CN101348703B - 一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性聚氨酯胶粘剂，包含以下质量份数的组分：水性聚氨酯分散体100份，增稠剂0.08～0.25份，流平剂0.08～0.25份，消泡剂0.02～0.05份，抗氧剂0.02～0.05份。本发明还公开了上述胶粘剂的制备方法，所述制备方法是将将多元胺化合物滴加到水性聚氨酯分散体中，在10～25℃下反应15～30min，脱去水性聚氨酯分散体中的有机溶剂，再加入增稠剂、流平剂、消泡剂和抗氧剂后混合均匀，得到水性聚氨酯胶粘剂。本发明公开的制备方法工艺简单，制得的水性聚氨酯胶粘剂具有固含量高，干燥速度快，粘结强度大、抗张强度大、弹性好、耐水、耐溶剂、耐高低温性能十分优异的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯胶粘剂因其具有良好的综合性性能和性能可调节性，而广泛应用于建筑、汽车、家庭装潢、包装、印刷、皮革、工艺品等的粘结。目前，聚氨酯胶粘剂从使用体系不同分为溶剂型、无溶剂型和水性聚氨酯胶粘剂。溶剂型聚氨酯胶粘剂具有污染环境、固含量低的缺点，另外涂胶工艺时对操作人员有很大的危害。无溶剂型聚氨酯胶粘剂在国内发展刚刚开始，其合成工艺复杂，目前得到的性能还不能和溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，主要用于复合薄膜的粘结，但是具有环保的优点，仍需大力发展。
水性聚氨酯胶粘剂以水为分散介质，具有环保、无毒、涂胶使用期长、节省资源等优点。水性聚氨酯胶粘剂在国内外有很大的发展，其中Bayer、BASF等公司开发出一系列的水性聚氨酯胶粘剂，用于复合薄膜、纸塑、PVC基材的粘结。对于鞋用水性聚氨酯胶粘剂的研究开发，国内仍处于起步阶段，工业化规模小。目前，水性聚氨酯胶粘剂存在的不足是其固含量低、交联度低、强度、耐水性差，而且对乳化工艺技术要求很高。其中，固含量低造成水挥发慢，涂胶次数多，储存和运输成本高。另外，聚氨酯分子量小，链段极性小，硬段含量低，从而达不到鞋用胶粘剂的粘结力要求。因此，设计聚氨酯分子链和调节乳化工艺有很大的实际意义。
发明内容：
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有高贮存稳定性、优异机械性能和高固含量的水性聚氨酯胶粘剂。
本发明的另一目的是提供上述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种水性聚氨酯胶粘剂，由以下质量份数的组分组成：
水性聚氨酯分散体 100份
增稠剂 0.08～0.25份
流平剂 0.08～0.25份
消泡剂 0.02～0.05份
抗氧剂 0.02～0.05份。
在上述胶粘剂中，所述的增稠剂优选为萜烯树脂、酚醛树脂、丙烯酸共聚物、松香树脂，或其混合物。
在上述胶粘剂中，所述的流平剂优选为丙烯酸型流平剂，有机硅型流平剂，或其混合物。
在上述胶粘剂中，所述的消泡剂优选为聚硅氧烷、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇，或其混合物。
在上述胶粘剂中，所述的抗氧剂优选为胺类抗氧剂，酚类抗氧剂，或其混合物。
在上述胶粘剂中，所述的水性聚氨酯分散体是由如下方法制备而成：
(1)第一多元醇在100～120℃真空干燥1～3h，降温到60～100℃，加入辛酸亚锡催化剂，其与第一多元醇的质量比为：0.00001～0.001∶1，滴加二异氰酸酯，聚合1～1.5h，然后加第二多元醇和第三多元醇，继续聚合1～1.5h；其中第一多元醇∶二异氰酸酯∶第二多元醇∶第三多元醇的质量比为：1∶0.5～1.5∶0.1～0.5∶0.1～0.5；再加入二异氰酸酯，聚合1～1.5h，其与第一多元醇的质量比为：0.5～1.5∶1；最后加入第三多元醇完成扩链作用，其与第一多元醇的质量比为：0.1～0.5∶1，反应2～5h得到NCO％＝1～10聚氨酯预聚体；
(2)将三乙胺滴加到聚氨酯预聚体中，同时加入丙酮降低黏度，在35～45℃反应0.5～1h后得到离子型聚氨酯预聚体，中和度为90～100％；
(3)将得到的离子型聚氨酯预聚体滴加到去离子水中，其两者的质量比为：离子型聚氨酯预聚体∶去离子水＝1∶1.2～1.7，在乳化机的高速剪切作用下均匀分散，控制乳化体系温度为10～25℃，乳化时间为15～30min后得到水性聚氨酯分散体。
所述的第一多元醇选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁新戊二醇酯二醇、聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇，或其混合物，数均分子量为500～3000；
