能化硅烷基团的烷氧基官能化有机聚合物和膨胀型化合物混合物。
背景技术
通常将形成绝热层的组合物(也称为膨胀型组合物)施加到部件的表面以形成涂层,从而保护所述部件免受火灾或例如由于火灾导致的高温的影响。钢结构现在是现代建筑的组成部分,尽管它们与钢筋混凝土结构相比具有决定性的缺点。高于约500℃,钢的负荷承载能力显著降低,即钢丧失其稳定性和其承载能力。取决于火灾负荷,例如在直接暴露于火灾的情况下(大约1000℃),对于该结构的负荷承载能力至关重要的温度可以在大约仅5分钟-10分钟内达到。现在,防火,具体地讲钢防火的目的是延长在发生火灾时钢结构丧失负荷承载能力之前的时间段,以便挽救生命和有价值的财产。
在许多国家的建筑法规中,某些钢结构需要适当的耐火持续时间。它们被定义为所谓的F级,诸如F 30、F 60、F 90(根据DIN 4102-2的耐火性等级)或根据ASTM的美国等级,等等。根据DIN 4102-2,例如,F 30意指,在正常条件下发生火灾时,支撑钢结构必须承受火灾至少30分钟。这通常通过延迟钢的加热速率来实现,例如,通过用膨胀型涂料涂覆钢结构。这些涂料包括其组分在发生火灾时形成固体微孔碳泡沫的涂料。在这种情况下,这形成了细孔厚泡沫层,即所谓的灰壳,取决于组成,该灰壳是高度绝热的。因此,部件的加热被延迟,使得约500℃的临界温度最早在30分钟、60分钟、90分钟、120分钟或至多240分钟之后达到。所施加的涂层或由此形成的灰壳的厚度对于获得所需耐火持续时间是至关重要的。与开放型材(诸如具有双T形型材的梁)相比,封闭型材(诸如具有相当密实度的管)需要大约两倍的量。为了实现所需耐火时间,涂层必须具有一定的厚度,并且当暴露于热时可形成尽可能大体积的、因此良好绝热的灰壳,并且其在暴露于火灾的时间段内保持机械稳定。
为此,在现有技术中提出了多种体系。基本上,区分100%体系以及溶剂或含水体系。
在溶剂或含水体系的情况下,将粘结剂(通常为树脂)以溶液、分散体或乳液的形式施加到部件上。这些粘结剂可被设计为单组分体系或多组分体系。在施用之后,溶剂或水蒸发并留下随时间推移干燥的膜。在这种情况下,可进一步区分其中在涂层干燥期间基本上不再变化的体系,以及其中在蒸发之后粘结剂主要通过例如由大气氧引发的氧化和聚合反应而固化的体系。100%体系包含不具有溶剂或水的粘结剂组分。将它们施加到部件上,并且涂层的“干燥”仅通过粘结剂组分彼此的反应进行。
溶剂或含水体系的缺点是干燥时间(也称为固化)长,同时还必须施加更多层,因此需要若干次操作以实现所需的层厚度。这些体系具有约1mm至1.5mm干膜厚度(DFT)的固有最大厚度/涂层。蒸发速度慢,因为所施加的组合物中存在大于25体积%的水。由于每一层必须在施加下一层之前适当地干燥,所以这首先导致高劳动力支出和相应高的成本以及建筑物完工的延迟,因为为了实现所需厚度的重复施加取决于气候条件,并且在一些情况下可能花费数天。另一个缺点在于涂层可能在干燥或暴露于热期间沉淀,从而导致所需层厚度的开裂和剥落,由此表面可能部分暴露在最坏情况下,具体地讲在粘结剂不通过蒸发溶剂或水来固化的体系中。由于蒸发和聚结时的膜张力,也发生起皱和开裂问题。
为了克服该缺点,已经开发了基于环氧树脂-胺底物的双组分体系或多组分体系,该体系几乎不需要溶剂,因此固化更快并且也可以一步施加更厚的层,使得所需的层厚度形成更快。然而,这些体系具有以下缺点:粘结剂是非常稳定且刚性的聚合物基质,其通常具有高软化范围,这阻碍了由发泡剂形成泡沫。因此,必须施加厚层以产生足够的泡沫厚度用于绝热。这继而是不利的,因为需要大量的材料。为了实施这些体系,通常需要高达+70℃的处理温度,这使得使用这些体系实施起来费力且昂贵。此外,所使用的一些粘结剂组分是有毒的或有其他危险性(例如刺激性、腐蚀性),诸如在用于环氧树脂-胺体系中的胺或胺混合物的情况下。
因此,已经开发了另选的体系,例如基于在湿气或水的存在下固化的硅烷封端的聚合物。
WO 2010/131037 A1公开了一种组合物,其基于硅烷封端的聚氨酯或硅烷封端的聚醚作为粘结剂,具有相容的增塑剂和膨胀型添加剂。该组合物通过湿气固化。因此,组合物的固化在表面处开始。相似的组合物尤其描述于WO 2014/079873A、WO 2015/189233 A1和WO 2018/224317 A1中。此外,由WO 10/054984A1已知使用存在于组合物中的含硅树脂,优选地与有机树脂组合使用来提供膨胀型组合物,该膨胀型组合物产生硬泡沫层,该硬泡沫层可取消纤维的使用。然而,这是不利的,因为固化高度取决于湿度和层厚度,这通常导致长的固化时间或在非常干燥的条件下根本不固化。另一个缺点是固化是高度不均匀的,同时交联密度也可能变化很大。
发明内容
因此,本发明基于形成最初所述类型的绝热层形成涂层体系的任务,该涂层体系避免了上述缺点,其具体地讲是不基于溶剂或含水的,并且展示出快速、均匀的固化,并且由于极大膨胀(即形成有效的灰壳层)而仅需要很小的层厚度。
使用根据本发明的组合物,可实现经干燥膜的改善的特性,诸如在干燥期间膜没有缺陷、热稳定性和粘结强度,而对固化速度没有显著影响。此外,该组合物及其应用不含VOC。
另一个优点在于可在单一步骤中施加更多的材料,以在一个涂层中产生与其他含水制剂相比更高的膜厚度和温度,而不具有不利后果。
为了更好地理解本发明,以下对本文所用术语的解释被认为是有用的。在本发明的含义内:
-“化学膨胀”意指使用彼此配位的化合物形成大体积的绝热灰层,该化合物在受热作用时彼此反应;
-“物理膨胀”意指使用释放气体的化合物的膨胀形成大体积的绝热层,而两种化合物之间不发生化学反应,从而导致化合物的体积增加原始体积的多倍;
-“绝热层形成”,即在发生火灾时,形成坚固的微孔碳泡沫,使得所形成的微孔厚泡沫层(被称为灰壳)根据组成而使基材绝热;
-“碳供体”是由于不完全燃烧而留下碳骨架的有机化合物,并且不完全燃烧形成二氧化碳和水(碳化);这些化合物也称为“碳骨架形成剂”;
-“酸形成剂”是在热的作用下,即在高于约150℃下,例如通过分解形成非挥发性酸,并由此充当碳化催化剂的化合物;此外,其可有助于降低粘结剂的熔体的粘度;术语“脱氢催化剂”用作等同物;
-“推进剂”是在升高的温度下分解,形成惰性气体,即不可燃气体,并且如果适用的话,使增塑的粘结剂膨胀以形成泡沫(膨胀)的化合物;该术语具有与“气体形成剂”相同的含义;
-“灰壳稳定剂”是所谓的骨架形成化合物,其稳定碳骨架(灰壳),该碳骨架由来自碳源的碳形成与来自推进剂的气体的相互作用或物理膨胀形成。就这一点而言,基本的实现方式是,所形成的并且实际上非常软的碳层通过无机化合物机械地硬化。此类灰壳稳定剂的添加有助于在发生火灾时膨胀壳的显著稳定,因为这些添加剂增加了膨胀层的机械强度以及/或者防止其滴落。
本发明涉及用于膨胀型涂料的组合物,该组合物包含:
(A)粘结剂体系,该粘结剂体系包含:
(a1)含水聚合物分散体;和
(a2)烷氧基官能化有机聚合物,其包含具有通式(I)的烷氧基官能化硅烷基团,该基团被封端和/或沿聚合物链作为侧基,
-Si(R1)m(OR2)3-m   (I),
其中
R1表示直链或支链的C1-C16烷基基团,
R2表示直链或支链的C1-C6烷基基团,并且
