CN101121869A - 一种鞋用水性聚氨酯粘合剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种鞋用水性聚氨酯粘合剂的制备方法，属于高分子材料技术领域。将第一多元醇、第二多元醇、第三多元醇和第四多元醇相互混合，制得聚氨酯预聚物；加入三乙胺中和，将得到的聚氨酯预聚物分散到去离子水中，再加入表面活性剂，得到水性聚氨酯分散体；在水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，制得水性聚氨酯；用真空减压法脱去丙酮，最后与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂和硅烷偶联剂及水性交联剂相混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂。本发明方法，工艺简单，有机溶剂用量少，固含量高于50％，生产过程能耗低，对聚氯乙烯、聚氨酯、皮革、SBS、帆布、橡胶等各种鞋材具有优异的粘接强度且耐热性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种鞋用水性聚氨酯粘合剂制备方法，属于制鞋工业技术领域。
背景技术
水性聚氨酯以水为分散介质，具有无污染，对环境友好、耐储存、运输安全、无消防隐患、节省资源等优点，在织物涂层、皮革边油、胶粘剂等领域广泛应用。近年来对水性聚氨酯的研究较为活跃，但制备的水性聚氨酯普遍固含量都在40％左右，生产聚氨酯树脂水分散体的方法可参见美国专利US3,036,998、US3,756,992等，这些专利制备的聚氨酯树脂水分散体其固含量较低。低固含量水性聚氨酯粘合剂存在水分挥发速度慢、上胶次数多、储存和运输成本高等问题，因此一直限制了水性聚氨酯在制鞋工业上的使用。
日本专利2894494公开了一种生产具有羧酸根和/或磺酸根作为亲水基团的聚异氰酸酯加聚化合物的水溶液或水分散体的方法。该专利中描述，这些涂布到基材上的粘合剂的再活化可通过低温处理而进行。但这些粘合剂的粘接性能不令人满意。
对水性聚氨酯来说，提高固含量可以减少挥发时间，提高工作效率。高固含量与低粘度往往是矛盾的。要制备高固含量水性聚氨酯，必须增大乳液粒径，使之呈多分散性，并尽可能使粒子水化层变薄，加之粒子间距变短，这又可能使乳液稳定性下降。本发明为提高高固含水性聚氨酯分散体的稳定性，采取了在聚氨酯的软段和硬段均引入亲水基团，并外加一些表面活性剂稳定了乳液，得到了高固含(≥50％)的水性聚氨酯粘合剂。
发明内容
本发明的一个目的是提出一种鞋用水性聚氨酯粘合剂制备方法，以解决水性聚氨酯在固含量低(小于40％)时的水分挥发速度慢的问题。
本发明提出的鞋用水性聚氨酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一多元醇、第二多元醇、第三多元醇和第四多元醇相互混合，在100℃～140℃的低真空下干燥1～3小时，降温至70℃～90℃，上述四种多元醇的混合质量比为：第一多元醇∶第二多元醇∶第三多元醇∶第四多元醇＝1∶0.2～2∶0.01～0.2∶0～0.05，再加入占上述混合物质量百分比3～20％的异氰酸酯、占上述混合物质量百分数20～80％的丙酮和占上述混合物质量百分比0.01～0.001％的二月桂酸二丁基锡，反应2～5小时，制得聚氨酯预聚物；
(2)将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成盐，中和度为80-120％，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(3)使上述中和后的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到去离子水中，聚氨酯预聚物与去离子水的质量比为：聚氨酯预聚物∶去离子水＝1∶0.8～1.1，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.1～2％的表面活性剂，该表面活性剂由第一表面活性剂和第二表面活性剂组成，其中，第一表面活性剂和第二表面活性剂的质量比例为：第一表面活性剂∶第二表面活性剂＝1∶0.3～2，乳化反应20-40分钟，反应温度维持在40℃～60℃，得到水性聚氨酯分散体；
(4)在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为0.5～2小时，反应温度为40℃～60℃，乙二胺的加入摩尔比为：乙二胺中的胺基(NH)∶水性聚氨酯分散体中的异氰酸根＝1∶0.6～1.2，制得水性聚氨酯；
(5)用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在1％以下；
(6)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为：
水性聚氨酯 100份
抗氧剂 0.01～0.05份
紫外吸收剂 0.01～0.05份
流平剂 0.01～0.2份
消泡剂 0.01～0.2份
润湿剂 0.01～0.2份
增稠剂 0.01～0.2份
硅烷偶联剂 0.2～1.0份；
(7)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比例为：第一组分与水性交联剂的质量比为：第一组分∶水性交联剂＝100∶1～10。
本发明提出的鞋用水性聚氨酯粘合剂制备方法，用内外乳化相结合的方法制成了高固含量的鞋用水性聚氨酯粘合剂，工艺简单，有机溶剂用量少，固含量高于50％，生产过程能耗低；以其为主要成分制备的高性能鞋用水性聚氨酯粘合剂组合物具有较快的干燥速度、初粘力大，初粘和最终粘接强度都超过鞋用粘合剂国家标准。本发明方法通过对水性聚氨酯粘合剂主要成分聚酯多元醇结构的调整和一些化学助剂的调整，得到了适合于制鞋工业用的水性聚氨酯粘合剂，提高了水性聚氨酯粘结制鞋的生产效率。本发明方法制备的粘合剂，由于具有较快的干燥速度、能够在涂布到基材上之后快速干燥并在50-60℃的活化温度下粘附，并对聚氯乙烯、聚氨酯、皮革、SBS、帆布、橡胶等各种鞋材具有优异的粘接强度且耐热性。
具体实施方式
本发明提出的鞋用水性聚氨酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一多元醇、第二多元醇、第三多元醇和第四多元醇相互混合，在100℃～140℃的低真空下干燥1～3小时，降温至70℃～90℃，上述四种多元醇的混合质量比为：第一多元醇∶第二多元醇∶第三多元醇∶第四多元醇＝1∶0.2～2∶0.01～0.2∶0～0.05，再加入占上述混合物质量百分比3～20％的异氰酸酯、占上述混合物质量百分数20～80％的丙酮和占上述混合物质量百分比0.01～0.001％的二月桂酸二丁基锡，反应2～5小时，制得聚氨酯预聚物；
