CN103626953A - 一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液及制备方法 - Google Patents

一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103626953A
CN103626953A CN201310526332.9A CN201310526332A CN103626953A CN 103626953 A CN103626953 A CN 103626953A CN 201310526332 A CN201310526332 A CN 201310526332A CN 103626953 A CN103626953 A CN 103626953A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfonate type
polyurethane emulsion
aqueous polyurethane
dibasic alcohol
sulfonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310526332.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103626953B (zh
Inventor
梁利岩
杨成华
吕满庚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Original Assignee
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS filed Critical Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority to CN201310526332.9A priority Critical patent/CN103626953B/zh
Publication of CN103626953A publication Critical patent/CN103626953A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103626953B publication Critical patent/CN103626953B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明属于水性聚氨酯乳液技术领域，公开了一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液及其制备方法。该磺酸盐型水性聚氨酯乳液包含以下按质量份数计的组分：二异氰酸酯20～70份，多元醇100～300份，磺酸盐型二元醇7～100份，乙二胺2～20份，水130～500份，催化剂0.05～1份。本发明的合成方法简单，成本较低，对环境友好；本发明易于制备高固含量的乳液且制备的乳液稳定性能良好，胶膜具有较好的耐水性和耐热性。可以用作涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂等，具有广泛的应用前景。

Description

一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液及制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯乳液技术领域，具体涉及一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液及制备方法。
背景技术
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，通常是由二元或多元异氰酸酯与二元醇通过逐步聚合反应聚合得到。由于其具有优异的耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、柔韧性好、弹性好及结构的可设计性等优点，被广泛的用作涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂等领域。近十几年来，随着民众对环保意识的提高以及出于安全考虑，一些发达国家先后制定了相应的溶剂法规，从而限制了溶剂型聚氨酯的发展。而水性聚氨酯是以水为介质，具有不燃、无毒、无污染、节省能源等优点。在水性聚氨酯的制备过程中，亲水基团是最关键的因素，在目前的工业化生产和实验室研究中，主要采用的是羧酸盐型亲水扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA）或二羟甲基丁酸（DMBA）为亲水单体，而使用这两种亲水单体在加水乳化之前都需要中和成盐，目前用的最广泛的中和成盐剂是三乙胺，而经三乙胺中和成盐乳化得到的水性聚氨酯乳液中可能残余三乙胺的难闻刺激性气味，且三乙胺在乳液的储存过程中可能发生分解和挥发，从而导致水性聚氨酯乳液稳定性下降。然而，磺酸盐型亲水基团与羧酸盐型亲水基团相比，磺酸盐为强酸强碱盐，离子化强度大，具有较强的库仑力，使用磺酸盐型亲水基团易于制得高固含量、乳液稳定性优良的水性聚氨酯乳液。美国专利US6017998公开了一种以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，使用该方法较难制得高固含量的水性聚氨酯；美国专利US4870129公开了一种以二羟甲基丙酸（DMPA）和乙二胺基乙磺酸钠（AAS）为共亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，使用该方法制备水性聚氨酯过程中，需要使用大量的丙酮。