m为0至2的整数;和
(B)膨胀型组合物。
粘结剂体系(A)
根据本发明的组合物包含粘结剂体系。所述粘结剂体系包含两种不同的粘结剂,其中一种为含水共聚物分散体,并且另一种为在与水接触时固化的反应性体系。
含水聚合物分散体(a1)
根据本发明,粘结剂体系的一部分为聚合物粘结剂,该聚合物粘结剂连同水一起以含水聚合物分散体(a1)的形式用作载体。
在一个实施方案中,聚合物分散体(a1)基于单一聚合物。
在另一个实施方案中,聚合物分散体(a1)基于共聚物。因此,在所述情况下,含水聚合物分散体也称为含水共聚物分散体。
术语(共)聚合物分散体应涵盖两个实施方案。
本文所谓的共聚物意指可通过使两种或更多种单体反应获得的共聚物。
在含水(共)聚合物分散体的优选实施方案中,由此获得(共)聚合物的单体选自乙烯基酯、α-烯烃和烯键式不饱和羧酸的酯。
本文所谓的乙烯基酯意指任何合适的乙烯基酯,诸如选自在羧酸基团中具有3至12个碳原子的乙烯基酯的那些,诸如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有8至11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯,诸如
Figure BDA0004113591930000051
Figure BDA0004113591930000052
还合适的是具有1至15个碳原子的非支链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯,诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。还合适的是卤代乙烯,诸如氯乙烯。
本文所谓的α-烯烃意指任何合适的α-烯烃,诸如乙烯、苯乙烯或氯乙烯等。
本文所谓的烯键式不饱和羧酸的酯意指任何合适的烯键式不饱和羧酸的酯,诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸的酯;烯键式不饱和甲酰胺和腈,优选地丙烯酰胺和丙烯腈;富马酸和马来酸的单酯和二酯,诸如二乙酯和二异丙酯,以及还有马来酸酐、烯键式不饱和磺酸和/或其盐,优选地乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。另外的示例是预交联共聚单体,诸如多烯键式不饱和共聚单体,例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯,或后交联共聚单体,例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯,N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的烷基醚诸如异丁氧基醚或酯。还合适的是具有羟基或羧基基团的单体,诸如例如甲基丙烯酸酯和丙烯酸羟烷基酯诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙基酯、羟丙基酯或羟丁基酯,以及1,3-二羰基化合物诸如丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和乙酰乙酸烯丙酯。优选丙烯酸单体。
本文所谓的丙烯酸单体意指任何合适的(烷基)丙烯酸烷基酯或(烷基)丙烯酸,诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸或丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯;羟基官能化丙烯酸酯,诸如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸羟丙酯;以及它们的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中,共聚物可通过使下列单体反应获得:
(i)至少一种乙烯基酯和至少一种烯键式不饱和羧酸的酯,或
(ii)至少一种乙烯基酯和至少一种α-烯烃,或
(iii)至少一种α-烯烃和至少一种烯键式不饱和羧酸的酯。
优选地,(i)和(ii)中的乙烯基酯是第一乙烯基酯和第二乙烯基酯的组合,第二乙烯基酯不同于第一乙烯基酯。
在一个实施方案中,第一乙烯基酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。
在另一个实施方案中,第二乙烯基酯是新链烷酸的乙烯基酯。
所述新链烷酸的乙烯基酯优选地为式(I)的一种
Figure BDA0004113591930000061
其中R1和R2为烷基基团,它们一起含有6至8个碳原子。
Figure BDA0004113591930000062
新链烷酸乙烯基酯购自Hexion Specialty Chemicals(Columbus,Ohio)。在
Figure BDA0004113591930000063
中,R1和R2一起含有约6个碳原子。在
Figure BDA0004113591930000065
中,R1和R2一起含有约7个碳原子。在
Figure BDA0004113591930000064
中,R1和R2一起含有约8个碳原子。
根据本发明,α-烯烃最优选地选自乙烯、氯乙烯和苯乙烯。
根据本发明,烯键式不饱和羧酸的酯最优选地选自(甲基)丙烯酸C1-C12-烷基酯。
在本发明的一个优选实施方案中,共聚物可通过使下列单体反应获得:
(i)至少一种乙烯基酯和至少一种烯键式不饱和羧酸的酯,例如乙酸乙烯酯-
Figure BDA0004113591930000071
-丙烯酸酯共聚物;或
(ii)至少一种乙烯基酯和至少一种α-烯烃,例如乙酸乙烯酯、乙烯和乙烯基酯三元共聚物;或
(iii)至少一种α-烯烃和至少一种烯键式不饱和羧酸的酯,例如苯乙烯-丙烯酸共聚物。
优选地将聚合物粘结剂作为含水分散体掺入组合物中。此类分散体通常包含悬浮在水中的聚合物颗粒,其在干燥时聚结以形成聚合物粘结剂。
烷氧基官能化有机聚合物(a2)
根据本发明,该组合物包含烷氧基官能化有机聚合物(a2)作为聚合物粘结剂的一部分,该烷氧基官能化有机聚合物包含具有通式(I)的烷氧基官能化硅烷基团,该基团被封端和/或沿聚合物链作为侧基,
-Si(R1)m(OR2)3-m    (I),
其中
R1表示直链或支链的C1-C16烷基基团,
R2表示直链或支链的C1-C6烷基基团,并且
m为0至2的整数。
包含被封端和/或沿聚合物链作为侧基的具有通式(I)的烷氧基官能化硅烷基团的烷氧基官能化有机聚合物在本文中也被称为硅烷封端的聚合物。
根据本发明,烷氧基硅烷官能化聚合物包含选自下列的基本骨架:烷基链、聚醚、聚酯、聚醚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯氨基甲酸酯、聚醚氨基甲酸酯、聚醚酯氨基甲酸酯、聚酰胺氨基甲酸酯、聚脲、多胺、聚碳酸酯、聚乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯、聚异丁烯、多硫化物、天然橡胶、氯丁橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺。就这一点而言,基本骨架可以具有直链或支链结构(具有沿基本骨架链的侧链的直链基本骨架)并且在末端位置含有烷氧基官能化硅烷基团,优选地至少两个烷氧基官能化硅烷基团,即作为直链基本骨架的端基或者作为直链基本骨架的端基和作为侧基的端基。优选地,基本骨架由聚醚、聚丙二醇或聚氨酯组成。
