CN104744651B - 一种环保型含氟聚氨酯‑聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型含氟聚氨酯‑聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，本方法在催化剂的作用下将二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、功能性单体、阴离子亲水扩链剂聚合得到异氰酸酯封端的含有双键的预聚体，用碱中和后加亲水性小分子扩链剂的水溶液进行分散，再在水溶性引发剂作用下进一步引发含氟单体和丙烯酸单体，即得到了一种环保型含氟聚氨酯‑聚丙烯酸酯乳液。本发明采用自乳化法，采用了后扩链的方法且不添加任何有机溶剂和小分子乳化剂，并且具有很好的贮存稳定性，氟原子的引入有效地提高了水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性。该乳液可用于水性涂层，制备的涂膜具有优异的防水防油性能、耐热性能，具有无毒、安全、高光泽等特点。

Description

一种环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。

背景技术

有机氟树脂都具有良好的耐热性、耐温变性、耐老化性，而且形成的涂膜表面张力小，水及其他污物不易附着，因此在水性树脂中引入有机氟的研究是目前的研究热点之一，目前所制备的有机氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的备方法主要有以下几种：(1)在常规乳化剂作用下含氟单体、丙烯酸单体和带双键的聚氨酯分子链的共聚；(2)在常规乳化剂和有机溶剂作用下含氟单体、丙烯酸单体和带双键的聚氨酯分子链的共聚；(3)聚四氟乙烯乳液与常规的聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的简单共混。但上述的三种制备方法，均使最后的含氟乳液含有常规乳化剂或(和)有机溶剂，这对含氟乳液产品的应用性能不利，对环境有一定的污染，且稳定性都较差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种能够提高含氟涂层表面性能以及含氟乳液的稳定性、不含常规乳化剂和任何有机溶剂的环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5-10份乙烯基单体和0.5-2.5份含氟丙烯酸酯混合均匀制得溶液A；

(2)在溶液A中加入1.5～2份多元醇、7～9份二异氰酸酯化合物、1～2份阴离子亲水扩链剂和0～0.095份催化剂，在70～85℃条件下充分反应，得到聚氨酯预聚物溶液B；

(3)然后，在溶液B中加入1～4份亲水性乙烯基单体进行封端，充分反应后，将体系温度冷却至30～50℃，再加入0.8-1.9份的有机碱，中和反应完全后，再加入60～100份后扩链剂的水溶液，搅拌分散均匀，得到聚氨酯分散体C；

(4)在分散体C中加入水溶性引发剂，分散体C和水溶性引发剂的质量比为100∶(0.05～0.5)，在70～90℃反应完全，即得环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。

作为本发明的进一步改进，所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。

作为本发明的进一步改进，所述含氟丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十九氟酯、全氟辛基(N-甲基-N-丙烯酸乙酯基)磺酰胺、全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)磺酰胺、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟酯、全氟辛基(N-甲基-N-甲基丙烯酸乙酯基)磺酰胺或全氟辛基(N-乙基-N-甲基丙烯酸乙酯基)磺酰胺。

作为本发明的进一步改进，所述多元醇的分子量介于1000～2000之间，且为聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物；

所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述阴离子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠和二氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述亲水性乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡或辛酸亚锡；

所述有机碱为三甲胺、三乙胺、三乙醇胺或乙二胺；

所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。

作为本发明的进一步改进，所述后扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠或乙二胺二邻苯基乙酸钠；所述后扩链剂水溶液的质量浓度为0.5％～4％。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)中，反应时间为2～4小时；

所述步骤(3)中，封端反应时间0.5～2小时；中和反应时间20～30分钟；搅拌分散时间20～40分钟；

所述步骤(4)中，完全反应时间4～6小时。

一种环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，由权利要求1～9中任意一项所述环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备方法制得。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

本发明一种环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备方法，采用自乳化法，制备过程采用了后扩链的方法且不添加任何有机溶剂和小分子乳化剂，是真正的环境友好型产品，并且具有很好的贮存稳定性，氟原子的引入有效地提高了水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性。本方法可以完全消除小分子乳化剂和有机溶剂对含氟高分子乳液产品应用性能和环境保护的不利影响，提高含氟涂层的表面性能，消除产品中的挥发性有机物。

进一步，适合于本发明的原料种类非常广泛，对于含氟丙烯酸酯而言，(甲基)丙烯酸氟烷基酯类、(甲基)丙烯酸氟酰胺酯类、(甲基)丙烯酸氟磺酰胺酯类均可；同样，对于乙烯基单体和可聚合单体，其种类也相当广泛。

该发明制备的环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液可用于水性涂层，制备的涂膜具有优异的防水防油性能、耐热性能，具有无毒、安全、高光泽等特点，且产品的制备工艺简单。测试结果表明本发明制备的乳胶粒子呈现核壳结构，粒径分布较均匀；并且含氟结构被引入聚氨酯后，成功地降低了胶膜的表面能，有效地提高了水性聚氨酯的防水、防油性能。