目前可用作水性聚氨酯乳液的亲水扩链剂主要包括二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸（DMBA）和乙二胺基乙磺酸钠（AAS）等，本发明公开的一种水性聚氨酯制备方法可以制备高性能的水性聚氨酯乳液。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液。该乳液的固含量、胶膜耐水性、耐热性均得到提高，可以应用于涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂等领域。
本发明的另一目的是提供的上述磺酸盐型水性聚氨酯乳液的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述磺酸盐型水性聚氨酯乳液的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液，包含以下按质量份数计的组分：
Figure BDA0000404168700000021
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或者几种混合物。
所述的磺酸盐型二元醇具有如下通式：
Figure BDA0000404168700000022
R为烷基链或含有醚键的烷基链；M为一价金属离子。
所述的磺酸盐型二元醇的制备方法，包含以下具体步骤：
把间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐与二元醇混合，催化剂A的作用下，在180～250℃下搅拌反应2～7个小时，得到可用作亲水扩链剂的磺酸盐型二元醇。
优选地，所述的二元醇指乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、PEG200、PEG400和PEG600中的一种或几种混合物。
优选地，所述的催化剂A指单丁基氧化锡、钛酸四丁酯、醋酸锌、4100中的一种或几种混合物。
所用的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐与二元醇的摩尔比为1:（2～4）。
所用催化剂A的量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐和二元醇总质量的0.5%～1%。
优选地，反应后通过减压蒸馏、洗涤或萃取等方法中的一种或几种对产物进行纯化。
更优选地，反应后通过减压蒸馏纯化产物。
所述的多元醇为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯和聚碳酸亚丙酯二元醇中的一种或者几种混合物，其中优选为聚碳酸亚丙酯二元醇。
所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液的制备方法，包含下列四个步骤：
（1）称取磺酸盐型二元醇，在80～110℃真空干燥3～5个小时后降温至30～80℃；
（2）在干燥后的磺酸盐型二元醇中加入二异氰酸酯，加入部分催化剂反应0.5～2个小时；
（3）在上述反应物中加入事先真空干燥脱水处理的多元醇，加入剩余催化剂，保持温度在65～85℃进行聚合反应，反应时间为3～5个小时，制得聚氨酯预聚体。
（4）在高速分散机的作用下，将聚氨酯预聚体加入到温度为6～20℃的水和乙二胺的混合溶液中，乳化15～30分钟，制备得到磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
步骤（1）所述的磺酸盐型二元醇具有如下通式：
Figure BDA0000404168700000031
R为烷基链或含有醚键的烷基链；M为一价金属离子。
步骤（1）中所述的磺酸盐型二元醇的质量为聚氨酯预聚体质量的1.0%～5.0%；
步骤（3）中所述的多元醇的加入量应使得整个体系的NCO/OH的比例应为1.1～4；
步骤（2）和(3)所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，更加优选为辛酸亚锡；
步骤（2）所述的部分催化剂的用量为催化剂总用量的1/2。
步骤（2）中所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或者几种混合物。
步骤（3）中所述的多元醇为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯和聚碳酸亚丙酯二元醇中的一种或者几种混合物，其中优选为聚碳酸亚丙酯二元醇。
本发明制备的磺酸盐型水性聚氨酯乳液具有如下突出优点：
（1）本发明制备工艺上直接采用磺酸盐为亲水基团，省略了传统工艺上羧酸盐的中和成盐的步骤，简化了步骤，提高了效率；
（2）本发明采用带苯环的磺酸盐型二元醇，而磺酸盐具有较好的亲水性，较少的用量就能得到较好的乳液；在主链上引入苯环，而刚性苯环可以提高水性聚氨酯的力学性能和耐热性；
（3）本发明制备的乳液无有机溶剂，对环境友好，固含量高，胶膜耐水性和耐热性优良。
本发明制备的磺酸盐型水性聚氨酯乳液可以直接用作涂料和胶黏剂、皮革涂饰剂等，而且该磺酸盐型水性聚氨酯乳液可以拓宽水性聚氨酯乳液的应用范围，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的合成：
在加热、机械搅拌的条件下，将0.05mol间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、0.4mol乙二醇和0.5wt%单丁基氧化锡加入装有分馏装置的三口瓶中，在氮气氛围保护下缓慢升温至180℃，在此温度下反应7小时。当分馏头无馏分蒸出时，换上减压蒸馏装置，在220℃下继续反应30min。降至室温出料，得到透明液体。
水性聚氨酯乳液的合成：
（1）在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气导管的四口烧瓶中加入17.6份质量份数的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠，在80℃的温度下真空干燥脱水3小时，后降温至30℃；