烷氧基官能化硅烷基团具有通式(I):
-Si(R1)m(OR2)3-m   (I),
其中R1代表直链或支链C1-C16烷基基团,优选地代表甲基或乙基基团,R2代表直链或支链C1-C6烷基基团,优选地代表甲基或乙基基团,并且m代表0至2的整数,优选地0或1。
优选地,烷氧基官能化硅烷基团通过基团,诸如另外的不同官能团(X=例如-S-、-OR、-NHR、-NR2)结合到基本骨架,该另外的不同官能团本身可用作电子供体或含有可用作电子供体的原子,其中两个官能团,即另外的官能团和烷氧基官能化硅烷基团通过亚甲基桥或亚丙基桥(-X-CH2-Si(R1)m(OR2)3-m或(-X-C3H6-Si(R1)m(OR2)3-m)彼此连接。
最优选地,烷氧基硅烷官能化聚合物是其中基本骨架通过具有硅烷基团的氨基甲酸酯基团封端的聚合物,诸如例如二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基氨基甲酸酯封端的聚醚和聚氨酯、二甲氧基(甲基)甲硅烷基丙基氨基甲酸酯封端的聚醚和聚氨酯、三甲氧基甲硅烷基甲基氨基甲酸酯封端的聚醚和聚氨酯、三甲氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸酯封端的聚醚和聚氨酯或它们的混合物。
合适的聚合物的示例包括硅烷封端的聚醚(例如得自Wacker Chemie AG的
Figure BDA0004113591930000081
STP-E 10、
Figure BDA0004113591930000082
STP-E 15、
Figure BDA0004113591930000083
STP-E 30、
Figure BDA0004113591930000084
STP-E 35、
Figure BDA0004113591930000085
XB 502、
Figure BDA0004113591930000086
WP 1,得自Evonik Hanse的Polymer ST61、Polymer ST75和Polymer ST77)以及硅烷封端的聚氨酯(得自Bayer的
Figure BDA0004113591930000087
S XP 2458、
Figure BDA0004113591930000088
S XP 2636、
Figure BDA0004113591930000089
S XP 2749、
Figure BDA00041135919300000810
S XP 2821,得自Momentive的SPUR+*1050MM、SPUR+*1015LM、SPUR+*3100HM、SPUR+*3200HM)。
这些烷氧基硅烷官能化聚合物的粘度优选地介于0.1Pa·s和50,000Pa·s之间,更优选地介于0.5Pa·s和35,000Pa·s之间,并且最优选地介于0.5Pa·s和30,000Pa·s之间。
使用Kinexus旋转流变仪,通过测量+23℃下的流动曲线来测定粘度;所指示的值是在215s-1处的测量值。
作为另选的聚合物,优选地,可优选使用其中烷氧基官能化硅烷基团不是被以末端的形式安装到聚合物骨架中而是以目标方式分布在基本骨架链上的侧位中的那些聚合物。重要的特性,诸如交联密度,可通过安装的多个交联单元来控制。此处,作为合适的示例,可提及得自Evonik Goldschmidt GmbH的产品线
Figure BDA00041135919300000811
诸如
Figure BDA00041135919300000812
BOND 150、
Figure BDA00041135919300000813
BOND 250和
Figure BDA0004113591930000091
SEAL 100。就这一点而言,参见DE102008000360 A1、DE 102009028640 A1、DE102010038768 A1和DE 102010038774 A1作为示例。
通常,在这些烷氧基硅烷官能化聚合物中,聚合物的每个预聚物分子带有2至8个烷氧基硅烷官能化硅烷基团。
可根据基本骨架的链长、聚合物的烷氧基官能度和烷氧基官能化硅烷基团的位置来调节粘结剂的交联度并由此调节所得涂层的强度及其弹性性能。
相对于组合物的总重量,聚合物化合物的总量,即由烷氧基官能化聚合物和含水聚合物分散体产生的聚合物化合物的量通常为9重量%至60重量%,优选地16重量%至35重量%。
在该上下文中,相对于组合物的总重量,由烷氧基官能化聚合物产生的聚合物的量为1重量%至33重量%,优选地4重量%至12重量%。
另外,在该上下文中,相对于整个组合物的总重量,由含水聚合物分散体产生的(共)聚合物的量为4重量%至27重量%,优选地12重量%至25重量%。通常,含水聚合物分散体包含50重量%至55重量%的聚合物。其余为水和添加剂,诸如稳定剂。
为了避免含水共聚物分散体的水与烷氧基官能化有机聚合物之间的反应,含水共聚物分散体与烷氧基官能化有机聚合物必须分开储存。这意指两种组分必须分开包装,例如在双组分包装或多组分包装中,优选地在双组分包装中。
在双组分包装的一个优选实施方案中,
·相对于包含含水聚合物分散体的组分的总重量,含有含水聚合物分散体的组分中的(共)聚合物的量为4重量%至27重量%,优选地12重量%至25重量%;并且
·相对于包含烷氧基官能化聚合物的组分的总重量,包含烷氧基官能化聚合物的组分中的聚合物的量为10重量%至100重量%,优选地20重量%至50重量%。
在所述双组分包装中,含有含水聚合物分散体的组分与包含烷氧基官能化聚合物的组分之间的重量比为100:1至2:1。
膨胀型组合物(B)
根据本发明,该组合物包含膨胀型组合物,其中该组合物可包含一种单独的化合物或多种化合物的混合物。
如果使用通过形成膨胀绝热层起作用的化合物作为膨胀型组合物,则是实用的,该膨胀绝热层在热作用下形成,由具有低易燃性的材料构成,其防止基材受过热影响,并且从而防止或至少延迟支撑结构部件的机械特性和静态特性的变化。大体积绝热层,即灰层的形成可通过彼此配位的相应化合物的混合物的化学反应来形成,该相应化合物在热作用下彼此反应。此类体系通过术语化学膨胀为本领域技术人员已知,并且可根据本发明使用。另选地,可通过物理膨胀形成大体积绝热层。在每种情况下,根据本发明,两种体系可单独使用或一起以组合形式使用。
为了通过化学膨胀形成膨胀层,一般需要至少三种组分,即碳供体、脱氢催化剂和推进剂(也称为气体形成剂),它们包含在粘结剂中,例如,在涂料的情况下。在热作用下,粘结剂塑化,并且释放化合物,使得它们在化学膨胀的情况下彼此反应,或者在物理膨胀的情况下能够膨胀。用作碳化碳供体的催化剂的酸通过热分解由脱氢催化剂形成。同时,推进剂分解,形成惰性气体,该惰性气体引起碳化(烧焦)材料和(如果适用的话)塑化粘结剂的膨胀,从而导致大体积绝热泡沫的形成。
