CN109705304A - 一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，属于粘合剂技术领域，包括如下步骤：1)制备端异氰酸酯基预聚体；2)端异氰酸酯基预聚体中和：将端异氰酸酯基预聚体温度控制在30～40℃，加入有机胺，反应15min，得到充分中和后的预聚体；3)乳化扩链：将充分中和后的预聚体降温至30℃以下，在高速搅拌下加入去离子水进行分散乳化，再加入胺类扩链剂进行后扩链，得到固含量34～36％的水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂。本发明引入了低极性的三羟甲基丙烷单油酸酯，使得用该树脂制得的水性油墨在OPP、PE等低极性基材上具有良好的附着牢度，解决了普通水性聚氨酯对低极性基材如OPP、PE薄膜附着不良的问题。

Description

一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法

技术领域

本发明属于粘合剂技术领域，具体涉及一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法。

背景技术

目前，水性油墨逐步应用于食品包装、医药包装、烟草包装等领域，由于水性油墨水性油墨以水为溶剂，避免了挥发性有机物的污染，改善了印刷作业环境，有利于人体健康，属于典型的绿色环保产品。

水性油墨是目前印刷油墨中唯一经过美国食品药品协会认可的无毒油墨，已成为最具市场发展前景的油墨品种之一。

水的低挥发性使得水墨拥有更好的粘度稳定性和低燃性的优点，可降低由于静电和易燃溶剂引起的火灾隐患，减少印刷品表面的残留溶剂气味，水性聚氨酯油墨可以通过调节原料组合、组成比例来调节油墨性能如干燥性、附着力、粘度等，来达到良好的平衡，实现优异的印刷适性。

水性聚氨酯油墨应用基材广泛，可以通用于PET、NY等基材；不仅可以做轻包装，还可以做水煮、蒸煮包装使用。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，能满足水性油墨用在食品包装上的性能要求，特别是解决普通水性聚氨酯在低极性基材上附着不良的问题。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

1)制备端异氰酸酯基预聚体：

将聚酯二元醇、亲水扩链剂、功能单体、催化剂和二异氰酸酯混合后，在 80～90℃条件下反应2～6小时后，得到的反应产物即为端异氰酸酯基预聚体；

2)端异氰酸酯基预聚体中和：

将端异氰酸酯基预聚体温度控制在30～40℃，加入有机胺，反应15min，得到充分中和后的预聚体；

3)乳化扩链：

将充分中和后的预聚体降温至30℃以下，在高速搅拌下加入去离子水进行分散乳化，再加入胺类扩链剂进行后扩链，得到固含量34～36％的水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂。

步骤1)中，按重量份数计，各组分用量为：聚酯二元醇34～42份、亲水扩链剂5.0～5.1份，功能单体10～20份，催化剂0.05～0.2份、二异氰酸酯38～ 43份。

步骤2)中，按重量份数计，端异氰酸酯基预聚体的用量为96.3～96.5份，有机胺的用量为3.2～3.7份。

步骤3)中，按重量份数计，各组分用量为：反应后的预聚体25.8-26.6份，去离子73-73份，胺类扩链剂0.3～1.0重量份。

步骤1)中，所述的聚酯二元醇选自分子量为1000的聚碳酸酯、分子量为 M2000的聚碳酸酯、分子量为1000的聚己内酯、分子量为2000的聚己内酯、分子量为1000的聚己二酸新戊二醇己二醇酯、分子量为2000的聚己二酸新戊二醇己二醇酯、分子量为1000的聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯、分子量为2000 的聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯中的任一种或几种；所述的亲水扩链剂为DMPA、 DMBA中的任一种；所述的功能单体为三羟甲基丙烷单油酸酯；所述的催化剂选自有机铋，钛酸四丁酯，二月硅酸二丁基锡，辛酸亚锡，氯化亚锡中的任一种；所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或几种。

步骤2)中，所述的胺类中和剂选自三乙胺、二甲基乙醇胺中的任一种或几种。

步骤3)中，所述的胺类扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、1,3-环己二胺、 4,4'-二氨基二环己基甲烷、羟乙基乙二胺中的任一种或几种。

步骤1)反应后，测量端异氰酸酯基预聚体中的异氰酸酯基的百分含量来确认反应产物是否合格，当测量得到的端异氰酸酯基预聚体中的异氰酸酯基的百分含量为4.8～7.7％，则确认制备的反应产物为合格。

