CN113667089A - 一种合成革用水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种合成革用水性聚氨酯及其制备方法，步骤S1、将间苯二甲酸和三氧化硫加入反应釜中，生成中间体1，之后加入乙醇，生成中间体2，之后加入碳酸钠溶液，制得中间体3；将中间体3、1,6‑己二醇和催化剂加入反应釜中，通入氮气，加入1,6‑己二醇和催化剂，加入邻苯二甲酸，制得中间体4；将中间体4脱水、冷却，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸，加入去离子水和乙二胺，制得水性聚氨酯；中间体4上具有磺酸基团，磺酸基团能够与二羟甲基丁酸构成复合亲水基团，进而提高制备出的水性聚氨酯的固含量，而且软段分子链上的‑SO3 ‑Na+与硬段分子链上的‑COOH共同作用，进一步提高水性聚氨酯的固含量。

Description

一种合成革用水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种合成革用水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
合成革是模拟天然皮革组织结构和使用性能，并可作为天然皮革代用品的复合材料。通常以浸渍高分子聚合物的无纺布为模拟网状层，以微孔聚氨酯层模拟粒面层，所得到的合成革正、反面都与皮革十分相似，并具有一定的透气性，比普通人造革更接近天然皮革。广泛用于制作鞋、靴、箱包和球类等。
目前，就合成革技术的发展情况来看，阻碍合成革工业快速发展的主要技术瓶颈问题有两个：其一，溶剂型生产系统产生的环境污染问题；其二，水性聚氨酯以水作为溶剂，水的蒸发热比有机溶剂的蒸发热高，导致水性聚氨酯乳液干燥速度慢，严重影响合成革的生产效率。
中国发明专利CN103497301B公开了一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法，先合成端羟基超支化聚合物，然后合成超支化水性聚氨酯预聚体，在后期扩链中，将合成的端羟基超支化聚合物作为扩链剂，得到超支化水性聚氨酯预聚体，最后经过成盐剂中和，乳化分散得到超支化水性聚氨酯。超支化聚合物独特的支化结构使水性聚氨酯合成过程中的黏度远低于传统合成方法，从而解决难以乳化分散的缺点；同时超支化水性聚氨酯的分子量较传统线性聚氨酯分子大大增加，将其应用于人造革、合成革制造中可使合成革的物理性能大幅提高，但是其并未解决水性聚氨酯固含量低，影响合成革的生产效率的技术问题。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种合成革用水性聚氨酯及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种合成革用水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将间苯二甲酸和三氧化硫加入反应釜中，升温至150-180℃，匀速搅拌并反应2h，生成中间体1，之后加入乙醇，继续反应2h，生成中间体2，之后加入质量分数10％碳酸钠溶液，匀速搅拌并反应4h，提纯、烘干，制得中间体3；
步骤S1中间苯二甲酸和三氧化硫反应生成中间体1，反应过程如下所示：
Figure BDA0003182898970000021
之后中间体1与乙醇反应，生成中间体2，反应过程如下所示：
Figure BDA0003182898970000022
之后中间体2与碳酸钠反应，制得中间体3，反应过程如下所示：
Figure BDA0003182898970000023
步骤S2、将中间体3、1,6-己二醇和催化剂加入反应釜中，通入氮气，之后以10℃/min的升温速率升温至150℃，之后缓慢升温至200℃，保温直至反应釜内产物澄清透明，降温至80℃，再次加入1,6-己二醇和催化剂，加入邻苯二甲酸，缓慢升温并匀速搅拌，升温至150℃保温并反应1h，之后以10℃/min的升温速率升温至220℃，保温2h，经处理后降温至80℃，制得中间体4；
步骤S2中将中间体3和1,6-己二醇混合，加入催化剂，中间体3和1,6-己二醇发生酯交换反应，生成产物a，反应过程如下所示：
Figure BDA0003182898970000031
之后产物a与邻苯二甲酸以及1,6-己二醇聚合，生成中间体4，反应过程如下所示：
Figure BDA0003182898970000032
步骤S3、将中间体4在氮气气氛、温度为110℃下真空脱水2h，冷却至75℃，加入预处理后的异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸，匀速搅拌5min后加入催化剂，保温并反应6h，反应结束后降温至50℃，滴加三乙胺终止反应，匀速搅拌1h后加入去离子水和乙二胺，升温至80℃，扩链反应30min，制得水性聚氨酯。