(2)将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成盐，中和度为80-120％，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(3)使上述中和后的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到去离子水中，聚氨酯预聚物与去离子水的质量比为：聚氨酯预聚物∶去离子水＝1∶0.8～1.1，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.1～2％的表面活性剂，该表面活性剂由第一表面活性剂和第二表面活性剂组成，其中，第一表面活性剂和第二表面活性剂的质量比例为：第一表面活性剂∶第二表面活性剂＝1∶0.3～2，乳化反应20-40分钟，反应温度维持在40℃～60℃，得到水性聚氨酯分散体；
(4)在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为0.5～2小时，反应温度为40℃～60℃，乙二胺的加入摩尔比为：乙二胺中的胺基(NH)∶水性聚氨酯分散体中的异氰酸根＝1∶0.6～1.2，制得水性聚氨酯；
(5)用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在1％以下；
(6)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为：
水性聚氨酯 100份
抗氧剂 0.01～0.05份
紫外吸收剂 0.01～0.05份
流平剂 0.01～0.2份
消泡剂 0.01～0.2份
润湿剂 0.01～0.2份
增稠剂 0.01～0.2份
硅烷偶联剂 0.2～1.0份；
(7)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比例为：第一组分与水性交联剂的质量比为：第一组分∶水性交联剂＝100∶1～10。
上述方法中的第一多元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛中，将单体多元醇、亲水单体和钛酸四丁酯相混合，各组分的摩尔比为：单体多元醇∶亲水单体＝1∶0.05～0.2，钛酸四丁酯占单体多元醇的质量百分比为0.01％；
(2)边升温边搅拌，当温度达到160℃～210℃，恒温回流20～30分钟后加入多元酸并升温至180℃～210℃，其中，单体多元醇和多元酸的摩尔比为：单体多元醇∶多元酸＝1∶0.5～0.8；
(3)在180℃～210℃下，反应2～3小时，在500Pa压力下脱醇30～60分钟，得到羟值为37.4～113毫克氢氧化钾/克，酸值小于1毫克氢氧化钾/克的第一多元醇。
第一多元醇的制备中，所用的单体多元醇为：乙二醇、丁二醇、己二醇或新戊二醇中的任何一种；所述的多元酸为：己二酸或癸二酸。所用的亲水单体为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸钠中的任何一种。
上述方法中的第二多元醇可以为：分子质量在1000-3000之间的己二酸己二醇、己二酸丁二醇或己二酸乙二醇。
上述方法中的第三多元醇可以为：二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
上述方法中的第四多元醇可以为：丁二醇或己二醇。
上述方法中的异氰酸酯可以为：异佛尔酮二异氰酸酯、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的任何一种。
上述方法中的第一表面活性剂可以为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的任何一种。第二表面活性剂可以为：脂肪醇聚氧乙烯醚，结构式：RO(C2H4O)nH，或脂肪酸聚氧乙烯醚，结构式：RCOO(C2H4O)nH，其中R代表长链烷烃或带有苯环的长链烷烃，n的数值为：1～50。
上述方法中的抗氧剂可以为：Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 1098或Irgafos168中的任何一种。紫外吸收剂可以为：Chimassorb 944、Tinuvin 327、Tinuvin622或Tinuvin770中的任何一种。硅烷偶联剂可以为：WD50、WD52或WD60中的任何一种。润湿剂可以为：TEGOWet KL 245、BYK-345或BYK-346中的任何一种。流平剂可以为：TEGOGlide 410或BYK-348。增稠剂可以为：TEGOViscoPlus3000或Borchigel L75中的任何一种。消泡剂可以为：BYK-028或BYK-019。
以下介绍本发明的实施例。本发明实施例中，所用的Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 1098、Irgafos 168、Chimassorb 944、Tinuvin 327、Tinuvin622、Tinuvin770由瑞士Ciba公司生产；BYK-028、BYK-019、BYK-345、BYK-346、BYK-348由德国BYK Chemie公司生产；WD50、WD52、WD60由中国湖北武大有机硅有限责任公司生产；TEGOWet KL 245、TEGOGlide 410、TEGOViscoPlus3000由德国Degussa公司生产；Borchigel L75由美国Borchers公司生产。
实施例1
(1)在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元醇乙二醇、亲水单体间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，乙二醇和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的摩尔比为：乙二醇∶间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠＝1∶0.05。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01％。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到210℃，恒温回流30分钟，加入多元酸癸二酸并升温至200℃，其中，乙二醇和癸二酸的摩尔比为：乙二醇∶癸二酸＝1∶0.5。于210℃恒温反应3小时，最后于210℃和500Pa压力下脱醇60分钟。所得产物的羟值为37.4毫克氢氧化钾/克且酸值为0.7毫克氢氧化钾/克的第一多元醇。