步骤3)反应后，对制得的水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂进行测试，当测试得到的聚氨酯树脂25℃的旋转粘度为50～800mpa.s，固含量为34～36％， PH值为6.5～8.5即为合格。

发明原理：本发明通过三步反应实现，第一步在反应釜中合成出带亲水基团和功能单体的预聚体，第二步加入有机胺进行中和，第三步加水乳化及后扩链，通过这种工艺方法，保证了树脂结构有序，反应可控。用该树脂制成的油墨对 POPP、PE低极性基材附着力好，复合强度高，再溶解性良好，抗返粘性佳，印刷后无异味、无残留，安全环保；印品颜色鲜丽，层次感强。

有益效果：与现有技术相比，本发明的一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，在树脂合成过程中，引入了低极性的三羟甲基丙烷单油酸酯，简称TMPM，结构式：三羟甲基丙烷单油酸酯分子结构中含有长链烃基，烃基属于低极性基团，根据相似相容原理，此类基团对聚烯烃等低极性薄膜具有良好的附着力，这一特点使得用该树脂制得的水性油墨在OPP、PE等低极性基材上具有良好的附着牢度，解决了普通水性聚氨酯对低极性基材如OPP、PE薄膜附着不良的问题。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明进一步说明。

一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

1)制备端异氰酸酯基预聚体：

将聚酯二元醇、亲水扩链剂、功能单体、催化剂和二异氰酸酯混合后，在 80～90℃条件下反应2～6小时后，得到的反应产物即为端异氰酸酯基预聚体；

2)端异氰酸酯基预聚体中和：

将端异氰酸酯基预聚体温度控制在30～40℃，加入有机胺，反应15min，得到充分中和后的预聚体；

3)乳化扩链：

将充分中和后的预聚体降温至30℃以下，在高速搅拌下加入去离子水进行分散乳化，再加入胺类扩链剂进行后扩链，得到固含量34～36％的水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂。

步骤1)中，按重量份数计，各组分用量为：聚酯二元醇34～42份、亲水扩链剂5.0～5.1份，功能单体10～20份，催化剂0.05～0.2份、二异氰酸酯38～ 43份。

步骤2)中，按重量份数计，端异氰酸酯基预聚体的用量为96.3～96.5份，有机胺的用量为3.2～3.7份。

步骤3)中，按重量份数计，各组分用量为：反应后的预聚体25.8-26.6份，去离子73-73份，胺类扩链剂0.3～1.0重量份。

步骤1)中，所用的聚酯二元醇选自分子量为1000的聚碳酸酯、分子量为 M2000的聚碳酸酯、分子量为1000的聚己内酯、分子量为2000的聚己内酯、分子量为1000的聚己二酸新戊二醇己二醇酯、分子量为2000的聚己二酸新戊二醇己二醇酯、分子量为1000的聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯、分子量为2000 的聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯中的任一种或几种；所用的亲水扩链剂为DMPA、 DMBA中的任一种；所用的功能单体为三羟甲基丙烷单油酸酯；所用的催化剂选自有机铋，钛酸四丁酯，二月硅酸二丁基锡，辛酸亚锡，氯化亚锡中的任一种；所用的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或几种。

步骤2)中，所用的胺类中和剂选自三乙胺、二甲基乙醇胺中的任一种或几种。

步骤3)中，所用的胺类扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、1,3- 环己二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、羟乙基乙二胺中的任一种或几种。

步骤1)反应后，测量端异氰酸酯基预聚体中的异氰酸酯基的百分含量来确认反应产物是否合格，若测量得到的端异氰酸酯基预聚体中的异氰酸酯基的百分含量为4.8～7.7％，则确认制备的反应产物为合格。

步骤3)反应后，对制得的水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂进行测试，若测试得到的聚氨酯树脂25℃的旋转粘度为50～800mpa.s，固含量为34～36％， PH值为6.5～8.5即为合格。

实施例1：

本实施例提供一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)制备端异氰酸酯基预聚体：

将34.9重量份聚酯二元醇，5.1重量份的DMPA，19.7重量份的TMPM， 40.3重量份的IPDI，0.05重量份的二月硅酸二丁基锡，混匀后，在90℃条件下反应3h后得到的NCO的百分含量为6.3的端异氰酸酯基预聚体；