所述的第二多元醇选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠，或其混合物；
所述的第三多元醇选自己二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、山梨醇，或其混合物；
所述的二异氰酸酯单体选自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，或其混合物。
在上述胶粘剂中，所述的第二多元醇先与2～3倍质量的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)在60～85℃溶解后再加入。
上述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：将多元胺化合物滴加到水性聚氨酯分散体中，在10～25℃下反应15～30min，脱去水性聚氨酯分散体中的有机溶剂，再加入增稠剂、流平剂、消泡剂和抗氧剂后混合均匀，得到水性聚氨酯胶粘剂；所述的多元胺化合物选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷，或其混合物。所述的脱去水性聚氨酯分散体中的有机溶剂优选为采用真空减压脱溶法。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法解决了聚氨酯预聚物分子量大与乳化工艺之间的矛盾，同时引入了多官能单体，以及在聚氨酯乳液中加入活性氢化合物后进行扩链，从而不影响乳液稳定性，赋予聚氨酯乳液适度的交联度，最终得到高性能的水性聚氨酯胶粘剂。
(2)本发明的方法改变了聚氨酯分子链结构，即调节了其分子结构中软硬段的分布，使软硬段存在一定程度的相分离，使胶黏剂有很好的力学性能和粘结能力。
(3)聚合物二醇、扩链剂和二异氰酸酯聚合时控制NCO％含量，使得到的聚氨酯预聚物的疏水端基NCO处于油性成分之中被包埋，有效的防止了其在乳化过程中和水反应，避免链终止发生，同时保证在乳化后用活性的多元胺化合物扩链顺利进行，以最终获得高性能的水性聚氨酯。
(4)本发明所述的方法对聚氨酯分子链中亲水基团分布的控制，使聚氨酯在去离子水中顺利乳化，得到的乳液具有优异的稳定性。通过加入低分子量的扩链剂和交联剂对聚氨酯改性，提高初粘强度、最终粘结强度、耐水性、耐溶剂性和耐高温性等。
(5)本发明采用脂肪族二异氰酸酯单体合成高档鞋用聚氨酯胶粘剂，具有优异的抗老化能力，聚合过程稳定可控，克服了芳香族聚氨酯胶粘剂抗黄变性能差，稳定性差，合成过程容易暴聚，副反应难以避免等技术难题。
(6)本发明提供的方法制备水性聚氨酯乳液工艺简单，加料方式可控，有机溶剂使用少，减少了减压蒸除丙酮的能耗。乳化工艺简单，对设备要求明显降低。应用本发明提供的方法制备水性聚氨酯胶粘剂降低了生产、储存和运输成本，方便了涂胶操作。聚氨酯乳液中不使用其他乳化剂，提高了乳液的稳定性能。另外，加入适量的增稠剂、流平剂、消泡剂和抗氧剂使聚氨酯乳液性能更加优异。
(7)本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂具有固含量高，干燥速度快，粘结强度大、抗张强度大、弹性好、耐水、耐溶剂、耐高低温性能十分优异的特点。对PVC、SBS、PU、帆布、橡胶、EVA等树脂基材有非常好的粘结性能。
具体实施方式
下述份数为重量份数
实施例1
按以下重量份数配比制备水性聚氨酯胶粘剂：
水性聚氨酯分散体 100份
增稠剂 丙烯酸共聚物 0.25份
流平剂 聚醚改性聚有机硅氧烷 0.08份
消泡剂 甘油聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 0.05份
抗氧剂 三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.02份
制备步骤如下：
(1)制备聚氨酯预聚体：在单口烧瓶中加入过量的分子量1000的第一多元醇聚己内酯二醇，在100℃真空干燥3h，降温到50℃，待用。在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气入口的四口烧瓶中加入第一多元醇100份，保持温度为50℃，加入辛酸亚锡催化剂0.08份，滴加二异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯55份，滴加完后继续反应1.5h，然后加入用25份NMP溶解的第二多元醇二羟甲基丙酸10份，第三多元醇丁二醇8份，继续聚合1.5h。再加入二异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯55份，反应1.5h。最后分批加入第三多元醇丁二醇15份，完成扩链作用，反应5h得到NCO％＝10聚氨酯预聚体。