(2)将以上第一多元醇质量分数100份、分子量1000的第二多元醇己二酸己二醇质量分数20份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数20份和第四多元醇丁二醇质量分数5份相互混合，在130℃的低真空下干燥2小时，降温至80℃，再加入占上述混合物质量百分数15％的异佛尔酮二异氰酸酯、占上述混合物质量百分数50％的丙酮和占上述混合物质量百分数0.001％的二月桂酸二丁基锡，反应4小时，制得聚氨酯预聚物；
(3)将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成盐，中和度为110％，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4)使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分数100份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.08％的第一表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和质量百分数0.03％的第二表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟，反应温度维持在50℃，得到水性聚氨酯分散体；
(5)在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为1小时，反应温度为55℃，乙二胺的加入摩尔比为：乙二胺中的胺基(NH)∶水性聚氨酯分散体中的异氰酸根＝1.2∶1，制得水性聚氨酯；
(6)用真空减压法脱去步骤(5)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在1％以下；
(7)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、增稠剂、和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为：
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂：Irganox 1010 0.05份
紫外吸收剂：Chimassorb944 0.01份
润湿剂：BYK-346 0.01份
消泡剂：BYK-028 0.01份
流平剂：BYK-348 0.05份
增稠剂Borchigel L75 0.05份
硅烷偶联剂：WD50 0.4份；
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比例为：第一组分与水性交联剂的质量比为：第一组分∶水性交联剂＝100∶1。
实施例2
(1)在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元醇丁二醇、亲水单体间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，丁二醇和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的摩尔比为：丁二醇∶间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠＝1∶0.15。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01％。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到180℃，恒温回流30分钟，加入己二酸并升温至200℃，其中，丁二醇和己二酸的摩尔比为：丁二醇∶己二酸＝1∶0.8。于210℃恒温反应，待出完理论量98％的水后，最后于210℃和500Pa压力下脱水60分钟。所得产物的羟值为52.1mg毫克氢氧化钾/克且酸值为0.9毫克氢氧化钾/克的第一多元醇。
(2)将以上第一多元醇质量分数100份、分子量2000的第二多元醇己二酸丁二醇质量分数60份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数1份相互混合，在120℃的低真空下干燥2小时，降温至70℃，再加入占上述混合物质量百分数7％的双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、占上述混合物质量百分数50％的丙酮和占上述混合物质量百分数0.001％的二月桂酸二丁基锡，反应3小时，制得聚氨酯预聚物；
(3)将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成盐，中和度为100％，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4)使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分数100份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.66％的第一表面活性剂十二烷基磺酸钠和质量百分数1.33％第二表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟，反应温度维持在55℃，得到水性聚氨酯分散体；
(5)在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为1.5小时，反应温度为55℃，乙二胺的加入摩尔比为：乙二胺中的胺基(NH)∶水性聚氨酯分散体中的异氰酸根＝1∶1，制得水性聚氨酯；
(6)用真空减压法脱去步骤(5)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在1％以下；
(7)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为：