(2)端异氰酸酯基预聚体中和：

取96.3重量份的端异氰酸酯基预聚体，降温至40摄氏度，加入3.7重量份三乙胺，搅拌15分钟，得到充分中和后的预聚体；

(3)乳化扩链：

取26.7重量份充分中和后的预聚体，降温至30℃以下，在剧烈搅拌下加入去离子水73重量份，剧烈分散5min，加入乙二胺0.3重量份，继续分散15分钟，再升温至50℃，保温2.5小时后即得到聚氨酯树脂，测得25℃的旋转粘度为 300mpa.s，固含量为35.0％，PH值7.5。

实施例2：

本实施例提供一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)制备端异氰酸酯基预聚体：

将42重量份聚碳酸酯二元醇，5重量份的DMBA，10重量份的TMPM，43 重量份的HMDI，0.05重量份的辛酸亚锡，混匀后，在80℃条件下反应4h后得到的NCO的百分含量为7.6的端异氰酸酯基预聚体；

(2)端异氰酸酯基预聚体中和：

取96.8重量份的预聚体，降温至20摄氏度，加入3.2重量份二甲基乙醇胺，搅拌15分钟，得到充分中和后的预聚体；

(3)乳化扩链

取25.8重量份充分中和后的预聚体，降温至20℃以下，在剧烈搅拌下加入去离子水73.2重量份，剧烈分散5min，加入IPDA1.0重量份，继续分散15分钟，再升温至50℃，保温2.5小时后即得到聚氨酯树脂，测得25℃的旋转粘度为800mpa.s，固含量为36.0％，PH值6.5。

实施例3：

本实施例提供一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)制备端异氰酸酯基预聚体：

将41.5重量份聚己二酸-3-甲基-1,5戊二醇聚酯二醇，5重量份的DMBA，15.2 重量份的TMPM，38.3重量份的IPDI，0.08重量份的钛酸四丁酯，混匀后，在 90℃条件下反应3h后得到的NCO的百分含量为4.9的端异氰酸酯基预聚体；

(2)预聚体中和：

取96.5重量份的预聚体，降温至30摄氏度，加入3.5重量份三乙胺，搅拌 15分钟，得到充分中和后的预聚体；

(3)乳化扩链

取26.6重量份充分中和后的预聚体，降温至30℃以下，在剧烈搅拌下加入去离子水73.8重量份，剧烈分散5min，加入羟乙基乙二胺0.6重量份，继续分散15分钟，再升温至50℃，保温2.5小时后即得到聚氨酯树脂，测得25℃的旋转粘度为50mpa.s，固含量为34.0％，PH值8.5。

应用例

将实施例1～3所得到的水性聚氨酯树脂按照表1的配方制作印刷油墨。即将下述原料装入内容量250cm³的密封塑料瓶中，用快手混炼2-3小时，得到印刷用油墨组合物。对得到的油墨进行下述的性能试验。

表1水性复合塑料薄膜油墨配方

原料	白墨重量份	红墨重量份	黄墨重量份	蓝墨重量份	黑墨重量份
						聚氨酯树脂	80	100	100	100	100
钛白粉	80
						146红		30
联苯胺黄			30
						酞箐蓝				30
炭黑					30
						水	20	70
共计	200	200	200	200	200

(1)油墨附着牢度检验方法：

使用丝棒在经表面处理的塑料薄膜上涂布油墨组合物，使固体成分为2-3um 的厚度。用吹风机吹干后，在涂布面粘贴3M胶带，将胶带与涂面成直角方向迅速剥离，观察涂布面状态。

评价标准为：O：油墨残留90％以上。

△：油墨残留50～90％

×：油墨残留不满50％

(2)油墨粘度检验方法：

将油墨调温至室温(约25℃)。取试样油墨倒入3#察恩杯内，直至油墨与察恩杯边缘齐平为止，用玻璃棒刮去气泡。测试试样自开始流出至试样流丝中断并呈现第一滴时所需时间，即为该油墨的粘度。

(3)油墨复合强度检验方法：

使用丝棒在经表面处理的聚酯膜(PET)上涂布油墨组合物，使固体成分为 2-3um的厚度。用吹风机吹干后，用丝棒涂布双组份聚氨酯粘合剂，上胶量为 2-2.5g/m3。(粘合剂采用旭川化学XCUA-2475/XAC-77)然后用经表面处理处理的OPP膜进行复合，于50℃下熟化48h。将复合膜制成宽15mm的试样，用万用电子拉伸机测定T剥离强度，并以此作为复合强度。数值越大，复合强度越高。

(4)油墨抗粘连检验方法：

使用丝棒在经表面处理的聚酯膜(PET)上涂布油墨组合物，使固体成分为 2-3um的厚度，用吹风机充分吹干。将涂布面与非涂布面重合，在温度50℃下施加2.0kgf/cm2的负荷。2小时后进行剥离，观察其表面状态。