在通过化学膨胀形成绝热层的一个本发明实施方案中,绝缘层形成添加剂包含至少一种碳骨架形成剂,如果粘结剂不能用作此类碳骨架形成剂,则包含至少一种酸形成剂、至少一种推进剂和至少一种无机骨架形成剂。
在粘结剂本身可用作碳骨架形成剂的情况下,膨胀型组合物(B)包含至少一种酸形成剂和至少一种推进剂。任选地,为了增加灰壳的稳定性,膨胀型组合物还可包含至少一种无机骨架形成剂。即使粘结剂本身可用作碳骨架形成剂,也可将附加的碳骨架形成剂另外添加到膨胀型组合物中。
膨胀型组合物的组分以使得它们可形成协同作用的方式来特别选择,其中化合物中的一些化合物可满足多种功能。
通常用于膨胀型防火剂且本领域技术人员已知的化合物是可能的碳供体,诸如类似于淀粉的化合物,例如淀粉和改性淀粉,和/或多价醇(多元醇),诸如糖和多糖,和/或热塑性或热固性聚合物树脂粘结剂,诸如酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、硅氧烷树脂和/或天然橡胶。合适的多元醇是选自下列的多元醇:糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、山梨醇、EO-PO-多元醇。优选地,使用季戊四醇、二季戊四醇或聚乙酸乙烯酯。
应当提及的是,在火灾发生时,粘结剂本身也可具有碳供体的功能。
通常用于膨胀型防火制剂中且本领域技术人员已知的化合物是可能的脱氢催化剂或酸形成剂,诸如选自硫酸、磷酸或硼酸的无机非挥发性酸的盐或酯。基本上,使用含磷的化合物;它们的选择范围非常大,因为它们涵盖了磷的多个氧化阶段,诸如膦、氧化膦、鏻鎓化合物、磷酸盐、元素红磷、亚磷酸盐和磷酸盐。可提及磷酸化合物的以下示例:磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铵、多磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺树脂磷酸盐、磷酸钾、磷酸多元醇酯(诸如磷酸季戊四醇酯、磷酸甘油酯、磷酸山梨醇酯、磷酸甘露醇酯、磷酸卫矛醇酯、磷酸新戊二醇酯、磷酸乙二醇酯、磷酸二季戊四醇酯等)。优选地,将多磷酸盐或多磷酸铵用作磷酸化合物。就这一点而言,三聚氰胺树脂磷酸盐应理解为诸如Lamelite C(三聚氰胺/甲醛树脂)与磷酸的反应产物的化合物。可提及硫酸化合物的以下示例:硫酸铵、氨基磺酸铵、硝基苯胺硫酸氢盐、4-硝基苯胺-2-磺酸和4,4-二硝基磺胺等。作为硼酸化合物的示例,可提及三聚氰胺硼酸盐。
可能的推进剂是通常用于防火剂中且本领域技术人员已知的化合物,诸如氰尿酸或异氰酸及它们的衍生物、三聚氰胺及其衍生物。此类化合物为氨腈、二氰胺、双氰胺、胍及其盐、双胍、氰尿酸三聚氰胺、氰酸盐、氰酸酯和酰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐。优选使用六甲氧基甲基三聚氰胺或三聚氰胺(氰脲酸酰胺)。
此外,不将它们的作用方法限制为单一功能的组分是合适的,诸如多磷酸三聚氰胺,其既用作酸形成剂又用作推进剂。另外的示例描述于GB 2 007 689 A1、EP 139 401 A1和US 3,969,291 A1中。
在本发明的一个实施方案中,其中绝热层通过物理膨胀形成,绝热层形成添加剂包含至少一种热膨胀化合物,诸如石墨嵌入化合物,该化合物也被称为可膨胀石墨。这些化合物也可特别均匀地包含在粘结剂中。
已知的SOx、NOx、卤素和/或强酸在石墨中的嵌入化合物例如可用作膨胀石墨。这些膨胀石墨也被称为石墨盐。例如,优选在120℃至350℃的温度下释放SO2、SO3、NO和/或NO2从而引起膨胀的膨胀石墨。膨胀石墨可以例如以具有在0.1mm至5mm范围内的最大直径的小薄片的形式存在。优选地,该直径在0.5mm至3mm的范围内。适用于本发明的膨胀石墨可商购获得。通常,膨胀石墨颗粒均匀地分布在根据本发明的防火元件中。然而,膨胀石墨颗粒的浓度也可以以点状、图案状、平面和/或三明治状方式变化。就这一点而言,参考EP 1489136A1,其内容以引用方式并入本申请中。
在本发明的另一个实施方案中,绝热层通过化学膨胀和物理膨胀两者形成,使得膨胀型组合物不仅包含碳供体(如上所述任选的)、脱氢催化剂和推进剂,而且还包含热膨胀化合物。
因为在发生火灾时形成的灰壳一般太不稳定,并且取决于其密度和结构,可例如被空气流吹走,这对涂层的绝热效果具有不利影响,所以优选地将至少一种灰壳稳定剂添加到刚刚列出的组分中。
通常用于防火制剂中且本领域技术人员已知的化合物通常被认为是灰壳稳定剂或骨架形成剂,例如膨胀石墨和颗粒金属,诸如铝、镁、铁和锌。颗粒金属可以以粉末、薄片、鳞片、纤维、线和/或晶须的形式存在,其中呈粉末、薄片或鳞片形式的颗粒金属具有≤50μm,优选地0.5μm至10μm的粒度。在使用呈纤维、线和/或晶须形式的颗粒金属的情况下,优选厚度为0.5μm至10μm且长度为10μm至50μm。另选地或另外地,可将来自包括铝、镁、铁或锌的金属的氧化物或化合物用作灰壳稳定剂,具体地讲铁氧化物,优选地三氧化二铁,二氧化钛,硼酸盐如硼酸锌和/或由具有低熔点(其中熔融温度优选地为或高于400℃)的玻璃类型、磷酸盐或硫酸盐玻璃类型、三聚氰胺聚硫酸锌、铁玻璃类型或硼硅酸钙构成的玻璃料。此类灰壳稳定剂的添加有助于在发生火灾时灰壳的显著稳定,因为这些添加剂增加了膨胀层的机械强度以及/或者防止其滴落。此类添加剂的示例还见于US 4,442,157 A、US 3,562,197 A、GB 755 551 A以及EP 138 546 A1中。
此外,还可含有灰壳稳定剂,诸如三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺硼酸盐。
相对于总组合物,该组合物中的膨胀型组合物的含量可以为30重量%至99重量%,其中该量基本上取决于组合物的施用形式(喷涂、刷涂等)。为了形成尽可能高的膨胀率,将膨胀型组合物在总制剂中的比例设定为尽可能高。优选地,其在总制剂中的比例等于35重量%至85重量%,并且特别优选地为40重量%至85重量%。
另外的化合物
在一个另选的实施方案中,除了含水聚合物分散体的水之外,组合物还含有用于烷氧基官能化有机聚合物的另外的交联剂。以这种方式,可实现粘结剂的更均匀和更快的固化。因此,组合物的固化变得独立于空气中的绝对湿度,并且即使在极端干燥的条件下,组合物也可靠且快速地固化。
这种交联剂可以是能够与烷氧基官能化聚合物的烷氧基基团或附加的水反应的任何化合物,然而优选附加的水作为交联剂。
为了避免含水共聚物分散体的水与烷氧基官能化有机聚合物之间的反应,含水共聚物分散体连同任选包含的附加水与烷氧基官能化有机聚合物必须分开储存。这意指两种组分必须分开包装,例如在双组分包装或多组分包装中。
在这种情况下,相对于含水聚合物分散体,含有含水聚合物分散体的组分中的水量为30重量%至200重量%,优选地60重量%至80重量%。相对于包含含水共聚物分散体的组分,含有含水聚合物分散体的组分中的水量为5重量%至25重量%,优选地约10重量%。