（2）在干燥后的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠中加入66.7份质量份数的异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.05份质量份数的催化剂二丁基二月桂酸锡，反应0.5个小时；
（3）在上述反应物中加入300份质量份数的事先真空干燥脱水处理的3000分子量的聚碳酸亚丙酯二元醇（PCDL3000），加入0.05份质量份数的催化剂二月桂酸二丁基锡，保持温度在65℃进行聚合反应5个小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚体。
（4）在高速分散机（GLE-400S，上海驰翔新能源设备有限公司）的作用下，将聚氨酯预聚体加入到温度为6℃的水和乙二胺的混合溶液中（384.3份质量份数的水、9份质量份数的乙二胺），乳化15分钟，制备得到磺酸盐型水性聚氨酯乳液，该乳液乳白色泛蓝光。
实施例2
间苯二甲酸二一缩二乙二醇酯-5-磺酸钠的合成：
在加热、机械搅拌的条件下，将0.05mol间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、0.3mol一缩二乙二醇和0.6wt%单丁基氧化锡加入装有分馏装置的三口瓶中，在氮气氛围保护下缓慢升温至230℃，在此温度下反应3小时。当分馏头无馏分蒸出时，换上减压蒸馏装置，在230℃下继续反应30min。降至室温出料，得到透明液体。
水性聚氨酯乳液的合成：
（1）在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气导管的四口烧瓶中加入22.2份质量份数的间苯二甲酸二一缩二乙二醇酯-5-磺酸钠，在100℃的温度下真空干燥脱水4小时，后降温至40℃；
（2）在干燥后的间苯二甲酸二一缩二乙二醇酯-5-磺酸钠中加入66.7份质量份数的异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.05份质量份数的催化剂辛酸亚锡，反应2小时；
（3）在上述反应物中加入300份质量份数的事先真空干燥脱水处理的3000分子量的聚碳酸亚丙酯二元醇（PCDL3000），加入0.05份质量份数的催化剂辛酸亚锡，保持温度在70℃进行聚合反应3.5小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚体。
（4）在高速分散机（GLE-400S，上海驰翔新能源设备有限公司）的作用下，将聚氨酯预聚体加入到温度为10℃的水和乙二胺的混合溶液中（388.9份质量份数的水、9份质量份数的乙二胺），乳化20分钟，制备得到磺酸盐型水性聚氨酯乳液，该乳液乳白色泛蓝光。
实施例3
间苯二甲酸二二缩二乙二醇酯-5-磺酸钠的合成：
在加热、机械搅拌的条件下，将0.05mol间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、0.2mol二缩三乙二醇和0.7wt%醋酸锌加入装有分馏装置的三口瓶中，在氮气氛围保护下缓慢升温至230℃，在此温度下反应3小时。当分馏头无馏分蒸出时，换上减压蒸馏装置，在230℃下继续反应30min。降至室温出料，得到透明液体。
水性聚氨酯乳液的合成：
（1）在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气导管的四口烧瓶中加入26.6份质量份数的间苯二甲酸二二缩二乙二醇酯-5-磺酸钠，在110℃的温度下真空干燥脱水5小时，后降温至50℃；
（2）在干燥后的间苯二甲酸二二缩二乙二醇酯-5-磺酸钠中加入66.7份质量份数的异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.05份质量份数的催化剂辛酸亚锡，反应1.5个小时；
（3）在上述反应物中加入300份质量份数的事先真空干燥脱水处理的3000分子量的聚碳酸亚丙酯二元醇（PCDL3000），加入0.05份质量份数的催化剂辛酸亚锡，保持温度在85℃进行聚合反应3小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚体。
（4）在高速分散机（GLE-400S，上海驰翔新能源设备有限公司）的作用下，将聚氨酯预聚体加入到温度为20℃的水和乙二胺的混合溶液中（393.3份质量份数的水、9份质量份数的乙二胺），乳化30分钟，制备得到磺酸盐型水性聚氨酯乳液，该乳液乳白色泛蓝光。
实施例4
间苯二甲酸二1,2丙二醇酯-5-磺酸钠的合成：
将0.05mol间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、0.35mol1,2-丙二醇和0.8wt%钛酸四丁酯加入装有分馏装置的三口瓶中，在氮气氛围保护下缓慢升温至220℃，在此温度下反应4小时。当分馏头无馏分蒸出时，换上减压蒸馏装置，在220℃下继续反应30min。降至室温出料，得到透明液体。
水性聚氨酯乳液的合成：
（1）在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气导管的四口烧瓶中加入19.2份质量份数的间苯二甲酸二1,2丙二醇酯-5-磺酸钠，在90℃的温度下真空干燥脱水3小时，后降温至80℃；
（2）在干燥后的间苯二甲酸二1,2丙二醇酯-5-磺酸钠中加入66.7份质量份数的异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.05份质量份数的催化剂辛酸亚锡，反应1个小时；
（3）在上述反应物中加入300份质量份数的事先真空干燥脱水处理的3000分子量的聚碳酸亚丙酯二元醇（PCDL3000），加入0.05份质量份数的催化剂辛酸亚锡，保持温度在70℃进行聚合反应3.5小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚体。
（4）在高速分散机（GLE-400S，上海驰翔新能源设备有限公司）的作用下，将聚氨酯预聚体加入到温度为6℃的水和乙二胺的混合溶液中（385.9份质量份数的水、9份质量份数的乙二胺），乳化25分钟，制备得到磺酸盐型水性聚氨酯乳液，该乳液乳白色泛蓝光。
