CN101638464B - 一种聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法。本发明以惰性乙烯基类单体替代传统聚氨酯制备过程中使用的有机助溶剂，进行异氰酸酯和聚合物多元醇的聚合，制得聚氨酯预聚体，经降温、中和、水分散后引入适量功能性单体，在水溶性偶氮引发剂的作用下进一步引发乙烯基类单体的聚合，制得阳离子型无溶剂聚氨酯-聚丙烯酸酯复合微乳液。本发明彻底摒弃了传统水性聚氨酯中所添加的有机助溶剂，达到其真正意义的环境友好性；且制备过程中无需添加乳化剂，所制产品颗粒粒径处于纳米级，性能优良，通过配方调整，其既可用于水性涂层，亦可用于胶黏剂领域。

Description

一种聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法。
背景技术
聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液因其既具有聚氨酯极好的耐低温性、耐磨性和耐腐蚀性，又具有聚丙烯酸酯优良的力学性能、耐候性和耐水性，已经在涂料、胶黏剂等多个领域得到广泛应用。
聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的研究始于八十年代初。聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法主要有共混法和共聚法。共混法包括物理共混法和化学共混法。物理共混法制得的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液因胶粒间存在一定程度的相分离导致二者相容性差，使得复合乳液性能低于共混理论值；而化学共混法制备聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的工艺复杂，生产过程极易影响共混乳液质量。共聚法主要包括种子乳液聚合法、互穿网络聚合法、细乳液聚合法、原位聚合法和溶液聚合转相法。
种子乳液聚合法先在有机溶剂中制备聚氨酯种子乳液，并以其作为种子继续进行乙烯基类单体的自由基聚合，从而制备聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。该法制备聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的生产工艺稳定、产品质量易于控制，但转化率低、膜性能低。
互穿网络聚合法先用传统的溶液法制备聚氨酯预聚体，然后使其自乳化形成种子乳液，再加入丙烯酸酯类单体进行自由基聚合制备具有互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。该法制备的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液因含有独特的互穿网络结构，具有较种子乳液聚合法制备的复合乳液更好的力学性能、耐水性、耐溶剂性、耐候性等性能。但是该法制备过程中要另加溶剂和脱溶剂等步骤，故制备过程麻烦，且使用了有机溶剂，污染工作环境，对环境不十分友好。
细乳液聚合法先将聚氨酯预聚体、丙烯酸单体的混合溶液和乳化剂、水溶性引发剂的水溶液两者通过机械搅拌预乳化，再通过高效均化进行细乳化，最后进行自由基聚合制得聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。该制备方法需要有机溶剂，同时使用大量乳化剂和助稳定剂，乳化剂对复合乳液的应用性能具有一定的不良影响。美国专利66380281、6369135和6384110利用该法制备了聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。专利CN 1597720A利用该法制备了聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
原位聚合法以乙烯基单体为主要溶剂，先制备亲水型聚氨酯预聚体和乙烯基单体混合物，然后使其自乳化形成乳液，再在水分散液中进行乳液聚合，制得聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。该制备工艺较少使用或不使用有机溶剂，成本较低，但有时工艺难控制，在分散和乳液聚合阶段容易出现凝胶。专利CN 1556145A利用该法制备了阴离子型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
溶液聚合转相法是近年来开发出的制备聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的新方法。先在有机溶剂中同时进行聚氨酯和聚丙烯酸酯的聚合，再通过中和、水分散、脱除有机溶剂制备聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阳离子型无有机溶剂无乳化剂的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法。本发明彻底摒弃了传统水性聚氨酯中所添加的有机助溶剂，达到其真正意义的环境友好性；且制备过程中无需添加乳化剂，所制产品颗粒粒径处于纳米级，性能优良，通过配方调整，其既可用于水性涂层，亦可用于胶黏剂领域。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)按质量份数向干燥反应器中加入5～30份的聚合物多元醇，并于110～120℃真空脱气1～2小时，然后通入氮气，降温至50～80℃；
2)在50～80℃依次向聚合多元醇中加入5～30份的乙烯基单体、2～20份的异氰酸酯类单体，反应1～5小时；
所述的乙烯基单体为是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或两种任意配比的混合物；
3)再向其中加入0.5～8份的阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺和0.005～0.4份的催化剂，继续在50～80℃保温反应1～4小时；
4)之后将体系温度冷却至20～50℃，再加入0.4～10份的酸类成盐剂、25～400份的水和0.5～10份是不饱和烯类单体、含硅氧烷基团的烯类单体或环氧化合物类单体，半小时后升温至60～90℃，最后加入0.1～4份的引发剂，继续保温反应2～8小时至无丙烯酸酯类单体气味结束反应，制得黄色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