相对于含有含水聚合物分散体的组分的总重量,附加水的量(不包括含水聚合物分散体的水)为0重量%至约20重量%,优选地1重量%至15重量%,更优选地8重量%至12重量%。
含有含水聚合物分散体的组分中的水总量取决于分散体的量和分散体中的水量。相对于含有含水聚合物分散体的组分的总重量,连同由含水聚合物分散体引入的水量一起,WB组分中水的总量优选地为20重量%至45重量%。
得自含水聚合物分散体的聚合物与得自烷氧基官能化聚合物的聚合物的重量比在0.08:1至267:1的范围内,优选地在1.5:1至4:1的范围内。
除了实际的交联剂,具体地讲水之外,该组合物还可包含除水之外的另外的交联剂。这些其他交联剂在本文中被称为共交联剂。不同的特性,诸如对基材的粘附性、添加剂更好的润湿性和组合物的固化速度可以目标方式优化并通过共交联剂定制。
合适的共交联剂选自碱性硅烷官能化合物,例如氨基硅烷,诸如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基-氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基-三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基-1-甲基二甲氧基硅烷。
相对于总组合物,这些共交联剂的含量优选地为0重量%至5.0重量%,更优选地为0.1重量%至3.0重量%,并且最优选地为0.5重量%至2.0重量%。本发明人发现,交联剂量低于1%对使用寿命没有显著限制,但大于1%的交联剂量导致固化速度的显著增加。
为了使烷氧基硅烷官能化聚合物和交联剂不过早地彼此接触并过早地引发固化,如果将这些物质彼此分离以抑制反应,则是实用的。
催化剂
在一个优选的实施方案中,该组合物包含至少一种用于固化硅烷封端的聚合物的催化剂。适用于催化聚合物的硅烷基团之间的Si-O-Si-键的形成的所有化合物均可用作催化剂。作为示例,可以提及金属化合物,诸如钛化合物、锡化合物。另选地,可提及酸性催化剂或碱性催化剂。
在钛化合物中,优选钛酸酯,诸如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、四乙酰丙酮-钛酸酯。
在作为催化剂的金属化合物中,可提及有机铝化合物或铋盐或螯合化合物的反应产物,诸如四乙酰丙酮锆。
在锡化合物中,优选二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡、氧化二丁基锡,或二辛基锡、环烷酸锡、二新十二烷酸二甲基锡的对应化合物,氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯的反应产物。
由于这些催化剂中的一些催化剂在其毒性方面存在问题,因此优选不含金属的催化剂,诸如酸性催化剂或碱性催化剂。
作为酸性催化剂的示例,可提及磷酸或磷酸酯、甲苯磺酸和无机酸。
作为碱性催化剂的示例,可提及简单碱诸如NaOH、KOH、K2CO3、氨、Na2CO3、脂族醇化物或K-酚盐的溶液。
特别优选地,催化剂选自有机胺,诸如三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、四亚甲基二胺、Quadrol、二亚乙基三胺、二甲基苯胺、质子海绵(Proton Sponge)、N,N'-双[2-(二甲基氨基)乙基]-N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二甲基环己胺、N-二甲基苯胺、2-甲基戊二胺、2-甲基戊二胺、1,1,3,3-四甲基胍、1,3-二苯基胍、苯甲脒、N-乙基吗啉、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(TDMAMP);1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯(DBN);正戊胺、正己胺、二正丙胺和乙二胺;DABCO、DMAP、PMDETA、咪唑和1-甲基咪唑或胺和羧酸的盐,以及聚醚胺,诸如聚醚一胺、聚醚二胺或聚醚三胺,诸如例如Huntsman的Jeffamine,和醚胺,诸如例如Huntsman的Jeffkat。就这一点而言,参考专利申请WO 2011/157562 A1和WO 2013/003053A1。
催化剂的类型和量根据所选烷氧基硅烷官能化聚合物和期望的反应性来选择。
添加剂
在另一个实施方案中,根据本发明的组合物还包含至少一种另外的成分,其选自增塑剂、捕水剂、有机和/或无机混合物和/或另外的添加剂。
增塑剂具有使固化的聚合物网络增塑的任务。此外,增塑剂具有引入附加的液体组分的任务,使得填料被完全润湿,并且粘度以使得涂层变得可使用喷涂装置加工的方式调节。增塑剂可以以使得其可足以满足刚刚描述的功能的量包含在制剂中。
优选地,增塑剂选自苯甲酸、邻苯二甲酸的衍生物,例如邻苯二甲酸酯,诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二苄酯或邻苯二甲酸丁基苄基酯、偏苯三酸、均苯四酸,烷二酸,诸如丁酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、辛酸和柠檬酸、蓖麻油酸,磷酸酯,烷基磷酸酯,以及聚酯和聚醚的衍生物,乙二醇醚和乙二醇酯,环氧化物增强的油,磺酰胺,萜烯,油及其衍生物诸如大豆油,苯酚、烷烃、环烷烃和烷基酯的C10-C21烷基磺酸酯。更优选地,增塑剂选自对苯二甲酸的酯衍生物、辛酸的三醇酯、乙二醇二酯、脂族二羧酸的二醇酯、柠檬酸的酯衍生物、仲烷基磺酸酯、具有环氧基基团的甘油的酯衍生物和磷酸酯的酯衍生物。最优选地,增塑剂为己二酸二辛酯、对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、辛酸三羟甲基丙酯、三甘醇双(2-乙基己酸酯)、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、75%至85%仲烷基磺酸酯、15%至25%仲烷烃二磺酸二苯酯以及2%至3%非磺化烷烃的混合物、柠檬酸三乙酯、环氧化物增强的大豆油、磷酸三-2-乙基己基酯或者琥珀酸正辛酯和琥珀酸正癸酯的混合物。
该增塑剂的示例为
Figure BDA0004113591930000161
DOA、
Figure BDA0004113591930000162
(TM)DOTP增塑剂(Eastman)、Esterex NP 343(Exxon Mobil)、
Figure BDA0004113591930000163
2075(Butvar)、
Figure BDA0004113591930000164
DINCH(BASF)、
Figure BDA0004113591930000165
II(Lanxess)、柠檬酸三乙酯(Sigma Aldrich)、
Figure BDA0004113591930000166
G-60(Hallstar)、
Figure BDA0004113591930000167
TOF(Lanxess)和Uniplex LXS TP ODS(Lanxess)。