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂：Irganox 1076 0.01份
紫外吸收剂：Tinuvin 327 0.05份
润湿剂：BYK-345 0.2份
消泡剂：BYK-019 0.2份
流平剂：BYK-348 0.01份
增稠剂ViscoPlus3000 0.01份
硅烷偶联剂：WD50 0.2份；
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比例为：第一组分与水性交联剂的质量比为：第一组分∶水性交联剂＝100∶2。
实施例3
(1)在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元醇丁二醇、亲水单体间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，丁二醇和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的摩尔比为：丁二醇∶间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠＝1∶0.1。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01％。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到180℃，恒温回流30分钟，加入多元酸己二酸并升温，其中，丁二醇和己二酸的摩尔比为：丁二醇∶己二酸＝1∶0.7。于210℃恒温反应3小时，最后于210℃和500Pa压力下脱水60min。所得产物的羟值为113毫克氢氧化钾/克且酸值为0.9毫克氢氧化钾/克的第一多元醇。
(2)将以上第一多元醇质量分数100份、分子量3000的第二多元醇己二酸乙二醇质量分数150份、第三多元醇二羟甲基丁酸质量分数12份和第四多元醇丁二醇质量分数1份相互混合，在120℃的低真空下干燥2小时，降温至70℃，再加入占上述混合物质量百分数20％的二苯甲烷二异氰酸酯、占上述混合物质量百分数50％的丙酮和占上述混合物质量百分数0.001％的二月桂酸二丁基锡，反应3小时，制得聚氨酯预聚物；
(3)将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成盐，中和度为100％，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4)使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分数100份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.25％第一表面活性剂十二烷基硫酸钠和质量百分数0.25％第二表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟，反应温度维持在60℃，得到水性聚氨酯分散体；
(5)在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为1.5小时，反应温度为60℃，乙二胺的加入摩尔比为：乙二胺中的胺基(NH)∶水性聚氨酯分散体中的异氰酸根＝1∶1，制得水性聚氨酯；
(6)用真空减压法脱去步骤(5)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在1％以下；
(7)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为：
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂：Irganox 1076 0.02份
紫外吸收剂：Tinuvin 327 0.1份
润湿剂：BYK-346 0.05份
消泡剂：BYK-019 0.1份
流平剂：Glide 410 0.09份
增稠剂ViscoPlus3000 0.1份
硅烷偶联剂：WD52 0.4份；
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比例为：第一组分与水性交联剂的质量比为：第一组分∶水性交联剂＝100∶3。
实施例4
(1)在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元醇己二醇、亲水单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，己二醇和间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的摩尔比为：己二醇∶间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠＝1∶0.2。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01％。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到210℃，恒温回流30分钟，加入多元酸己二酸并升温，其中，己二醇和己二酸的摩尔比为：己二醇∶己二酸＝1∶0.65。于200℃恒温反应3小时，最后于210℃和500Pa压力下脱水60min。所得产物的羟值为55.1毫克氢氧化钾/克且酸值为0.5毫克氢氧化钾/克的第一多元醇。
(2)将以上第一多元醇质量分数100份、分子量2900的第二多元醇己二酸乙二醇质量分数60份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数11份和第四多元醇丁二醇质量分数3份相互混合，在120℃的低真空下干燥2小时，降温至70℃，再加入占上述混合物质量百分数6％的1，6-六亚甲基二异氰酸酯、占上述混合物质量百分数50％的丙酮和占上述混合物质量百分数0.001％的二月桂酸二丁基锡，反应3小时，制得聚氨酯预聚物；
(3)将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成盐，中和度为80％，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4)使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分数90份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.9％十第一表面活性剂二烷基磺酸钠和质量百分数1.0％第二表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟，反应温度维持在55℃，得到水性聚氨酯分散体；