实施例5
间苯二甲酸二聚乙二醇400酯-5-磺酸钠的合成：
将0.05mol间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、0.12mol PEG400和1wt%4100加入装有分馏装置的三口瓶中，在氮气氛围保护下缓慢升温至250℃，在此温度下反应2小时。当分馏头无馏分蒸出时，换上减压蒸馏装置，在250℃下继续反应30min。降至室温出料，得到透明液体。
水性聚氨酯乳液的合成：
（1）在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气导管的四口烧瓶中加入51.6份质量份数的间苯二甲酸二聚乙二醇400酯-5-磺酸钠，在100℃的温度下真空干燥脱水3小时，后降温至50℃；
（2）在干燥后的间苯二甲酸二聚乙二醇400酯-5-磺酸钠中加入66.7份质量份数的异佛尔酮二异氰酸酯，加0.05份质量份数的催化剂辛酸亚锡，反应2个小时；
（3）在上述反应物中加入300份质量份数的事先真空干燥脱水处理的3000分子量的聚碳酸亚丙酯二元醇（PCDL3000），加入0.05份质量份数的催化剂辛酸亚锡，保持温度在70℃进行聚合反应4小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚体。
（4）在高速分散机（GLE-400S，上海驰翔新能源设备有限公司）的作用下，将聚氨酯预聚体加入到温度为6℃的水和乙二胺的混合溶液中（278.9份质量份数的水、9份质量份数的乙二胺），乳化30分钟，制备得到磺酸盐型水性聚氨酯乳液，该乳液乳白色泛蓝光。
产品的性能测试：
1）固含量的测定：取1.5g的乳液（mo）于培养皿中，在120℃烘箱中烘4小时称重，质量记为ms。固含量可用下式计算：
固含量（%）=（ms/mo)×100%
2)吸水率的测定：称取长宽为2cm*2cm、质量为m1的乳胶膜，浸入去离子水中，48小时后取出用滤纸吸干表面水分，称量记为m2，吸水率可用下式计算：
吸水率（%）=[(m2-m1)/m1]×100%
3）贮存稳定性：将100g乳液在室温（25℃）下存放，每隔一周时间观察是否有沉淀析出，析出沉淀所用的时间越长，贮存稳定性越好。
5）耐热性：热重（NETZSCH TG209F3）,氮气气氛,升温速率10℃/min，以5%失重温度表征乳胶膜的耐热性。
实验结果如表1所示：
表1各实施例制备的磺酸盐型水性聚氨酯乳液的性能测试结果
Figure BDA0000404168700000081
从上表中可以看出，制备得到的水性聚氨酯乳液从外观上看均为乳白色泛蓝光，外观较好；所制得的乳液固含量均在51%以上，与其他水性聚氨酯乳液相比固含量为较高含量；从储存情况看，储存稳定性均在6个月以上，具有优异的存储性能；从胶膜吸水率测试，吸水率均在5%以下，说明该水性聚氨酯具有较好的耐水性；从热重分析可以看出，5%的分解温度均在300℃以上，说明其具有较好的热稳定性；从以上的综合测试表明，该方法制备得到的水性聚氨酯乳液的综合性能优良。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液，其特征在于：该磺酸盐型水性聚氨酯乳液包含以下按质量份数计的组分：
Figure FDA0000404168690000011
2.根据权利要求1所述的一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的磺酸盐型二元醇具有如下通式：
R为烷基链或含有醚键的烷基链；M为一价金属离子。
3.根据权利要求2所述的一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的磺酸盐型二元醇按照以下方法制备得到：
把间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐与二元醇混合，催化剂A的作用下，在180～250℃下搅拌反应2～7个小时，得到可用作亲水扩链剂的磺酸盐型二元醇；
所述的二元醇指乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、PEG200、PEG400和PEG600中的一种或几种混合物；
所述的催化剂A指单丁基氧化锡、钛酸四丁酯、醋酸锌、4100中的一种或几种混合物；
所用的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐与二元醇的摩尔比为1:（2～4）；
所用催化剂A的量为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐和二元醇总质量的0.5%～1%。
4.根据权利要求1所述的一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或者几种混合物；所述的多元醇为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯和聚碳酸亚丙酯二元醇中的一种或者几种混合物；所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：
（1）称取磺酸盐型二元醇，在80～110℃真空干燥3～5个小时后降温至30～80℃；
（2）在干燥后的磺酸盐型二元醇中加入二异氰酸酯，加入部分催化剂反应0.5～2个小时；
（3）在上述反应物中加入事先真空干燥脱水处理的多元醇，加入剩余催化剂，保持温度在65～85℃进行聚合反应，反应时间为3～5个小时，制得聚氨酯预聚体；
（4）在高速分散机的作用下，将聚氨酯预聚体加入到水和乙二胺的混合溶液中，乳化后，制备得到磺酸盐型水性聚氨酯乳液；
步骤（1）中所述的磺酸盐型二元醇的质量为聚氨酯预聚体质量的1.0%～5.0%；
步骤（3）中所述的多元醇的加入量应使得整个体系的NCO/OH的比例应为1.1～4。
6.根据权利要求5所述的一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的磺酸盐型二元醇具有如下通式：