(2)制备离子型聚氨酯预聚体：将三乙胺8份，滴加到聚氨酯预聚体中，同时加入丙酮50份降低黏度，在35℃反应1h后得到离子型聚氨酯预聚体，中和度为99％。
(3)制备水性聚氨酯分散体：将得到的离子型聚氨酯预聚体滴加到380份去离子水中。在乳化机的高速剪切作用下均匀分散，控制乳化体系温度为10℃，乳化时间为30min后得到水性聚氨酯分散体。
(4)将乙二胺2.5份滴加到水性聚氨酯分散体中，在10℃下进行扩链，反应30min。
(5)用真空减压方法脱去步骤(4)中得到的水性聚氨酯分散体中的丙酮。按以下重量配比加入增稠剂、流平剂、消泡剂、抗氧剂后混合均匀，得到乳白的高性能鞋用水性聚氨酯胶粘剂。
实施例2
按以下重量份数配比制备水性聚氨酯胶粘剂：
水性聚氨酯分散体 100份
增稠剂 丙烯酸共聚物 0.10份
流平剂 聚醚改性聚有机硅氧烷 0.25份
消泡剂 甘油聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 0.02份
抗氧剂 三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.05份
制备步骤如下：
(1)制备聚氨酯预聚体：在单口烧瓶中加入过量的分子量1000的第一多元醇聚己二酸丁二醇酯二醇，在110℃真空干燥2h，降温到70℃，待用。在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气入口的四口烧瓶中加入第一多元醇100份，保持温度为70℃，加入辛酸亚锡催化剂0.08份，滴加二异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯55份，滴加完后继续反应1.2h，然后加入用25份NMP溶解的第二多元醇二羟甲基丙酸10份，第三多元醇己二醇6.5份，三羟甲基丙烷1份，继续聚合1.2h。再加入二异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯55份，反应1.2h。最后分批加入第三多元醇己二醇15份，完成扩链作用，反应3h得到NCO％＝5聚氨酯预聚体。
(2)制备离子型聚氨酯预聚体：将三乙胺7.8份，滴加到聚氨酯预聚体中，同时加入丙酮60份降低黏度，在40℃反应0.8h后得到离子型聚氨酯预聚体，中和度为96％。
(3)制备水性聚氨酯分散体：将得到的离子型聚氨酯预聚体滴加到390份去离子水中。在乳化机的高速剪切作用下均匀分散，控制乳化体系温度为20℃，乳化时间为20min后得到水性聚氨酯分散体。
(4)将乙二胺2.8份滴加到水性聚氨酯分散体中，在20℃下进行扩链，反应25min。
(5)用真空减压方法脱去步骤(4)中得到的水性聚氨酯分散体中的丙酮。加入增稠剂、流平剂、消泡剂、抗氧剂后混合均匀，得到乳白的高性能鞋用水性聚氨酯胶粘剂。
实施例3
按以下重量份数配比制备水性聚氨酯胶粘剂：
水性聚氨酯分散体 100份
增稠剂 丙烯酸共聚物 0.15份
流平剂 聚醚改性聚有机硅氧烷 0.15份
消泡剂 甘油聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 0.03份
抗氧剂 三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.03份
制备步骤如下：
(1)制备聚氨酯预聚体：在单口烧瓶中加入过量的分子量1000的第一多元醇聚己二酸丁二醇酯二醇，在120℃真空干燥1h，降温到90℃，待用。在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气入口的四口烧瓶中加入第一多元醇100份，保持温度为90℃，加入辛酸亚锡催化剂0.08份，滴加二异氰酸酯单体二环己基甲烷二异氰酸酯65份，滴加完后继续反应1.5h，然后加入用25份NMP溶解的第二多元醇二羟甲基丙酸10份，第三多元醇己二醇6.5份，三羟甲基丙烷1份，继续聚合1h。再加入二异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯55份，反应1h。最后分批加入第三多元醇己二醇15份，完成扩链作用，反应2h得到NCO％＝1聚氨酯预聚体。
(2)制备离子型聚氨酯预聚体：将三乙胺7.8份，滴加到聚氨酯预聚体中，同时加入丙酮60份降低黏度，在45℃反应0.5h后得到离子型聚氨酯预聚体，中和度为96％。