所述的聚合物多元醇采用分子量介于800～3000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己内酯二醇、聚己内酯戊三醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。
所述的异氰酸酯类单体是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、十二烷基二异氰酸酯(C12DI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸铋、环烷酸钡或二酮酸锆。
所述的酸类成盐剂是硫酸二甲酯、1mol/l的盐酸或无水乙酸。
所述的不饱和烯类单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、(羟甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸十八酯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯；含硅氧烷基团的烯类单体为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；正硅酸乙酯、钛酸丁酯；环氧化合物类单体为二酚基丙烷型环氧树脂、脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧化合物、缩水甘油胺类环氧化合物、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物中的一种或者两种任意配比的混合物。
所述的引发剂是双氧水或水溶性偶氮引发剂。
采用本发明制备的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，由于在配方中没有加入任何乳化剂和有机溶剂，因此，本发明的复合乳液可以完全消除小分子乳化剂和有机溶剂对乳液产品应用性能和环境保护的不利影响。本发明在制备过程中以乙烯基单体为反应介质而不用添加其他有机溶剂，减少了VOC含量，同时，也不需要蒸除溶剂，工艺简单，节约成本的同时保护了环境。本发明中引入了多种功能性单体，所以，可以根据具体要求生产出具有不同性能的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
具体实施方式
实施例1：
1)按质量份数向干燥反应器中加入8份的聚己二酸己二醇酯并于120℃真空脱气2小时，然后通入氮气，降温至70℃；
2)在70℃依次向聚己二酸己二醇酯中加入23份的甲基丙烯酸甲酯、13份的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，反应1小时；
3)再向其中加入3份的N-甲基二乙醇胺和0.005份的二月桂酸二丁基锡，继续在70℃保温反应1小时；
4)之后将体系温度冷却至50℃，再加入5份的硫酸二甲酯、100份的水和0.5份不饱和烯类单体甲基丙烯酸羟乙酯半小时后升温至70℃，最后加入0.5份的双氧水，继续保温反应8小时至无丙烯酸酯类单体气味结束反应，制得黄色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
实施例2：
1)按质量份数向干燥反应器中加入15份的聚己二酸丁二醇酯并于115℃真空脱气1小时，然后通入氮气，降温至60℃；
2)在60℃依次向聚己二酸丁二醇酯中加入17份的丙烯酸甲酯、18份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2小时；
3)再向其中加入5份的N-甲基二乙醇胺和0.008份的二醋酸二丁基锡，继续在60℃保温反应3小时；
4)之后将体系温度冷却至30℃，再加入3份的1mol/l的盐酸、230份的水和4份不饱和烯类单体丙烯酸羟乙酯半小时后升温至90℃，最后加入2份的水溶性偶氮引发剂，继续保温反应5小时至无丙烯酸酯类单体气味结束反应，制得黄色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
实施例3：
1)按质量份数向干燥反应器中加入23份的聚己二酸乙二醇酯并于118℃真空脱气1.5小时，然后通入氮气，降温至50℃；
2)在50℃依次向聚己二酸乙二醇酯中加入8份的丙烯酸乙酯、6份的甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应4小时；
3)再向其中加入8份的N-甲基二乙醇胺和0.02份的辛酸亚锡，继续在50℃保温反应4小时；
4)之后将体系温度冷却至20℃，再加入8份的或无水乙酸、360份的水和8份不饱和烯类单体丙烯酸羟丙酯半小时后升温至60℃，最后加入4份的双氧水，继续保温反应3小时至无丙烯酸酯类单体气味结束反应，制得黄色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
实施例4：
1)按质量份数向干燥反应器中加入17份的聚己二酸新戊二醇酯并于110℃真空脱气1小时，然后通入氮气，降温至80℃；
2)在80℃依次向聚己二酸新戊二醇酯中加入15份的甲基丙烯酸己酯、15份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，反应5小时；
3)再向其中加入2份的N-甲基二乙醇胺和0.06份的环烷酸锌，继续在80℃保温反应1.5小时；
4)之后将体系温度冷却至40℃，再加入1份的硫酸二甲酯、80份的水和2份含硅氧烷基团的烯类单体乙烯基三甲基硅烷半小时后升温至80℃，最后加入1份的水溶性偶氮引发剂，继续保温反应6小时至无丙烯酸酯类单体气味结束反应，制得黄色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
实施例5：
1)按质量份数向干燥反应器中加入5份的聚己内酯二醇并于113℃真空脱气1.5小时，然后通入氮气，降温至55℃；
2)在55℃依次向聚己内酯二醇中加入5份的羟甲基丙烯酰胺、2份的十二烷基二异氰酸酯(C12DI)，反应3小时；
3)再向其中加入6份的N-甲基二乙醇胺和0.09份的二环烷酸钴，继续在55℃保温反应2小时；
4)之后将体系温度冷却至25℃，再加入6份的1mol/l的盐酸、400份的水和6份二酚基丙烷型环氧树脂半小时后升温至68℃，最后加入0.1份的双氧水，继续保温反应4小时至无丙烯酸酯类单体气味结束反应，制得黄色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
实施例6：
1)按质量份数向干燥反应器中加入30份的聚己内酯戊三醇并于119℃真空脱气2小时，然后通入氮气，降温至65℃；
2)在65℃依次向聚己内酯戊三醇中加入30份的甲基丙烯酸羟乙酯、10份的环己基二异氰酸酯(CHDI)，反应2.5小时；
3)再向其中加入1份的N-甲基二乙醇胺和0.15份的环烷酸铅，继续在65℃保温反应3.5小时；
4)之后将体系温度冷却至35℃，再加入0.4份的无水乙酸、25份的水和10份是不饱和烯类单体脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂半小时后升温至73℃，最后加入1.5份的水溶性偶氮引发剂，继续保温反应7小时至无丙烯酸酯类单体气味结束反应，制得黄色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
实施例7：
1)按质量份数向干燥反应器中加入3份的聚碳酸酯二醇、7份的聚丙烯酸酯多元醇并于112℃真空脱气1小时，然后通入氮气，降温至75℃；
2)在75℃依次向聚碳酸酯二醇和聚丙烯酸酯多元醇中加入4份的甲基丙烯酸十八酯、6份的苯乙烯、13份的三甲基六亚甲基二异氰酸酯、7份的二苯基甲烷二异氰酸酯反应3.5小时；
3)再向其中加入0.5份的N-甲基二乙醇胺和0.3份的环烷酸铋，继续在775℃保温反应2.5小时；
4)之后将体系温度冷却至45℃，再加入10份的硫酸二甲酯、180份的水和2份丙烯酸十八酯、3份的丙烯腈半小时后升温至77℃，最后加入3份的双氧水，继续保温反应2小时至无丙烯酸酯类单体气味结束反应，制得黄色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
实施例8：
1)按质量份数向干燥反应器中加入5份的聚乙二醇、15份的聚丙二醇并于117℃真空脱气2小时，然后通入氮气，降温至58℃；
2)在58℃依次向聚乙二醇的聚丙二醇中加入8份的丙烯酸羟乙酯、12份的甲基丙烯酸羟丙酯、2份的苯二亚甲基二异氰酸酯、3份的甲基环己基二异氰酸酯反应1.5小时；
3)再向其中加入7份的N-甲基二乙醇胺和0.4份的二酮酸锆，继续在58℃保温反应3小时；
4)之后将体系温度冷却至38℃，再加入2份的无水乙酸、300份的水和4份正硅酸乙酯、5份的钛酸丁酯半小时后升温至85℃，最后加入2.5份的水溶性偶氮引发剂，继续保温反应2小时至无丙烯酸酯类单体气味结束反应，制得黄色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。

Claims (7)

1.一种聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征在于：
1)按质量份数向干燥反应器中加入5～30份的聚合物多元醇，并于110～120℃真空脱气1～2小时，然后通入氮气，降温至50～80℃；
2)在50～80℃依次向聚合多元醇中加入5～30份的乙烯基单体、2～20份的异氰酸酯类单体，反应1～5小时；
所述的乙烯基单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或两种任意配比的混合物；
3)再向其中加入0.5～8份的阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺和0.005～0.4份的催化剂，继续在50～80℃保温反应1～4小时；
4)之后将体系温度冷却至20～50℃，再加入0.4～10份的酸类成盐剂、25～400份的水和0.5～10份不饱和烯类单体、含硅氧烷基团的烯类单体或环氧化合物类单体，半小时后升温至60～90℃，最后加入0.1～4份的引发剂，继续保温反应2～8小时至无丙烯酸酯类单体气味结束反应，制得黄色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征在于：所述的聚合物多元醇采用分子量介于800～3000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己内酯二醇、聚己内酯戊三醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯类单体是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、十二烷 基二异氰酸酯(C12DI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸铋、环烷酸钡或二酮酸锆。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征在于：所述的酸类成盐剂是硫酸二甲酯、1mol/l的盐酸或无水乙酸。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征在于：所述的不饱和烯类单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、(羟甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸十八酯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯；含硅氧烷基团的烯类单体为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；正硅酸乙酯、钛酸丁酯；环氧化合物类单体为二酚基丙烷型环氧树脂、脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧化合物、缩水甘油胺类环氧化合物、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物中的一种或者两种任意配比的混合物。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂是双氧水或水溶性偶氮引发剂。 
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