CN101328247B - 一种硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法 - Google Patents
一种硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的无溶剂制备方法。特征是先将大分子二元醇与二端羟丁基聚二甲基硅氧烷的混合液脱水后加入二异氰酸酯，反应后加入二羟甲基丙酸、二元醇扩链剂和催化剂二月桂酸二丁基锡，并用丙烯酸酯进行稀释，反应后降温乳化，用多元胺扩链剂在水中进行扩链反应，得到含有丙烯酸酯单体的硅氧烷改性聚氨酯分散体，然后再通过加入引发剂过硫酸钾进行乳液聚合。本方法在于不使用有机溶剂，无需脱溶，成本低，工艺简单，且同时引入了有机硅功能组分，不仅可保持聚氨酯和聚丙烯酸酯各自的性能优势，而且所得涂层具有很好的耐水性。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，确切地说是一种硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法。
二、背景技术：
在目前绝大多数水性聚氨酯类树脂的合成、制备过程中，由于反应体系的粘度升高等原因，必须在反应过程中加入一定量的有机溶剂如丙酮、丁酮等，这样在树脂制备的最后工艺程序中，必须进行脱溶剂处理，既增加了生产工艺程序、设备和成本，又出现了有机溶剂的回收处理及一定的环境污染等问题。
中国专利申请号01108770.6提出的一种聚氨酯-聚丙烯酸酯复合纳米水分散体，虽然同时结合了聚氨酯和聚丙烯酸酯二者的性能优势，但由于在水性聚氨酯中引入了亲水基团，且以水为溶剂，所得乳液的表面张力比较高，涂膜耐水性不够理想，难以满足对耐水性要求较高的涂装及粘合需要。另外，由于使用了有机溶剂，还增加了生产成本。中国专利申请号200310112823.5和中国专利申请号03146960.4所提出的聚氨酯-丙烯酸酯水分散体树脂的制备方法在成核剂中引入了含硅氧烷的烯类单体和功能性硅氧烷单体，但由于该硅氧烷单体会被聚氨酯聚合物所包裹、成膜后会抑制硅氧烷向表面迁移，结果使涂膜耐水性能的提高受到影响。
三、发明内容：
本发明旨在提供一种硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，所要解决的技术问题是在不使用有机溶剂的条件下制备该复合乳液。
本复合乳液是指硅氧烷改性聚氨酯与聚丙烯酸酯的复合水乳液，其制备方法包括硅氧烷改性聚氨酯分散体的制备和丙烯酸酯单体的聚合，与现有技术的区别是在制备硅氧烷改性聚氨酯时加入丙烯酸酯单体，得到含有丙烯酸酯单体的硅氧烷改性聚氨酯分散体，所述的丙烯酸酯单体的聚合是丙烯酸酯单体在硅氧烷改性聚氨酯分散体中进行的自由基引发乳液聚合得到复合乳液，所述的硅氧烷改性聚氨酯分散体是这样制备的：以聚氨酯体系内非水性组分重量为基准，16～25％重量的大分子二元醇和3～6.5％重量的二端羟丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合液，在100～120℃脱水0.5～1.5h，加入22.5～32％的二异氰酸酯，在80～100℃反应2～4h，然后加入3.5～4.5％重量的二羟甲基丙酸，2.5～9.1％重量的二元醇扩链剂，20～35％重量的丙烯酸酯和0.02～0.05％重量的催化剂二月桂酸二丁基锡，在60～90℃反应1～4h，降温到0～10℃，在800～4000转/分的高速剪切下加入3～4％重量的三乙胺反应1～3分钟，加入200～250％重量的去离子水和3～7.2％重量的多元胺扩链剂，搅拌20～40分钟，得到含有丙烯酸酯单体的硅氧烷改性聚氨酯分散体。
将上述分散体升温至75～85℃，滴加丙烯酸酯单体重量的0.3～0.8％过氧化物引发剂，使丙烯酸酯单体原位乳液聚合3～5小时，再升温至85～95℃聚合半小时，冷却降温后即得硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
所述大分子二元醇，选自聚己内酯二元醇(PJ)或/和聚碳酸酯二元醇(PCD)或/和聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)或/和聚丙二醇(PPG)等。
所述二异氰酸酯，选自甲苯二异氰酸酯(TDI)或/和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。
所述二元醇扩链剂，选自1，4-丁二醇(BDO)或/和1，6-己二醇(HDO)或/和二羟甲基环己烷(CX)等。
所述多元胺扩链剂，选自异佛尔酮二胺(IPD)或/和1，6-己二胺(HD)等。
所述丙烯酸酯单体，选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)或/和甲基丙烯酸丁酯(MBA)或/和丙烯酸甲酯(MA)或/和丙烯酸乙酯(EA)或/和丙烯酸丁酯(BA)等。