(3)制备水性聚氨酯分散体：将得到的离子型聚氨酯预聚体滴加到380份去离子水中。在乳化机的高速剪切作用下均匀分散，控制乳化体系温度为25℃，乳化时间为15min后得到水性聚氨酯分散体。
(4)将3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷12份溶解在30份丙酮后，滴加到水性聚氨酯分散体中，在25℃下进行扩链，反应15min。
(5)用真空减压方法脱去步骤(4)中得到的水性聚氨酯分散体中的丙酮。加入增稠剂、流平剂、消泡剂、抗氧剂后混合均匀，得到乳白的高性能鞋用水性聚氨酯胶粘剂。
Claims (9)
1.一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于由以下质量份数的组分组成：
所述的水性聚氨酯分散体是由如下方法制备而成：
(1)第一多元醇在100～120℃真空干燥1～3h，降温到60～100℃，加入辛酸亚锡催化剂，其与第一多元醇的质量比为：0.00001～0.001∶1，滴加二异氰酸酯，聚合1～1.5h，然后加第二多元醇和第三多元醇，继续聚合1～1.5h；其中第一多元醇∶二异氰酸酯∶第二多元醇∶第三多元醇的质量比为：1∶0.5～1.5∶0.1～0.5∶0.1～0.5；再加入二异氰酸酯，聚合1～1.5h，其与第一多元醇的质量比为：0.5～1.5∶1；最后加入第三多元醇完成扩链作用，其与第一多元醇的质量比为：0.1～0.5∶1，反应2～5h得到NCO％＝1～10聚氨酯预聚体；
(2)将三乙胺滴加到聚氨酯预聚体中，同时加入丙酮，在35～45℃反应0.5～1h后得到离子型聚氨酯预聚体；
(3)将得到的离子型聚氨酯预聚体滴加到去离子水中，其两者的质量比为：离子型聚氨酯预聚体∶去离子水＝1∶1.2～1.7，在乳化机的高速剪切作用下均匀分散，控制乳化体系温度为10～25℃，乳化时间为15～30min后得到水性聚氨酯分散体。
2.如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于所述的增稠剂为萜烯树脂、酚醛树脂、丙烯酸共聚物、松香树脂，或其混合物。
3.如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于所述的流平剂为丙烯酸型流平剂，有机硅型流平剂，或其混合物。
4.如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于所述的消泡剂为聚硅氧烷、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇，或其混合物。
5.如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于所述的抗氧剂为胺类抗氧剂，酚类抗氧剂，或其混合物。
6.如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于所述的第一多元醇选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇，或其混合物，数均分子量为500～3000；
所述的第二多元醇选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠，或其混合物；
所述的第三多元醇选自己二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、山梨醇，或其混合物；
所述的二异氰酸酯单体选自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，或其混合物。
7.如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于所述的第二多元醇先与2～3倍质量的N-甲基-2吡咯烷酮在60～85℃溶解后再加入。
8.一种权利要求1所述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将多元胺化合物滴加到水性聚氨酯分散体中，在10～25℃下反应15～30min，脱去水性聚氨酯分散体中的有机溶剂，再加入增稠剂、流平剂、消泡剂和抗氧剂后混合均匀，得到水性聚氨酯胶粘剂；所述的多元胺化合物选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷，或其混合物。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的脱去水性聚氨酯分散体中的有机溶剂为采用真空减压脱溶法。
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