附图说明

图1为本发明乳液的透射电子显微镜(TEM)图；

图2a为本发明乳液的水接触角图片；

图2b为本发明乳液的二碘甲烷接触角图片。

具体实施方式

本发明一种无有机溶剂型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5-10份乙烯基单体、0.5-2.5份含氟甲基丙烯酸酯或含氟丙烯酸酯混合均匀制得溶液A；

(2)在溶液A中加入1.5～2份多元醇、7～9份二异氰酸酯化合物、1～2份阴离子亲水扩链剂和0～0.095份催化剂，反应温度为70～85℃，反应时间2～4小时后得到聚氨酯预聚物溶液B；

(3)然后，在溶液B中加入1～4份亲水性乙烯基单体进行封端，反应0.5～2小时，再将体系温度冷却至30～50℃，再加入0.8-1.9份的有机碱，中和反应20～30分钟，再加入浓度为0.5％～4％的60～100份小分子后扩链剂水溶液，高速搅拌条件下分散20～40分钟，得到聚氨酯分散体C；

(4)在分散体C中加入水溶性引发剂，分散体C和水溶性引发剂的质量比为100∶0.05～0.5，在70～90℃反应4～6小时，降温，即制得无有机溶剂型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

将6份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸丁酯、2.5份全氟辛基乙基丙烯酸酯混合均匀制得溶液A；在溶液A中加入1.5份聚己内酯二元醇、7份异佛尔酮二异氰酸酯化合物、1.5份阴离子亲水扩链剂二羟甲基丁酸和0.05份催化剂二月桂酸二丁基锡，反应温度为70℃，反应时间4小时后得到聚氨酯预聚物溶液B；然后，在溶液B中加入1份亲水性乙烯基单体丙烯酸羟乙酯进行封端，反应1小时，再将体系温度冷却至30℃，再加入1.4份的有机碱三乙胺，中和反应30分钟，再加入浓度为1％的60份乙二胺基乙磺酸钠水溶液，高速搅拌分散30分钟，得到聚氨酯分散体C；在分散体C中加入水溶性引发剂过硫酸铵，分散体C和过硫酸铵的质量比为100∶0.05，在70℃反应6小时，降温，即制得环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。

实施例2：

将5份丙烯酸甲酯、4.5份甲基丙烯酸乙酯、2份丙烯酸十二氟庚酯混合均匀制得溶液A；在溶液A中加入2份聚己二酸己二醇酯、9份甲苯二异氰酸酯、2份阴离子亲水扩链剂二羟甲基丙酸和0.095份催化剂二醋酸二丁基锡，反应温度为75℃，反应时间3小时后得到聚氨酯预聚物溶液B；然后，在溶液B中加入4份亲水性乙烯基单体甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，反应0.5小时，再将体系温度冷却至35℃，再加入1.9份的有机碱三甲胺，中和反应30分钟，再加入浓度为1.5％的100份乙二胺二邻苯基乙酸钠水溶液，高速搅拌分散40分钟，得到聚氨酯分散体C；在分散体C中加入水溶性引发剂过硫酸钾，分散体C和过硫酸钾的质量比为100∶0.5，在75℃反应6小时，降温，即制得环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。

实施例3：

将2份甲基丙烯酸丁酯、6份丙烯酸己酯、1.9份甲基丙烯酸六氟丁酯混合均匀制得溶液A；在溶液A中加入1.6份聚己二酸丁二醇酯、8份六亚甲基二异氰酸酯、1.7份阴离子亲水扩链剂二羟基丙磺酸钠和0.075份催化剂辛酸亚锡，反应温度为80℃，反应时间3小时后得到聚氨酯预聚物溶液B；然后，在溶液B中加入2.1份亲水性乙烯基单体丙烯酸羟丙酯进行封端，反应1小时，再将体系温度冷却至40℃，再加入1.4份的有机碱三乙醇胺，中和反应30分钟，再加入浓度为2％的80份乙二胺基乙磺酸钠水溶液，高速搅拌分散20分钟，得到聚氨酯分散体C；在分散体C中加入水溶性引发剂过硫酸铵-亚硫酸钠，分散体C和过硫酸铵、亚硫酸钠的质量比为100∶0.1∶0.05，在80℃反应5小时，降温，即制得环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。