评价标准O：剥离时没有粘连

△：剥离时有粘连

×：油墨发生转移

(5)油墨复溶性检验方法：

将油墨涂布在玻璃板上，使固体成分达到2～3um的厚度，在室温(约25℃) 下存放30秒后，将其浸入到水/乙醇的重量比为1:1的混合溶剂中，观察油墨膜的再溶解性。

评价标准O：涂膜再溶解

×：涂膜未溶解而残留于玻璃板

(6)油墨稳定性检验方法：

将配置好的油墨在室温(约25℃)下存放30天后，观察油墨分层和沉淀情况。

评价标准O：油墨无分层、无沉淀

△：油墨无分层，有少量沉淀

×：油墨分层，或有大量沉淀

性能测试结果如表2所示：

表2应用性能测试结果

复合强度测试结果如表3所示：

表3复合强度测试结果

上述对利用本发明实施例制得树脂制备的聚氨酯油墨的检验方法，是根据中华人民共和国国家标准测定其质量指标，具体参考标准如下：

油墨细度检验方法 GB/T 13217.3-91

油墨粘度检验方法 GB/T 13217.4-91

油墨抗粘连检验方法 GB/T 13217.8-91

从表2、表3应用测试结果可以看出，用本发明中制得的水性聚氨酯配制的油墨在OPP、PE低极性基材上附着牢度好，复合强度高，在水醇混合溶剂中复溶性良好，油墨稳定性好。

综上所述，本发明实施例通过引入TMPM单体，降低了树脂的极性，使得该树脂制得的油墨在OPP、PE低极性基材上具有良好的附着力，这一特点使得该树脂可以制备通用型水性油墨，具有安全、无毒、环保、卫生，无VOC排放等诸多特点。

Claims (9)

1.一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)制备端异氰酸酯基预聚体：

将聚酯二元醇、亲水扩链剂、功能单体、催化剂和二异氰酸酯混合后，在80～90℃条件下反应2～6小时后，得到的反应产物即为端异氰酸酯基预聚体；

2)端异氰酸酯基预聚体中和：

将端异氰酸酯基预聚体温度控制在30～40℃，加入有机胺，反应15min，得到充分中和后的预聚体；

3)乳化扩链：

将充分中和后的预聚体降温至30℃以下，在高速搅拌下加入去离子水进行分散乳化，再加入胺类扩链剂进行后扩链，得到固含量34～36％的水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂。

2.根据权利要求1所述的一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，按重量份数计，各组分用量为：聚酯二元醇34～42份、亲水扩链剂5.0～5.1份，功能单体10～20份，催化剂0.05～0.2份、二异氰酸酯38～43份。

3.根据权利要求1所述的一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按重量份数计，端异氰酸酯基预聚体的用量为96.3～96.5份，有机胺的用量为3.2～3.7份。

4.根据权利要求1所述的一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，按重量份数计，各组分用量为：反应后的预聚体25.8-26.6份，去离子73-73份，胺类扩链剂0.3～1.0重量份。

5.根据权利要求1所述的一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的聚酯二元醇选自分子量为1000的聚碳酸酯、分子量为M2000的聚碳酸酯、分子量为1000的聚己内酯、分子量为2000的聚己内酯、分子量为1000的聚己二酸新戊二醇己二醇酯、分子量为2000的聚己二酸新戊二醇己二醇酯、分子量为1000的聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯、分子量为2000的聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯中的任一种或几种；所述的亲水扩链剂为DMPA、DMBA中的任一种；所述的功能单体为三羟甲基丙烷单油酸酯；所述的催化剂选自有机铋，钛酸四丁酯，二月硅酸二丁基锡，辛酸亚锡，氯化亚锡中的任一种；所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的胺类中和剂选自三乙胺、二甲基乙醇胺中的任一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的胺类扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、1,3-环己二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、羟乙基乙二胺中的任一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤1)反应后，测量端异氰酸酯基预聚体中的异氰酸酯基的百分含量来确认反应产物是否合格，当测量得到的端异氰酸酯基预聚体中的异氰酸酯基的百分含量为4.8～7.7％，则确认制备的反应产物为合格。

9.根据权利要求1所述的一种水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤3)反应后，对制得的水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂进行测试，当测试得到的聚氨酯树脂25℃的旋转粘度为50～800mpa.s，固含量为34～36％，PH值为6.5～8.5即为合格。