在该组合物中,相对于总组合物,增塑剂的含量可以优选地为0.1重量%至40重量%,更优选地1重量%至35重量%,并且甚至最优选地5重量%至25重量%。
为了防止与所用填料的残余水分或空气中的湿气过早反应,通常将水清除剂添加到组合物中。优选地,捕水剂是有机官能化烷氧基硅烷或低聚物有机官能化烷氧基硅烷,更优选地乙烯基官能化硅烷、低聚物乙烯基官能化硅烷、乙烯基/烷基官能化硅烷、低聚物氨基/烷基官能化硅烷、乙酰氧基/烷基官能化硅烷、氨基官能化硅烷、低聚物氨基官能化硅烷、氨基甲酸酯基硅烷或甲基丙烯酰氧基官能化硅烷。最优选地,捕水剂为二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基丙基)胺、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基-甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、N-甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基-甲基-O-甲基氨基甲酸酯或它们的组合。
该捕水剂的示例为
Figure BDA0004113591930000168
1146、
Figure BDA0004113591930000169
6490、
Figure BDA00041135919300001610
6498、
Figure BDA00041135919300001611
BDAC、
Figure BDA00041135919300001612
1122、
Figure BDA00041135919300001613
1124、
Figure BDA00041135919300001614
1133、
Figure BDA00041135919300001615
1204、
Figure BDA00041135919300001616
1505、
Figure BDA00041135919300001617
1506、
Figure BDA00041135919300001618
AMEO、
Figure BDA00041135919300001619
AMEO-T、
Figure BDA00041135919300001620
VTEO、
Figure BDA00041135919300001621
VTMO、
Figure BDA00041135919300001622
VTMOEO、
Figure BDA00041135919300001623
6598(Evonik)、
Figure BDA00041135919300001624
XL 926、
Figure BDA00041135919300001625
XL 10、
Figure BDA00041135919300001626
XL 12、
Figure BDA00041135919300001627
GF 56、
Figure BDA00041135919300001628
GF 62、
Figure BDA00041135919300001629
GF 31、
Figure BDA00041135919300001630
XL 32、
Figure BDA00041135919300001631
XL 33、
Figure BDA00041135919300001632
GF 39、
Figure BDA00041135919300001633
GF 60、
Figure BDA00041135919300001634
XL 63和
Figure BDA00041135919300001635
XL 65(Wacker)。
相对于总组合物,这些捕水剂的含量优选地为0重量%至5重量%,更优选地0.5重量%至4重量%,并且最优选地0.7重量%至3重量%。
任选地,可以将一种或多种反应性阻燃剂作为另外的添加剂添加到根据本发明的组合物中。将此类化合物内置于粘结剂中。本发明意义上的示例为反应性有机磷化合物,诸如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物,诸如例如DOPO-HQ、DOPO-NQ和加合物。
可将附加的添加剂,诸如增稠剂和/或流变添加剂,以及填料添加到组合物中。优选地,将多羟基羧酸酰胺、脲衍生物、不饱和羧酸酯的盐、酸性磷酸衍生物的烷基铵盐、酮肟、对甲苯磺酸的胺盐、磺酸衍生物的胺盐以及这些化合物的水溶液或有机溶液或混合物用作流变添加剂,诸如抗沉降剂、抗径流剂和触变剂。此外,可使用基于热解硅酸或沉淀硅酸或基于硅烷化的热解硅酸或沉淀硅酸的流变添加剂。优选地,流变添加剂为热解硅酸、改性和未改性的层状硅酸盐、沉淀硅酸、纤维素醚、多糖、PU和丙烯酸酯增稠剂、脲衍生物、蓖麻油衍生物、聚酰胺和脂肪酸酰胺以及聚烯烃(在它们以固体形式存在时)、粉末状纤维素和/或悬浮剂诸如例如黄原胶。
除了已经描述的添加剂之外,该组合物还可包含常用的助剂,诸如润湿剂,例如基于聚丙烯酸酯和/或多磷酸盐的润湿剂,消泡剂诸如硅氧烷消泡剂,颜料,杀真菌剂,或如果需要的话,各种不同的填料,诸如蛭石、无机纤维、石英砂、微玻璃珠、云母、二氧化硅、矿棉等。
根据本发明的组合物可以单组分体系或多组分体系形式包装。如果组合物包含作为交联剂的水或包含水的交联剂,则它们必须远离烷氧基硅烷官能化聚合物储存,以抑制反应。因此,此类体系以双组分体系或多组分体系形式包装。
该组合物的另外的成分根据它们彼此之间的相容性以及与该组合物中所包含化合物的相容性进行划分,并且可被包含在两种组分中的一者中或这两种组分中。如果捕水剂和共交联剂(如果存在的话)与包含交联剂(具体地讲水)的组分分开包装,则是实用的。
此外,另外的成分,具体地讲固体成分的划分可取决于这些成分在组合物中的预期含量。通过相应的划分,在一些情况下,相对于总组合物,可产生更高的比例。
组分也可仅包含交联剂,具体地讲水。另选地,交联剂,具体地讲水,可连同其他成分,诸如增塑剂、添加剂和/或填料一起包含在双组分体系的组分中。
就这一点而言,膨胀型组合物可以总混合物形式包含在一种组分或多种组分中,或者划分为单独的组分。防火添加剂的划分根据组合物中包含的化合物的相容性来进行,使得既不发生组合物中包含的化合物彼此之间的反应或相互干扰,也不发生这些化合物与其他成分的化合物的反应。这取决于所用的化合物。
优选的是,如果膨胀型组合物包含碳供体、推进剂和脱氢催化剂,则将碳供体、推进剂和脱氢催化剂与烷氧基硅烷官能化聚合物和交联剂分开以抑制反应。但是也可仅将碳供体与烷氧基硅烷官能化聚合物和交联剂分开,这意指推进剂、脱氢催化剂和烷氧基硅烷官能化聚合物可包含在一种组分中。以这种方式,确保可实现最高可能比例的填料。这导致高膨胀,即使在组合物的较低层厚度下也是如此。
如果组合物还含有灰壳稳定剂,则后者可包含在双组分体系的两种组分中的一者中。另选地,也可将灰壳稳定剂划分成两种组分。因此,将灰壳稳定剂以如下方式划分成第一组分和第二组分:第一组分或第二组分包含灰壳稳定剂的至少一部分,并且如果适用的话,第二组分或第一组分包含灰壳稳定剂的另一部分。
使用刷子、辊或通过喷涂将该组合物以糊剂形式施加到基材,具体地讲金属基材上。优选地,通过无空气喷涂方法施加组合物。