(5)在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为1.5小时，反应温度为55℃，乙二胺的加入摩尔比为：乙二胺中的胺基(NH)∶水性聚氨酯分散体中的异氰酸根＝1∶0.8，制得水性聚氨酯；
(6)用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在1％以下；
(7)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为：
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂：Irganox 1098 0.03份
紫外吸收剂：Tinuvin 622 0.03份
润湿剂：Wet KL 245 0.15份
消泡剂：BYK-019 0.05份
流平剂：Glide 410 0.2份
增稠剂ViscoPlus3000 0.2份
硅烷偶联剂：WD60 1.0份；
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比例为：第一组分与水性交联剂的质量比为：第一组分∶水性交联剂＝100∶4。
实施例5
(1)在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元醇新戊二醇、亲水单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，新戊二醇和间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的摩尔比为：新戊二醇∶间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠＝1∶0.2。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01％。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到210℃，恒温回流30分钟，加入多元酸己二酸并升温，其中，新戊二醇和己二酸的摩尔比为：新戊二醇∶己二酸＝1∶0.6。于210℃恒温反应3小时，最后于210℃和500Pa压力下脱水60min。所得产物的羟值为45.1毫克氢氧化钾/克且酸值为0.5毫克氢氧化钾/克的第一多元醇。
(2)将以上第一多元醇质量分数100份、分子量3000的第二多元醇己二酸乙二醇质量分数200份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数8份和第四多元醇己二醇质量分数3份相互混合，在120℃的低真空下干燥2小时，降温至70℃，再加入占上述混合物质量百分数8％的甲苯二异氰酸酯、占上述混合物质量百分数50％的丙酮和占上述混台物质量百分数0.001％的二月桂酸二丁基锡，反应3小时，制得聚氨酯预聚物；
(3)将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成盐，中和度为100％，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4)使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分数110份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.75％第一表面活性剂十二烷基磺酸钠和质量百分数0.25％第二表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟，反应温度维持在55℃，得到水性聚氨酯分散体；
(5)在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为1.5小时，反应温度为55℃，乙二胺的加入摩尔比为：乙二胺中的胺基(NH)∶水性聚氨酯分散体中的异氰酸根＝1∶，制得水性聚氨酯；
(6)用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在1％以下；
(7)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为：
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂：Irgafos 168 0.01份
紫外吸收剂：Tinuvin 327 0.01份
润湿剂：Wet KL 245 0.05份
消泡剂：BYK-028 0.15份
流平剂：Glide 410 0.2份
增稠剂ViscoPlus3000 0.2份
硅烷偶联剂：WD50 0.8份
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比例为：第一组分与水性交联剂的质量比为：第一组分∶水性交联剂＝100∶5。
实施例6
(1)在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元醇丁二醇、亲水单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，丁二醇和间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的摩尔比为：丁二醇∶间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠＝1∶0.12。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01％。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到210℃，恒温回流30分钟，加入多元酸己二酸并升温，其中，丁二醇和己二酸的摩尔比为：丁二醇∶己二酸＝1∶0.6。于180℃恒温反应3小时，最后于200℃和500Pa压力下脱水90min。所得产物的羟值为75.1氢氧化钾/克且酸值为0.6氢氧化钾/克的第一多元醇。