Figure FDA0000404168690000021
R为烷基链或含有醚键的烷基链；M为一价金属离子。
7.根据权利要求5所述的一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：
步骤（2）所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或者几种混合物；
步骤（3）所述的多元醇为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯和聚碳酸亚丙酯二元醇中的一种或者几种混合物；
步骤（2）和(3)所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
步骤（2）所述的部分催化剂的用量为催化剂总用量的1/2。
8.根据权利要求5所述的一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述水和乙二胺的混合溶液的温度为6～20℃；所述的乳化时间为15～30分钟。
9.根据权利要求7所述的一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：
步骤（2）和（3）中所述的催化剂为辛酸亚锡；
步骤（3）所述的多元醇为聚碳酸亚丙酯二元醇。
10.权利要求1～4任一项所述的磺酸盐型水性聚氨酯乳液在水性聚氨酯乳液技术领域中的应用。
CN201310526332.9A 2013-10-29 2013-10-29 一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液及制备方法 Expired - Fee Related CN103626953B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310526332.9A CN103626953B (zh) 2013-10-29 2013-10-29 一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310526332.9A CN103626953B (zh) 2013-10-29 2013-10-29 一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103626953A true CN103626953A (zh) 2014-03-12
CN103626953B CN103626953B (zh) 2016-01-13

Family

ID=50208425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310526332.9A Expired - Fee Related CN103626953B (zh) 2013-10-29 2013-10-29 一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103626953B (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107353392A (zh) * 2017-08-30 2017-11-17 瑞安市隆联新材料有限公司 一种水性聚氨酯增稠剂及在免酒精润版液中的应用
US10005876B2 (en) 2015-01-30 2018-06-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polyurethane-based binder dispersion
CN108753134A (zh) * 2018-05-17 2018-11-06 东莞市大兴化工有限公司 一种水性金属漆及其制备方法
CN108913003A (zh) * 2018-05-22 2018-11-30 陕西科技大学 一种新型聚氨酯及其作为废水处理的用途
CN109312043A (zh) * 2016-06-30 2019-02-05 科思创德国股份有限公司 基于聚氨酯脲的接触胶粘产品、其制备和相应的接触胶粘剂
CN109320440A (zh) * 2018-11-20 2019-02-12 上海炼升化工股份有限公司 一种合成间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的方法
CN109575224A (zh) * 2018-12-18 2019-04-05 江西原石科技有限公司 一种磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法
CN110330618A (zh) * 2019-07-30 2019-10-15 嘉兴学院 水性聚氨酯乳液、其制备方法及应用
CN110343230A (zh) * 2019-07-30 2019-10-18 广东也乐新材料制造有限公司 一种水性聚氨酯油墨树脂及其制备方法
US10829583B2 (en) 2015-10-28 2020-11-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Radiation curable polyurethane-based binder dispersion
CN113667089A (zh) * 2021-07-27 2021-11-19 李洪有 一种合成革用水性聚氨酯及其制备方法
CN114316669A (zh) * 2022-01-24 2022-04-12 福州大学 一种水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨
CN114805723A (zh) * 2022-05-18 2022-07-29 江苏科技大学 静态浇注制备尼龙6柔性热敏感微球的方法