与基于溶剂的体系和含水体系以及根据WO 2010/131037 A1的体系相比,根据本发明的组合物的特征在于通过水解和后续缩聚反应相对快速固化,由此不需要物理干燥。此外,可通过组合物中的水含量来控制固化特性和干燥(固化)组合物的特性。如果涂覆的结构部件必须快速经受应力或进一步加工,无论是通过涂覆有覆盖层还是移动或运输部件,这都是特别重要的。另外,该涂层因此明显不易受建筑工地的外部影响,诸如例如(雨)水或灰尘和污垢的影响,这种影响在基于溶剂的体系或含水体系中可导致水溶性成分诸如多磷酸铵被洗出,或者在灰尘被吸收的情况下导致膨胀减少。由于高固体比例和粘结剂的低塑化点,即使在低层厚度下,热作用下的膨胀率也是高的。
为此,根据本发明的双组分组合物或多组分组合物适合作为涂料,具体地讲防火涂料,优选地用于基于金属和非金属的基材的可喷涂涂料。基材不受限制并且包括结构部件,具体地讲钢结构部件和木质结构部件,而且还包括单独的电缆、电缆束、电缆线路和电缆管道或其他管线。
根据本发明的组合物首先在建筑领域中用作涂料,具体地讲用于钢结构元件的防火涂料,而且还用作由其他材料(诸如混凝土或木材)构成的建筑元件的防火涂料,以及用作单独的电缆、电缆束、电缆线路和电缆管道或其他管线的防火涂料。
因此,本发明的另一个目的是根据本发明的组合物作为涂料,具体地讲作为由钢、混凝土、木材和其他材料(诸如塑料)构成的建筑元件或结构元件的涂料,具体地讲作为防火涂料的用途。
本发明还涉及当根据本发明的组合物已经固化时获得的物体。该物体具有优异的绝热层形成特性。
由于含水聚合物分散体(a1)和烷氧基官能化有机聚合物(a2)两者的存在,固体含量比标准含水制剂中高,至多80体积%,其一般具有最多70体积%固体含量),但颜料体积浓度(PVC)比标准含水制剂中的低。
根据本发明的粘结剂组合物的另一个优点是可提供一种制剂,与基于烷氧基官能化有机聚合物或含水乙酸乙烯酯(共)聚合物分散体的标准涂料相比,该制剂在施用于基材之后具有更高的粘结强度,并且示出在固化过程中没有膜缺陷,并且甚至在50℃下确保均匀的固化或干燥。
此外,考虑到环境影响,根据本发明的制剂基于水清洁技术,并且因此在制剂的施用期间不涉及挥发性有机化合物(VOC)。
与标准含水制剂相比,包含粘结剂体系的制剂的触变性(滞留量)更好,该粘结剂体系包含烷氧基官能化聚合物和根据本发明的含水聚合物分散体。不受任何理论的束缚,似乎烷氧基官能化聚合物还具有触变剂的功能,其提供与标准含水制剂完全不同的流变行为(更高的滞留量、更高的回收粘度)。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步解释本发明。
实施例中使用的化合物:
Figure BDA0004113591930000191
Figure BDA0004113591930000201
Figure BDA0004113591930000211
比较例1(MS-1)
比较例1基于WO 2010/131037 A1的实施例2,然而没有添加剂和增塑剂以更好地示出本发明的效果。该制剂基于基于烷氧基硅烷的聚合物作为唯一聚合物。由于省略增塑剂和添加剂的重量损失由硅烷封端的预聚物/交联剂共混物补偿,使得最终膜具有相同的填充含量。比较例1的制剂示于表1中。
比较例2(WB-1)
基于比较例1,制备具有乙酸乙烯酯/
Figure BDA0004113591930000213
10/丙烯酸酯共聚物分散体的含水制剂。该制剂基于共聚物分散体作为唯一的聚合物来源。填料之间的比率与比较例1中的相同。比较例2的制剂也示于表1中。
表1:比较例1(MS-1)和2(WB-1)的制剂
Figure BDA0004113591930000212
Figure BDA0004113591930000221
实例
为了示出添加到含水制剂的烷氧基硅烷官能化预聚物的影响,选择比较例2(WB-1)的制剂作为基础制剂。另外,将如表2中所示的不同量(基于比较例2的制剂的总重量计5%至多20%)的MS-共聚物1和MS-交联剂1添加到比较例2的制剂中。
将所得组合物施加到90°弯曲的铝板,以在拐角上的最高点处获得至多7mm的干膜厚度(DFT),并且在聚结期间由于干燥张力而迫使膜具有缺陷。使板在50℃下干燥以进一步增加聚结张力。视觉评估固化的膜。评估结果也在表2中示出。当预聚物和交联剂的量增加时,存在减少膜缺陷的强烈趋势。
表2:MS-共聚物1和MS交联剂1添加在膜形成外观和固化方面的结果
Figure BDA0004113591930000222
当使用一定含量的MS或交联剂时,既没有观察到起皱也没有观察到开裂。在MS和乙酸乙烯酯之间似乎存在协同作用,因为两种技术在单独使用时均趋于开裂或起皱。含水制剂中大于1重量%的交联剂量改善了外观,但过度加速了固化。
实施例示出,当在50℃下固化时,制剂中比14重量%更高含量的烷氧基硅烷官能化预聚物产生更平滑的涂层。
优选地,相对于总组合物,烷氧基硅烷官能化预聚物(MS-共聚物)的量为至少16重量%且MS-交联剂的量为0.5重量%,以使膨胀型填料的稀释最小化。
对板的施涂进行粘合强度和视觉评估是在经喷砂处理并底涂有相容的环氧底漆的平面碳钢板上进行的。膨胀实验涂层以1mm DFT施加并使其在50℃下干燥24小时,然后胶粘推车进行粘结强度评价。
为了示出不同的烷氧基硅烷官能化聚合物(MS-共聚物)和不同的MS-交联剂可与含水制剂一起使用,选择比较例2(WB-1)的制剂作为基础制剂。另外,将如表3中所示的不同量(基于比较例2的制剂的总重量计5重量%至多20重量%)的不同MS-共聚物和不同MS-交联剂添加到比较例2的制剂中。
另外,根据ISO4624测量涂层的剥离粘结强度(缩写为粘结强度),以评估不同MS-共聚物和MS-交联剂的影响。
表3:MS-共聚物和MS-交联剂替代方案在粘结强度和膜形成外观方面的结
Figure BDA0004113591930000231
结果示出,另选的MS-共聚物在50℃下以表2中存在的相同浓度积极地影响含水膜的外观。当将MS-共聚物添加到比较例2的制剂时观察到协同效应,因为所有MS共混实验均达到类似或更高的粘结强度值。
MS-交联剂的添加也示出对粘结强度的积极影响。
实施例25(WBMS-1)
制备包含粘结剂体系的制剂,该粘结剂体系包含具有乙酸乙烯酯/VeoVa 10/丙烯酸酯共聚物分散体和MS-共聚物1的含水制剂。实施例25的制剂示于表4中。
表4:实施例25的制剂(按重量计的混合比A:B=6:1)
Figure BDA0004113591930000241
实施例26(WBMS-2)
制备包含粘结剂体系的制剂,该粘结剂体系包含具有乙酸乙烯酯/VeoVa 10/丙烯酸酯共聚物分散体和MS-共聚物2的含水制剂。实施例26的制剂示于表5中。
表5:实施例26(MSWB-2w/WB-2作为比较例A);按重量计的混合比A:B=9:1
Figure BDA0004113591930000242
Figure BDA0004113591930000251
Figure BDA0004113591930000252
表6:比较例1、比较例2和实施例25和实施例26的施涂膜特性的研究结果