实施例4：

将5.5份丙烯酸丙酯、3.9份甲基丙烯酸丙酯、1.2份丙烯酸十九氟酯混合均匀制得溶液A；在溶液A中加入1.8份聚四氢呋喃二醇、8.3份甲苯二异氰酸酯化合物、1.7份阴离子亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸和0.06份催化剂二月桂酸二丁基锡，反应温度为80℃，反应时间3小时后得到聚氨酯预聚物溶液B；然后，在溶液B中加入3份亲水性乙烯基单体甲基丙烯酸羟丙酯进行封端，反应1小时，再将体系温度冷却至45℃，再加入1.5份的有机碱乙二胺，中和反应20分钟，再加入浓度为3％的90份乙二胺二邻苯基乙酸钠水溶液，高速搅拌分散20分钟，得到聚氨酯分散体C；在分散体C中加入水溶性引发剂过硫酸铵-硫代硫酸钠，分散体C、过硫酸铵、硫代硫酸钠的质量比为100∶0.1∶0.1，在85℃反应5.5小时，降温，即制得环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。

实施例5：

将2份丙烯酸乙酯、6份甲基丙烯酸丙酯、0.5甲基丙烯酸六氟丁酯混合均匀制得溶液A；在溶液A中加入1.5份聚己二酸己二醇酯、8.8份异佛尔酮二异氰酸酯化合物、1.55份阴离子亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸和0.035份催化剂二醋酸二丁基锡，反应温度为85℃，反应时间2小时后得到聚氨酯预聚物溶液B；然后，在溶液B中加入4份亲水性乙烯基单体丙烯酸羟丁酯进行封端，反应1小时，再将体系温度冷却至50℃，再加入1.3份的有机碱三乙胺，中和反应20分钟，再加入浓度为4％的100份乙二胺基乙磺酸钠水溶液，高速搅拌分散20分钟，得到聚氨酯分散体C；在分散体C中加入水溶性引发剂过硫酸钾，分散体C和过硫酸钾的质量比为100∶0.25，在90℃反应4小时，降温，即制得环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。

实施例5中的乙烯基单体还可以选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。

实施例5中的含氟丙烯酸酯可以选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十九氟酯、全氟辛基(N-甲基-N-丙烯酸乙酯基)磺酰胺或全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)磺酰胺；所说的含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟酯、全氟辛基(N-甲基-N-甲基丙烯酸乙酯基)磺酰胺或全氟辛基(N-乙基-N-甲基丙烯酸乙酯基)磺酰胺。

实施例5中的二异氰酸酯化合物可以选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。

实施例5中的亲水性乙烯基单体可以选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、(羟甲基)丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物。

实施例5中的水溶性引发剂还可以选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸(氢)钠、过硫酸钾-亚硫酸(氢)钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。

胶膜水接触角、油接触角的测试结果见表1所示。

表1

表1说明，随着含氟单体用量的增加，胶膜的水接触角、油接触角均增大，表明了含氟结构被引入聚氨酯后，成功地降低了胶膜的表面能，有效地提高了水性聚氨酯的防水、防油性能。

利用透射电子显微镜(TEM)、接触角(CA)表征了聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的微观形态、乳胶膜的表面性能。TEM结果表明：乳胶粒子呈现核壳结构，粒径分布较均匀。

Claims (7)

1.一种环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将5-10份乙烯基单体和0.5-2.5份含氟丙烯酸酯混合均匀制得溶液A；

所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；

所述含氟丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十九氟酯、N-甲基-N-丙烯酸乙酯基、N-乙基-N-丙烯酸乙酯基、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟酯、N-甲基-N-甲基丙烯酸乙酯基或N-乙基-N-甲基丙烯酸乙酯基；

(2)在溶液A中加入1.5～2份多元醇、7～9份二异氰酸酯化合物、1～2份阴离子亲水扩链剂和0～0.095份催化剂，在70～85℃条件下充分反应，得到聚氨酯预聚物溶液B；反应时间为2～4小时；

(3)然后，在溶液B中加入1～4份亲水性乙烯基单体进行封端，充分反应后，将体系温度冷却至30～50℃，再加入0.8-1.9份的有机碱，中和反应完全后，再加入60～100份后扩链剂的水溶液，搅拌分散均匀，得到聚氨酯分散体C；所述后扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠或乙二胺二邻苯基乙酸钠；所述后扩链剂水溶液的质量浓度为0.5％～4％；封端反应时间0.5～2小时；中和反应时间20～30分钟；搅拌分散时间20～40分钟；

(4)在分散体C中加入水溶性引发剂，分散体C和水溶性引发剂的质量比为100∶(0.05～0.5)，在70～90℃反应完全，即得环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。

2.根据权利要求1所述环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述多元醇的分子量介于1000～2000之间，且为聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物；

所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。

3.根据权利要求1所述环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述阴离子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠和二氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物。

4.根据权利要求1所述环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述亲水性乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物。

5.根据权利要求1所述环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡或辛酸亚锡；

所述有机碱为三甲胺、三乙胺、三乙醇胺或乙二胺；

所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。

6.根据权利要求1所述环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：

所述步骤(4)中，完全反应时间4～6小时。

7.一种环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：由权利要求1～6中任意一项所述环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备方法制得。