(2)将以上第一多元醇质量分数100份、分子量1500的第二多元醇己二酸乙二醇质量分数100份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数13份和第四多元醇己二醇质量分数4份相互混合，在120℃的低真空下干燥2小时，降温至70℃，再加入占上述混合物质量百分数11％的异佛尔酮二异氰酸酯、占上述混合物质量百分数50％的丙酮和占上述混合物质量百分数0.002％的二月桂酸二丁基锡，反应3小时，制得聚氨酯预聚物；
(3)将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成盐，中和度为90％，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4)使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分数100份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.7％第一表面活性剂十二烷基硫酸钠和质量百分数0.8％第二表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟，反应温度维持在50℃，得到水性聚氨酯分散体；
(5)在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为2小时，反应温度为50℃，乙二胺的加入摩尔比为：乙二胺中的胺基(NH)∶水性聚氨酯分散体中的异氰酸根＝1∶1，制得水性聚氨酯；
(6)用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在1％以下；
(7)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为：
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂：Irgafos 168 0.02份
紫外吸收剂：Tinuvin 622 0.04份
润湿剂：BYK-346 0.05份
消泡剂：BYK-028 0.05份
流平剂：BYK-348 0.15份
增稠剂ViscoPlus3000 0.15份
硅烷偶联剂：WD52 0.6份
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比例为：第一组分与水性交联剂的质量比为：第一组分∶水性交联剂＝100∶6。
实施例7
(1)在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元醇丁二醇、亲水单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，丁二醇和间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的摩尔比为：丁二醇∶间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠＝1∶0.06。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01％。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到210℃，恒温回流30分钟，加入多元酸己二酸并升温，其中，丁二醇和己二酸的摩尔比为：丁二醇∶己二酸＝1∶0.7。于180℃恒温反3小时，最后于200℃和500Pa压力下脱水90min。所得产物的羟值为40.1毫克氢氧化钾/克且酸值为0.8毫克氢氧化钾/克的第一多元醇。
(2)将以上第一多元醇质量分数100份、分子量3000的第二多元醇己二酸乙二醇质量分数30份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数5份相互混合，在120℃的低真空下干燥2小时，降温至70℃，再加入占上述混合物质量百分数3％的异佛尔酮二异氰酸酯、占上述混合物质量百分数50％的丙酮和占上述混合物质量百分数0.003％的二月桂酸二丁基锡，反应3.5小时，制得聚氨酯预聚物；
(3)将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成盐，中和度为90％，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4)使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分数100份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.5％第一表面活性剂十二烷基硫酸钠和质量百分数0.4％第二表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟，反应温度维持在50℃，得到水性聚氨酯分散体；
(5)在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为2小时，反应温度为50℃，乙二胺的加入摩尔比为：乙二胺中的胺基(NH)∶水性聚氨酯分散体中的异氰酸根＝1∶1，制得水性聚氨酯；
(6)用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在1％以下；
(7)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为：
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂：Irgafos 168 0.02份
紫外吸收剂：Tinuvin 327 0.04份
润湿剂：BYK-345 0.05份
消泡剂：BYK-019 0.11份
流平剂：BYK-348 0.04份
增稠剂ViscoPlus3000 0.05份
硅烷偶联剂：WD60 0.5份
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比
例为：第一组分与水性交联剂的质量比为：第一组分∶水性交联剂＝100∶7。
实施例8