CN115322325A (zh) * 2022-08-22 2022-11-11 四川达威科技股份有限公司 一种耐热耐曲折磺酸盐型水性聚氨酯及其制备方法
CN115368533A (zh) * 2022-09-08 2022-11-22 大余松瀛化工有限公司 一种水性聚氨酯树脂制备方法及其应用
CN116179069A (zh) * 2022-12-28 2023-05-30 广东霆翊科技有限公司 一种无氨低气味留白胶及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5610232A (en) * 1993-09-24 1997-03-11 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and process for their manufacture
CN1648151A (zh) * 2004-12-24 2005-08-03 中国科学院广州化学研究所 一种水可分散的磺化聚酯多元醇及其制备方法
CN102399434A (zh) * 2010-09-08 2012-04-04 周玉松 一种磺酸型水性聚氨酯的制备方法
CN103242794A (zh) * 2013-04-07 2013-08-14 武汉工程大学 一种高固含量的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN103254867A (zh) * 2013-04-26 2013-08-21 巨石集团有限公司 一种磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN103320084A (zh) * 2013-05-23 2013-09-25 浙江枧洋化工有限公司 一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5610232A (en) * 1993-09-24 1997-03-11 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and process for their manufacture
CN1648151A (zh) * 2004-12-24 2005-08-03 中国科学院广州化学研究所 一种水可分散的磺化聚酯多元醇及其制备方法
CN102399434A (zh) * 2010-09-08 2012-04-04 周玉松 一种磺酸型水性聚氨酯的制备方法
CN103242794A (zh) * 2013-04-07 2013-08-14 武汉工程大学 一种高固含量的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN103254867A (zh) * 2013-04-26 2013-08-21 巨石集团有限公司 一种磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN103320084A (zh) * 2013-05-23 2013-09-25 浙江枧洋化工有限公司 一种用于人造革粘接树脂的水性聚氨酯的生产方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈梁等: "水可分散型聚酯多元醇反应动力学研究", 《聚氨酯工业》, vol. 20, no. 01, 28 February 2005 (2005-02-28) *
陈梁等: "水可分散聚酯多元醇结晶行为和热性能的研究", 《聚氨酯工业》, vol. 20, no. 03, 28 June 2005 (2005-06-28) *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10005876B2 (en) 2015-01-30 2018-06-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polyurethane-based binder dispersion
US10829583B2 (en) 2015-10-28 2020-11-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Radiation curable polyurethane-based binder dispersion
CN109312043A (zh) * 2016-06-30 2019-02-05 科思创德国股份有限公司 基于聚氨酯脲的接触胶粘产品、其制备和相应的接触胶粘剂
CN109312043B (zh) * 2016-06-30 2022-05-10 科思创德国股份有限公司 基于聚氨酯脲的接触胶粘产品、其制备和相应的接触胶粘剂
CN107353392A (zh) * 2017-08-30 2017-11-17 瑞安市隆联新材料有限公司 一种水性聚氨酯增稠剂及在免酒精润版液中的应用
CN107353392B (zh) * 2017-08-30 2020-11-20 瑞安市隆联新材料有限公司 一种水性聚氨酯增稠剂及在免酒精润版液中的应用
CN108753134A (zh) * 2018-05-17 2018-11-06 东莞市大兴化工有限公司 一种水性金属漆及其制备方法
CN108753134B (zh) * 2018-05-17 2020-07-03 东莞市大兴化工有限公司 一种水性金属漆及其制备方法
CN108913003A (zh) * 2018-05-22 2018-11-30 陕西科技大学 一种新型聚氨酯及其作为废水处理的用途
CN108913003B (zh) * 2018-05-22 2020-08-18 陕西科技大学 一种聚氨酯、制备方法及其在废水处理中的用途
CN109320440A (zh) * 2018-11-20 2019-02-12 上海炼升化工股份有限公司 一种合成间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的方法