所述引发剂，选自过硫酸铵或/和过硫酸钾等。
图1给出了硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液粒子形态的透射电镜图(TEM)。该图清楚显示粒子形态规整、大小均匀，平均粒径在40nm左右。复合乳液粒子由于聚氨酯分子链上的亲水基-COOH在微粒外壳上形成双电子层，使乳液十分稳定。
图2给出了本复合乳液成膜后的红外光谱图，图中1531cm-1处的δ(NH)吸收峰、3330cm-1处的N-H振动吸收峰、1110cm-1处的v(C-O-C)吸收峰以及1240cm-1处的-COOH振动吸收峰都属于聚氨酯的特征吸收峰；1160cm-1处的C-O和1737cm-1的C＝O振动吸收峰可表明丙烯酸酯单体在聚氨酯中发生了聚合；而1026cm-1处的[v(Si-O)]和802cm-1处的CH3-Si摇摆振动吸收峰则可说明硅氧烷结构的存在。红外谱图证明聚氨酯、聚丙烯酸酯和硅氧烷链段已有机融入于复合物中。
薄膜的耐水性由薄膜在水中的溶涨度来表征。称取一定质量的聚合物膜(W1)，放入大量的蒸馏水中，于室温浸泡48h，待聚合物吸水后，用滤纸吸取聚合物表面的水，再进行称量(W2)，溶涨度(Q)按公式Q＝(W2-W1)/W1×100％计算，结果如表1所示。
表1
由表1可以看到，由于硅氧烷组分的引入，水对膜的溶涨度减小，耐水性能得到明显提高。而比较例中，因不含硅氧烷组分，其溶涨度远高于其它含硅氧烷组分的实施例。这是由于经过PDMS改性的乳液在成膜之后，硅氧烷会向表面迁移，形成一憎水层从而提高了膜的拒水性能。比较例中因无硅氧烷组分，乳液成膜后表层的聚氨酯链段中还含有亲水性的羧基，因此容易吸水并造成膜溶涨，结果耐水性变差。
本发明与现有技术相比有以下优点：
采用丙烯酸酯单体替代原聚合法中的有机溶剂，先溶液聚合制备亲水聚氨酯预聚物/丙烯酸酯单体混合物，因为聚氨酯水分散体为憎水链相对集中、亲水性离子基团分布在微胶粒表面的一种高稳定性、高分散性的胶体体系，因此可以充当丙烯酸酯的大分子乳化剂，不需要另加乳化剂而得到聚氨酯包裹聚丙烯酸酯粒子结构的复合乳液，其中硅氧烷组分在外层，容易向表面迁移，加入少量即可显著提高材料的耐水性能，克服了既有技术在内层聚丙烯酸酯中引入硅需要较大的量才能改善耐水性的缺点。另外，体系由于丙烯酸酯单体预先分散，可以均匀溶涨入聚氨酯粒子中，乳液聚合时易于制得大小均匀、形态规整的杂合乳胶粒子。整个过程不使用有机溶剂，无需脱溶剂工序，成本低，工艺简单，适合企业推广生产。
四、附图说明：
图1为制备的硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的TEM图。
图2为制备的硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液成膜的红外光谱图。
五、具体实施方式：
实施例1
将17.1克PTMG和3.2克的PDMS加入500ml的三口烧瓶中，在100℃脱水0.5h后加入29.1克的IPDI，在90℃搅拌反应2小时后，加入4.5克DMPA、2.4克的BDO、32克甲基丙烯酸甲酯和0.002克的二月桂酸二丁基锡，在90℃搅拌反应2小时后，降温到0℃，转入高速剪切分散机，在1200转/分的条件下加入三乙胺3.8克，反应1分钟，加入232克去离子水和3.1克HD，搅拌20分钟后，即得到含有丙烯酸酯单体的硅氧烷改性聚氨酯分散体。
称取上述含有丙烯酸酯单体的乳液100克，加入250ml的三口烧瓶中，搅拌加热到78℃，以2滴/分的速度滴加0.03克的过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应4小时，再升温至90℃反应半小时，降至室温后即得到硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
该复合乳液的粒子形态表征见图1。
实施例2
将18.3克PPG和3.7克的PDMS加入500ml的三口烧瓶中，在110℃脱水1h后加入20.1克的IPDI，在100℃搅拌反应2小时后，加入3.4克DMPA、2.7克的CX、20克甲基丙烯酸丁酯和0.0032克的二月桂酸二丁基锡，在80℃搅拌反应2小时后，降温到5℃，转入高速剪切分散机，在2200转/分的条件下加入三乙胺2.52克，反应2分钟，加入150克去离子水和3.6克IPD，搅拌30分钟后，即得含有丙烯酸酯单体的有机硅改性聚氨酯分散体。
称取上述含有丙烯酸酯单体的乳液100克，加入250ml的三口烧瓶中，搅拌加热到82℃，以3滴/分的速度滴加0.043克的过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应3小时，再升温至90℃反应半小时，降至室温后即得到硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
复合乳液的粒子形态表征见图1。
实施例3