Figure BDA0004113591930000253
1)固体重量比
2)固体体积比
3)颜料体积浓度
SWR是指固体重量比百分比。其计算为非挥发性化合物(按质量计)除以制剂的总质量。
SVR指固体体积比百分比。其计算为非挥发性化合物(按体积计)除以制剂的总体积。
PVC是指颜料体积浓度,其计算为颜料的体积除以制剂中固体的体积。
使用Brookfield RVT粘度计在+23℃、50rpm和锭子7下测量粘度,取在60秒测量后的测量结果。
使用典型的实验室刮刀在90°弯曲的铝板上进行拐角施涂,以铺展涂层并使漆留在50℃的气候室中干燥。
使用刮涂器以0.5mm至8mm范围内的不同湿膜厚度间隙进行抗流挂性测试。
使用寿命被测量为使原始粘度加倍的时间,这意指从产品被打开并准备使用直到不再可喷涂为止。
将1.3mm WFT(1mm DFT)的涂层施加到涂底漆的钢板上并使其在50℃下干燥24小时的时间段来测定平坦表面外观。
根据ISO4624进行剥离粘附性试验。
表6中的结果示出实施例25和实施例26的抗流挂性和表面干燥速度非常接近于比较例1。但是在50℃下干燥1小时后将板暴露于水后,涂覆有实施例25和实施例26的制剂的板示出没有漆被洗掉。
比较例1也示出没有漆被洗掉。仅比较例2在50℃下1小时后示出不耐水性。
表7:提交于ISO834火灾曲线的在1.3mm DFT板上进行板着火测试的结果
实施例 比较例2 实施例26
达到538℃的时间(分钟) 58.8 63.6
炭化膨胀时间 7.7 10.7
炭化膨胀时间是炭化厚度除以板的原始DFT的结果。
结果示出混合技术对膨胀和绝热效率的改善。
由于在高DFT下的水蒸发,该膜示出收缩。含水产品的滞留量高。
喷涂试验
以10L批量制造实施例25的制剂(WBMS-1),并通过Graco Mark V单脚电动喷涂单元使用与喷涂商业WB膨胀型涂料类似的配置进行喷涂,得到积极结果。使用0.019英寸厚的喷涂尖端进行喷涂,适当雾化,从而获得大于2mm的WFT滞留量,并且喷涂单元易于用水和肥皂作为清洁溶剂清洁。在整个过程中没有观察到VOC。
在高温(50℃)下干燥的结果也是积极的。
实施例清楚地示出,本发明实施例的粘结强度显著高于基于纯烷氧基-硅烷的体系(比较例1)和纯含水体系(比较例2)的粘结强度。

Claims (21)

1.一种用于膨胀型涂料的组合物,所述组合物包含:
(A)粘结剂体系,所述粘结剂体系包含:
(a1)含水聚合物分散体;和
(a2)烷氧基官能化有机聚合物,其包含具有通式(I)的烷氧基官能化硅烷基团,该基团被封端和/或沿聚合物链作为侧基,
-Si(R1)m(OR2)3-m(I),
其中
R1表示直链或支链的C1-C16烷基基团,
R2表示直链或支链的C1-C6烷基基团,并且
m为0至2的整数;和
(B)膨胀型组合物。
2.根据权利要求1所述的防火组合物,其中所述烷氧基官能化有机聚合物a2)包含基本骨架,所述基本骨架为选自下列的至少一种成员:烷基链、聚醚、聚酯、聚醚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯氨基甲酸酯、聚醚氨基甲酸酯、聚醚酯氨基甲酸酯、聚酰胺氨基甲酸酯、聚脲、多胺、聚碳酸酯、聚乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚异丁烯、多硫化物、天然橡胶、氯丁橡胶、酚醛树脂、环氧树脂和三聚氰胺。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中所述基本骨架是聚醚或聚氨酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述烷氧基硅烷官能化聚合物a2)含有至少2个烷氧基官能化硅烷基团。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述聚合物分散体a1)基于共聚物。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中所述共聚物可通过使两种或更多种单体反应获得,然而所述单体选自乙烯基酯、α-烯烃和烯键式不饱和羧酸的酯。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中所述共聚物可通过使下列单体反应获得:(i)至少一种乙烯基酯和至少一种烯键式不饱和羧酸的酯,(ii)至少一种乙烯基酯和至少一种α-烯烃,或(iii)至少一种α-烯烃和至少一种烯键式不饱和羧酸的酯。
8.根据权利要求6或7所述的组合物,其中(i)和(ii)中的所述乙烯基酯是第一乙烯基酯和第二乙烯基酯的组合,第二乙烯基酯不同于所述第一乙烯基酯。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中所述第一乙烯基酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。
10.根据权利要求8的组合物,其中所述第二乙烯基酯为新链烷酸的乙烯基酯。
11.根据权利要求10的组合物,其中所述新链烷酸的乙烯基酯为式(I)的一种
Figure FDA0004113591920000021
其中R1和R2为烷基基团,它们一起含有6至8个碳原子。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的组合物,其中所述α-烯烃选自乙烯、氯乙烯和苯乙烯。
13.根据权利要求6至11中任一项所述的组合物,其中所述烯键式不饱和羧酸的酯选自(甲基)丙烯酸C1-C12-烷基酯。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述膨胀型组合物(B)包含选自下列的至少一种组合物:脱氢催化剂、推进剂、碳供体、有机填料、无机填料、热膨胀化合物以及它们中两种或更多种化合物的混合物。
15.根据权利要求14所述的组合物,其中所述膨胀型组合物(B)包含脱氢催化剂、推进剂和碳供体的组合。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物还包含(C)另外的填料。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物还包含(D)另外的添加剂。
18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物为防火组合物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物为具有第一组分和第二组分的双组分组合物。
20.根据权利要求19所述的组合物,其中所述第一组分包含所述含水聚合物散体(a1)和所述膨胀型组合物(B),并且所述第二组分包含所述烷氧基官能化有机聚合物(a2)。
21.根据权利要求20所述的组合物,其中所述第一组分和/或所述第二组分还包含所述另外的填料(C)和/或所述另外的添加剂(D)。
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