(1)在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元醇己二醇、亲水单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，己二醇和间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的摩尔比为：己二醇∶间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠＝1∶0.13。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01％。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到210℃，恒温回流30分钟，加入多元酸癸二酸并升温，其中，己二醇和癸二酸的摩尔比为：己二醇∶癸二酸＝1∶0.6。于180℃恒温反3小时，最后于200℃和500Pa压力下脱水90min。所得产物的羟值为64.1毫克氢氧化钾/克且酸值为0.8毫克氢氧化钾/克的第一多元醇。
(2)将以上第一多元醇质量分数100份、分子量2000的第二多元醇己二酸乙二醇质量分数80份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数7份和第四多元醇己二醇质量分数2份相互混合，在120℃的低真空下干燥2小时，降温至70℃，再加入占上述混合物质量百分数10％的甲苯二异氰酸酯、占上述混合物质量百分数50％的丙酮和占上述混合物质量百分数0.003％的二月桂酸二丁基锡，反应3.5小时，制得聚氨酯预聚物；
(3)将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成盐，中和度为90％，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4)使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分数100份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.6％第一表面活性剂十二烷基硫酸钠和质量百分数0.9％第二表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟，反应温度维持在50℃，得到水性聚氨酯分散体；
(5)在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为2小时，反应温度为50℃，乙二胺的加入摩尔比为：乙二胺中的胺基(NH)∶水性聚氨酯分散体中的异氰酸根＝1∶1，制得水性聚氨酯；
(6)用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在1％以下；
(7)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为：
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂：Irgafos 168 0.04份
紫外吸收剂：Tinuvin 770 0.1份
润湿剂：BYK-345 0.08份
消泡剂：BYK-019 0.12份
流平剂：BYK-348 0.11份
增稠剂ViscoPlus3000 0.03份
硅烷偶联剂：WD52 0.4份
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比例为：第一组分与水性交联剂的质量比为：第一组分∶水性交联剂＝100∶8。
实施例9
(1)在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元醇丁二醇、亲水单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，丁二醇和间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的摩尔比为：丁二醇∶间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠＝1∶0.12。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01％。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到210℃，恒温回流30分钟，加入多元酸己二酸并升温，其中，丁二醇和己二酸的摩尔比为：丁二醇∶己二酸＝1∶0.6。于180℃恒温反应3小时，最后于200℃和500Pa压力下脱水90min。所得产物的羟值为75.1氢氧化钾/克且酸值为0.6氢氧化钾/克的第一多元醇。
(2)将以上第一多元醇质量分数100份、分子量1500的第二多元醇己二酸乙二醇质量分数100份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数13份和第四多元醇己二醇质量分数4份相互混合，在120℃的低真空下干燥2小时，降温至70℃，再加入占上述混合物质量百分数11％的异佛尔酮二异氰酸酯、占上述混合物质量百分数50％的丙酮和占上述混合物质量百分数0.002％的二月桂酸二丁基锡，反应3小时，制得聚氨酯预聚物；
(3)将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成盐，中和度为90％，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4)使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分数100份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.7％第一表面活性剂十二烷基硫酸钠和质量百分数0.8％第二表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟，反应温度维持在50℃，得到水性聚氨酯分散体；
(5)在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为2小时，反应温度为50℃，乙二胺的加入摩尔比为：乙二胺中的胺基(NH)∶水性聚氨酯分散体中的异氰酸根＝1∶1，制得水性聚氨酯；
(6)用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在1％以下；
(7)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为：
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂：Irgafos 168 0.02份
紫外吸收剂：Tinuvin 622 0.04份