将20.7克PCD和5.8克的PDMS加入500ml的三口烧瓶中，在120℃脱水1.5h后加入22.6克的TDI，在80℃搅拌反应2小时后，加入3.3克DMPA、8.2克的HDO、24.6克丙烯酸丁酯和0.048克的二月桂酸二丁基锡，在70℃搅拌反应2小时后，降温到10℃，转入高速剪切分散机，在3500转/分的条件下加入三乙胺2.7克，反应3分钟，加入250克去离子水和6.7克IPD，搅拌40分钟后，即得含有丙烯酸酯单体的硅氧烷改性聚氨酯分散体。
称取上述含有丙烯酸酯单体的乳液100克，加入250ml的三口烧瓶中，搅拌加热到86℃，以4滴/分的速度滴加0.056克的过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应2小时，再升温至90℃反应半小时，降至室温后即得到硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
复合乳液的粒子形态表征见图1。
实施例4
若本实施例的其它条件不变，而将PTMG或PPG分别换为PJ或PCD，或其中的任意两种、三种或四种的组合，均可以得到用本发明无溶剂法制备的硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
实施例5
若本实施的其它条件不变，而将BDO或HDO换为CX，或其中的任意两种、三种的组合，均可以得到用本发明无溶剂法制备的硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
实施例6
若本实施的其它条件不变，而将MMA或MBA分别换为MA或BA或EA，或其中的任意两种、三种、四种或五种的组合，均可以得到用本发明无溶剂法制备的硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
比较实施例7
将实施例1中的17.1克PTMG和3.2克的PDMS换成20.3克PTMG，其它条件不变，得到用本发明无溶剂法制备的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，进行性能比较。
应用实施例8
将制得的复合乳液倒入水平放置的聚四氟乙烯模板中，室温静置5天成膜。水分挥发后再放入真空系统中在80℃干燥24小时，得到硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯膜。
附图2给出了硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液成膜后的红外光谱图。
Claims (6)
1.一种硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括硅氧烷改性聚氨酯分散体的制备和丙烯酸酯单体的聚合，其特征在于：所述的丙烯酸酯单体的聚合是丙烯酸酯单体在硅氧烷改性聚氨酯分散体中进行的自由基引发乳液聚合；所述的硅氧烷改性聚氨酯分散体是这样制备的：以聚氨酯体系内非水性组分重量为基准，16～25％重量的大分子二元醇和3～6.5％重量的二端羟丁基聚二甲基硅氧烷的混合液，在100～120℃脱水0.5～1.5h，加入22.5～32％的二异氰酸酯，在80～100℃反应2～4h，然后加入3.5～4.5％重量的二羟甲基丙酸，2.5～9.1％重量的二元醇扩链剂，20～35％重量的丙烯酸酯和0.02～0.05％重量的催化剂二月桂酸二丁基锡，在60～90℃反应1～4h，降温到0～10℃，在800～4000转/分的高速剪切下加入3～4％重量的三乙胺反应1～3分钟，加入200～250％重量的去离子水和3～7.2％重量的多元胺扩链剂，搅拌20～40分钟；将上述分散体升温至75～85℃，滴加丙烯酸酯单体重量的0.3～0.8％过氧化物引发剂，使丙烯酸酯单体原位乳液聚合3～5小时，再升温至85～95℃聚合半小时，冷却降温后即得硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述大分子二元醇选自聚己内酯二元醇或/和聚碳酸酯二元醇或/和聚四氢呋喃醚二元醇或/和聚丙二醇。
3.根据权利要求1所述的硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的二元醇扩链剂选自1，4-丁二醇或/和1，6-己二醇或/和二羟甲基环己烷。
5.根据权利要求1所述的硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的多元胺扩链剂选自异佛尔酮二胺或/和1，6-己二胺。
6.根据权利要求1所述的硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯或/和甲基丙烯酸丁酯或/和丙烯酸甲酯或/和丙烯酸乙酯或/和丙烯酸丁酯。
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