CN109575224A (zh) * 2018-12-18 2019-04-05 江西原石科技有限公司 一种磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法
CN110343230A (zh) * 2019-07-30 2019-10-18 广东也乐新材料制造有限公司 一种水性聚氨酯油墨树脂及其制备方法
CN110330618B (zh) * 2019-07-30 2021-05-18 嘉兴学院 水性聚氨酯乳液、其制备方法及应用
CN110330618A (zh) * 2019-07-30 2019-10-15 嘉兴学院 水性聚氨酯乳液、其制备方法及应用
CN113667089A (zh) * 2021-07-27 2021-11-19 李洪有 一种合成革用水性聚氨酯及其制备方法
CN114316669A (zh) * 2022-01-24 2022-04-12 福州大学 一种水性聚氨酯基抗菌抗静电油墨
CN114805723A (zh) * 2022-05-18 2022-07-29 江苏科技大学 静态浇注制备尼龙6柔性热敏感微球的方法
CN114805723B (zh) * 2022-05-18 2023-09-22 江苏科技大学 静态浇注制备尼龙6柔性热敏感微球的方法
CN115322325A (zh) * 2022-08-22 2022-11-11 四川达威科技股份有限公司 一种耐热耐曲折磺酸盐型水性聚氨酯及其制备方法
CN115368533A (zh) * 2022-09-08 2022-11-22 大余松瀛化工有限公司 一种水性聚氨酯树脂制备方法及其应用
CN115368533B (zh) * 2022-09-08 2023-07-04 大余松瀛化工有限公司 一种水性聚氨酯树脂制备方法及其应用
CN116179069A (zh) * 2022-12-28 2023-05-30 广东霆翊科技有限公司 一种无氨低气味留白胶及其制备方法
CN116179069B (zh) * 2022-12-28 2024-01-12 广东霆翊科技有限公司 一种无氨低气味留白胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103626953B (zh) 2016-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103626953B (zh) 一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液及制备方法
CN103130977B (zh) 一种双组分水性木器漆的聚氨酯多元醇分散体及其制备方法
CN104628982B (zh) 一种碱木质素基水性聚氨酯的制备方法
CN103254396B (zh) 一种基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯及其制备方法
CN102206410B (zh) 革用高固含水性聚氨酯的制备方法
CN107141434B (zh) 一种用于合成革面料的水性聚氨酯树脂及其制备方法
WO2021185335A1 (zh) 一种亲水性二异氰酸酯及其制备方法和应用
CN109081897A (zh) 耐湿热性能优异的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和用途
CN104448206B (zh) 一种环保型可剥离水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN108034349B (zh) 八硝基倍半硅氧烷改性双组分水性聚氨酯乳液的制备方法
CN103709363A (zh) 一种磺酸盐型高固含量聚氨酯乳液及其制备方法和应用
CN103497301B (zh) 一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法
CN103046376B (zh) 一种耐黄变湿气固化聚氨酯镜面光油及其制备方法
CN105131227B (zh) 一种合成革用uv固化阻燃聚氨酯及其制备方法
CN102585152B (zh) 自乳化阳离子型水性聚氨酯的制备方法
CN104761699A (zh) 含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制备方法
CN103820019B (zh) 水性聚氨酯可剥离涂料及其制备方法
CN103613730A (zh) 一种用纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体制备高固含水性聚氨酯的方法
CN102604042A (zh) 一种用于转移镀铝的水性阳离子聚氨酯树脂及其制备方法
CN108977157A (zh) 一种水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN104448308A (zh) 聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN105440259A (zh) 以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯及其制备方法
CN104017159B (zh) 一种粉末型水性聚氨酯及其制备方法
CN102942893B (zh) 一种纳米改性的聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN110330618A (zh) 水性聚氨酯乳液、其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160113

Termination date: 20171029

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee