CN105199072A - 一种水性聚氨酯分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯的制备方法，该方法包括：(1)将多异氰酸酯、与聚醚二元醇、含叔胺的二羟基化合物（或/和含叔胺的二伯胺基化合物）反应制得预聚体；(2)用碳酸水溶液中和，加水分散乳化，并使该预聚体与亲水扩链剂进行扩链反应，得到水性聚氨酯分散液。本发明还提供了由上述方法制得的水性聚氨酯树脂。该水性聚氨酯具有其它水性聚氨酯的一切优点，且避免使用三乙胺或氨做分散剂，解决了一般水性聚氨酯味道难闻、VOC高的问题。

Description

一种水性聚氨酯分散体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯分散体材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂由于具有优异的粘接性能、良好的耐化学性、耐水性及耐溶剂性、出众的耐磨性能以及操作性灵活等特点而在涂料、粘接等具有广泛的应用。传统的聚氨酯树脂通常含有一定比例的有机溶剂，这在环保问题日益严重的今天已经不能满足需求。对于聚氨酯树脂工业，近年来已经由原来的高污染性的溶剂型聚氨酯树脂向低污染或无污染的水性树脂转变；另一方面，能源危机也是当今世界所面临的主要问题之一。而传统的热固型涂料的固化需要消耗大量的热能，在能源利用方面造成了极大的浪费。因此，开发新型的低污染、低能耗的光固化水性涂料就成为涂料业发展的方向和研究的热点。
水性聚氨酯树脂通常可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯分散体和聚氨酯乳液三种，市场上应用的水性聚氨酯基本都是聚氨酯乳液和分散体。通常将后两类称为聚氨酯乳液或分散体，水性聚氨酯分散体比其他结构水性聚合物具有更多的优点，而且符合环保要求，主要表现为：（1）分子组成变化范围广，可赋予分散体不同的性能特点（可软可硬）；（2）分散于水中，无游离的异氰酸酯，无毒性；（3）对底材有良好的附着力和物理机械性能，如耐磨性和抗冲击性；（4）具有良好的低温成膜性和柔韧性；（5）脂肪族异氰酸酯对光稳定，可适合户外使用；（6）经特制的分散体具有良好的耐水、耐溶剂性和耐化学性；（7）经特制的分散体可具有较高的光泽和良好的颜料展色性；（8）施工方便，干燥速度快；（9）和其他水性聚合物，如丙烯酸乳液，有良好的相容性；（10）溶剂含量少，符合VOC（挥发性有机化合物）排放要求，甚至可做到零VOC。
正是由于水性聚氨酯分散体具有上述杰出的性能，经过三十年的发展，目前在欧美国家已广泛应用于皮革、纺织、木材地板、塑料、汽车、混凝土等领域。
水性聚氨酯分散体可以利用预聚物混合法制备，此法首先制备含端NCO基的预聚物，预聚物分子量不高或粘度较低时，可不加或加少量溶剂，在胺和水的存在下同时进行扩链和分散。生成高分子量的聚脲聚氨酯水分散体。该法预聚物控制十分重要，否则分散困难，生产无法进行，该方法制备的分散体固含量大部分在30-40%之间，通常适用于脂肪族和脂环族等反应活性低的多异氰酸酯制备聚氨酯分散体。此法避免使用大量的有机溶剂，工艺简单，便于工业化连续生产。
在预聚物混合法中，通常采用二羟甲基酸制备水性聚氨酯分散体，相应的是，采油三乙胺或氨作为在水溶液中的分散剂，这些化学物质有气味，对人的眼角膜有很强的刺激作用，对施工人员的健康造成很大的伤害。低VOC或零VOC水性聚氨酯分散体还需要科研人员进行研发，以避免对环境、施工人员和使用人员造成破坏和伤害。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备水性聚氨酯分散体的方法，该方法利用含叔胺的二羟基化合物（或/和含叔胺的二伯胺基化合物）替代二羟甲基酸，通过在饱和碳酸水溶液中的酸化和分散，可得到性能好且零VOC的水性聚氨酯分散体。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种水性聚氨酯树脂的制备方法，该方法包括：(1)将多异氰酸酯、与聚醚二元醇、含叔胺的二羟基化合物（或/和含叔胺的二伯胺基化合物）反应制得预聚体；(2)用碳酸水溶液中和，在二氧化碳气氛下，加水分散乳化，并使该预聚体与亲水扩链剂进行扩链反应，得到水性聚氨酯分散液。
具体实施方法为步骤(1)中多异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为0.2-60∶1，优选为2.5-4.5∶1；聚醚二元醇与含叔胺二元醇（或/和含叔胺二元胺）的重量比为0.2-380∶1，优选为2-8∶1；含叔胺的二伯胺基化合物与含叔胺的二羟基化合物的重量比为0-8:1；所述反应的温度为25-110℃，优选为70-85℃，反应的时间为10-2000分钟，优选为110-130分钟；步骤(2)中亲水扩链剂与预聚体的重量比为0.5-8∶100，中和的温度为25-80℃，压力为0.5-100个大气压，时间为25-400分钟；水溶液的碳酸浓度为当时压力和温度下饱和度的0.01%-100%。
在上述方案中，所述步骤(1)中可以加入含有双键的单体。含有双键的单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
在上述方案中，多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯、四甲基环己基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯和/或1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
在上述方案中，聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种，优选为聚四氢呋喃醚二醇。
在上述方案中，亲水扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二羟基半酯、N-甲基二乙醇胺、聚环氧乙二醇、二乙醇胺以及二乙烯三胺与环氧氯丙烷的反应产物中的一种或多种。
在上述方案中，含叔胺的二羟基化合物为式1、式2、式3、式4、式5、式6、式7和式8中显示的化合物中的一个或任意几个的混合物；式1中的a、b、c、d、e分别为0至40的任意整数；式2、式3、式4和式5中的a、b、c、d分别为0至40的任意整数，R基团为氢基或甲基；式6、式7和式8中的a、b、c分别为0至40的任意整数；
式1，
式2，
式3，
式4，
式5，
式6，
式7，
式8。
在上述方案中，含叔胺的二伯胺化合物含叔胺的二伯胺化合物为式9、式10、式11、式12、式13、式14、式15和式16中显示的化合物中的一个或任意几个的混合物；式9中的a、b、c、d、e分别为0至40的任意整数；式10、式11、式12和式13中的a、b、c、d分别为0至40的任意整数，R基团为氢基或甲基；式14、式15和式16中的a、b、c分别为0至40的任意整数；
式9，
式10，
式11，
式12，
式13，
式14，
式15，
式16。
与现有预聚物混合法技术相比，本发明方法具有以下优点：
（1）利用含叔胺的二羟基化合物（或/和含叔胺的二伯胺基化合物）替代二羟甲基酸，通过在饱和碳酸水溶液中的酸化和分散，水性聚氨酯分散体中没有游离的有机小分子，VOC可以降到最低，甚至为零，在施工和使用时无任何污染；
（2）将水性聚氨酯分散体涂到基体后，随着水溶液中碳酸溶度逐步降低，水性聚氨酯分散体会很快沉降、聚集、成膜，达到快干的目的。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
（1）制备预聚体：将100.04g异佛尔酮二异氰酸酯加入到100g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000)和50.5g(Mn＝232)含叔胺的二羟基化合物（如式17所示）混合体系中，在80℃下反应120分钟；
（2）中和、扩链和乳化：在一个大气压下，将预聚物和13.04g二乙醇胺加入660g饱和碳酸水溶液并在反应釜中高速乳化分散，并同时通入二氧化碳，升温至80℃反应180分钟后，获得固含量为30％的水性聚氨酯分散液。
式17。
实施例2：
（1）制备预聚体：将16.82g1,6-六亚甲基二异氰酸酯加入到100g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000)和50.5g(Mn＝232)含叔胺的二羟基化合物（如式17所示）混合体系中，在85℃下反应60分钟，降温至50℃；再向上述体系中加入68.91g异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应90分钟；
（2）中和、扩链和乳化：在一个大气压下，将预聚物和12.50gN-甲基二乙醇胺加入660g饱和碳酸水溶液并在反应釜中高速乳化分散，并同时通入二氧化碳，升温至80℃反应180分钟后，获得固含量为30％的水性聚氨酯分散液。
实施例3：
（1）制备预聚体：将100.04g异佛尔酮二异氰酸酯加入到100g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000)、25g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯和50.5g(Mn＝232)含叔胺的二羟基化合物（如式17所示）混合体系中，在80℃下反应120分钟；
（2）中和、扩链和乳化：在一个大气压下，将预聚物和13.04g二乙醇胺加入660g饱和碳酸水溶液并在反应釜中高速乳化分散，并同时通入二氧化碳，升温至80℃反应180分钟后，获得固含量为37％的水性聚氨酯与丙烯酸酯混合分散液。
在不背离本发明精神或基本特征的条件下，本发明可以包含其它形式，或者以其它方式进行。因此，本发明的实施方式应认为是说明性的，而不是限制性的，本发明的范围由所附权利要求书说明，所有在等价含义及范围内的变化均包含其中。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯树脂的制备方法，该方法包括：(1)将多异氰酸酯、与聚醚二元醇、含叔胺的二羟基化合物（或/和含叔胺的二伯胺基化合物）反应制得预聚体；(2)用碳酸水溶液中和，在二氧化碳气氛下，加碳酸水溶液分散乳化，并使该预聚体与亲水扩链剂进行扩链反应，得到水性聚氨酯分散液。
2.根据权利要求1中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中多异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为0.2-60∶1，优选为2.5-4.5∶1；聚醚二元醇与含叔胺的二羟基化合物（或/和含叔胺的二伯胺基化合物）的重量比为0.2-380∶1，优选为2-8∶1；含叔胺的二伯胺基化合物与含叔胺的二羟基化合物的重量比为0-8:1；所述反应的温度为25-110℃，优选为70-85℃，反应的时间为10-2000分钟，优选为110-130分钟。
3.根据权利要求1中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中可以加入含有双键的单体。
4.根据权利要求3中，含有双键的单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中亲水扩链剂与预聚体的重量比为0.5-8∶100，中和的温度为15-80℃，压力为0.1-100个大气压，时间为25-1000分钟；水溶液的碳酸浓度为当时压力和温度下饱和度的0.01%-100%。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯、四甲基环己基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯和/或1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种，优选为聚四氢呋喃醚二醇。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述亲水扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二羟基半酯、N-甲基二乙醇胺、聚环氧乙二醇、二乙醇胺以及二乙烯三胺与环氧氯丙烷的反应产物中的一种或多种。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，含叔胺的二羟基化合物为式1、式2、式3、式4、式5、式6、式7和式8中显示的化合物中的一个或任意几个的混合物；式1中的a、b、c、d、e分别为0至40的任意整数；式2、式3、式4和式5中的a、b、c、d分别为0至40的任意整数，R基团为氢基或甲基；式6、式7和式8中的a、b、c分别为0至40的任意整数；
式1，
式2，
式3，
式4，
式5，
式6，
式7，
式8。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，含叔胺的二伯胺化合物为式9、式10、式11、式12、式13、式14、式15和式16中显示的化合物中的一个或任意几个的混合物；式9中的a、b、c、d、e分别为0至40的任意整数；式10、式11、式12和式13中的a、b、c、d分别为0至40的任意整数，R基团为氢基或甲基；式14、式15和式16中的a、b、c分别为0至40的任意整数；
式9，
式10，
式11，
式12，
式13，
式14，
式15，
式16。
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