润湿剂：BYK-346 0.05份
消泡剂：BYK-019 0.05份
流平剂：BYK-348 0.15份
增稠剂Borchigel L75 0.15份
硅烷偶联剂：WD52 0.6份
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比例为：第一组分与水性交联剂的质量比为：第一组分∶水性交联剂＝100∶10。
Claims (9)
1.一种鞋用水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将第一多元醇、第二多元醇、第三多元醇和第四多元醇相互混合，在100℃～140℃的低真空下干燥1～3小时，降温至70℃～90℃，上述四种多元醇的混合质量比为：第一多元醇∶第二多元醇∶第三多元醇∶第四多元醇＝1∶0.2～2∶0.01～0.2∶0～0.05，再加入占上述混合物质量百分比3～20％的异氰酸酯、占上述混合物质量百分数20～80％的丙酮和占上述混合物质量百分比0.01～0.001％的二月桂酸二丁基锡，反应2～5小时，制得聚氨酯预聚物；
(2)将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成盐，中和度为80-120％，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(3)使上述中和后的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到去离子水中，聚氨酯预聚物与去离子水的质量比为：聚氨酯预聚物∶去离子水＝1∶0.8～1.1，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.1～3％的表面活性剂，该表面活性剂由第一表面活性剂和第二表面活性剂组成，其中，第一表面活性剂和第二表面活性剂的质量比例为：第一表面活性剂∶第二表面活性剂＝1∶0.3～2，乳化反应20-40分钟，反应温度维持在40℃～60℃，得到水性聚氨酯分散体；
(4)在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为0.5～2小时，反应温度为40℃～60℃，乙二胺的加入摩尔比为：乙二胺中的胺基(NH)∶水性聚氨酯分散体中的异氰酸根＝1∶0.6～1.2，制得水性聚氨酯；
(5)用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在1％以下；
(6)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为：
水性聚氨酯 100份
抗氧剂 0.01～0.05份
紫外吸收剂 0.01～0.05份
流平剂 0.01～0.2份
消泡剂 0.01～0.2份
润湿剂 0.01～0.2份
增稠剂 0.01～0.2份
硅烷偶联剂 0.2～1.0份；
(7)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比例为：第一组分与水性交联剂的质量比为：第一组分∶水性交联剂＝100∶1～10。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于的第一多元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛中，将单体多元醇、亲水单体和钛酸四丁酯相混合，各组分的摩尔比为：单体多元醇∶亲水单体＝1∶0.05～0.2，钛酸四丁酯占单体多元醇的质量百分比为0.01％；
(2)边升温边搅拌，当温度达到160℃～210℃，恒温回流20～30分钟后加入多元酸并升温至180℃～210℃，其中，单体多元醇和多元酸的摩尔比为：单体多元醇∶多元酸＝1∶0.5～0.8；
(3)在180℃～210℃下，反应2～3小时，在500Pa压力下脱醇30～60分钟，得到羟值为37.4～113毫克氢氧化钾/克，酸值小于1毫克氢氧化钾/克的第一多元醇。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的单体多元醇为：乙二醇、丁二醇、己二醇或新戊二醇中的任何一种；所述的多元酸为：己二酸或癸二酸；所述的亲水单体为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸钠中的任何一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的第二多元醇为分子质量在1000-3000之间的己二酸己二醇、己二酸丁二醇或己二酸乙二醇。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的第三多元醇为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的第四多元醇为丁二醇或己二醇。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的任何一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的第一表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的任何一种；所述的第二表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，结构式：RO(C2H4O)nH，或脂肪酸聚氧乙烯醚，结构式：RCOO(C2H4O)nH，其中R代表长链烷烃或带有苯环的长链烷烃，n的数值为：1～50。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的抗氧剂为Irganox 1010、Irganox1076、Irganox 1098或Irgafos 168中的任何一种；所述的紫外吸收剂为Chimassorb 944、Tinuvin 327、Tinuvin622或Tinuvin770中的任何一种；所述的硅烷偶联剂为WD50、WD52或WD60中的任何一种；所述的润湿剂为TEGOWet KL 245、BYK-345或BYK-346中的任何一种；所述的流平剂为TEGOG1ide 410或BYK-348；所述的增稠剂为TEGOViscoPlus3000或Borchigel L75中的任何一种；所述的消泡剂为BYK-028或BYK-019。
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