进一步地，步骤S2中处理的具体步骤为在220℃温度下抽真空降酸价，直至酸价降至1mgKOH/g。
进一步地，步骤S1中控制间苯二甲酸和三氧化硫的摩尔比为1∶1，中间体1和乙醇的摩尔比为1∶2，中间体2和碳酸钠的摩尔比2∶1，步骤S2中中间体3、1,6-己二醇总量和邻苯二甲酸的摩尔比为1∶2∶1，催化剂总量的重量为中间体3重量的1-3％，两次1,6-己二醇加入量的重量比为1∶1，两次催化剂加入量的重量比为1∶1，步骤S3中控制中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、三乙胺和乙二胺的重量比为22.35-22.37∶40.35∶2.30-2.50∶1.40-1.56∶2.5-2.6，催化剂的用量为中间体4重量的1-3％。
进一步地，步骤S3中预处理的步骤为：将异佛尔酮二异氰酸酯在80-100℃油浴锅中抽真空4h，将二羟甲基丁酸在60-80℃下真空干燥4h。
一种合成革用水性聚氨酯，由上述制备方法制备而成。
本发明的有益效果：
本发明一种合成革用水性聚氨酯，在制备过程中分别制备出中间体1、中间体2、中间体3和中间体4，之后将中间体4作为软段和异佛尔酮二异氰酸酯等原料混合，制备出水性聚氨酯，中间体4上具有磺酸基团，磺酸基团能够与二羟甲基丁酸构成复合亲水基团，进而提高制备出的水性聚氨酯的固含量，而且软段分子链上的-SO3 -Na+与硬段分子链上的-COOH共同作用，提高水性聚氨酯的固含量，进而解决水的蒸发热比有机溶剂的蒸发热高，导致水性聚氨酯乳液干燥速度慢，严重影响合成革的生产效率的技术问题，此外，本发明中间体4上的亲水基团能够规则分布在软段，进而能够赋予优异的亲水性能；本发明步骤S3中在制备水性聚氨酯过程中并未引入有机溶剂，采用一步法无溶剂合成水性聚氨酯，避免了现有技术中溶剂型生产系统产生的环境污染问题，生产工艺更加环保。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种合成革用水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将间苯二甲酸和三氧化硫加入反应釜中，升温至150℃，匀速搅拌并反应2h，生成中间体1，之后加入乙醇，继续反应2h，生成中间体2，之后加入质量分数10％碳酸钠溶液，匀速搅拌并反应4h，提纯、烘干，制得中间体3，控制间苯二甲酸和三氧化硫的摩尔比为1∶1，中间体1和乙醇的摩尔比为1∶2，中间体2和碳酸钠的摩尔比2∶1；
步骤S2、将中间体3、1,6-己二醇和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，通入氮气，之后以10℃/min的升温速率升温至150℃，之后缓慢升温至200℃，保温直至反应釜内产物澄清透明，降温至80℃，再次加入1,6-己二醇和二月桂酸二丁基锡，加入邻苯二甲酸，缓慢升温并匀速搅拌，升温至150℃保温并反应1h，之后以10℃/min的升温速率升温至220℃，保温2h，在220℃温度下抽真空降酸价，直至酸价降至1mgKOH/g，降温至80℃，制得中间体4，中间体3、1,6-己二醇总量和邻苯二甲酸的摩尔比为1∶2∶1，二月桂酸二丁基锡总量的重量为中间体3重量的1％，两次1,6-己二醇加入量的重量比为1∶1，两次二月桂酸二丁基锡加入量的重量比为1∶1；
步骤S3、将中间体4在氮气气氛、温度为110℃下真空脱水2h，冷却至75℃，将异佛尔酮二异氰酸酯在80℃油浴锅中抽真空4h，将二羟甲基丁酸在60℃下真空干燥4h，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸，匀速搅拌5min后加入二月桂酸二丁基锡，保温并反应6h，反应结束后降温至50℃，滴加三乙胺终止反应，匀速搅拌1h后加入去离子水和乙二胺，升温至80℃，扩链反应30min，制得水性聚氨酯，控制中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、三乙胺和乙二胺的重量比为22.35∶40.35∶2.30∶1.40∶2.5，二月桂酸二丁基锡的用量为中间体4重量的1％。
实施例2
一种合成革用水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将间苯二甲酸和三氧化硫加入反应釜中，升温至150℃，匀速搅拌并反应2h，生成中间体1，之后加入乙醇，继续反应2h，生成中间体2，之后加入质量分数10％碳酸钠溶液，匀速搅拌并反应4h，提纯、烘干，制得中间体3，控制间苯二甲酸和三氧化硫的摩尔比为1∶1，中间体1和乙醇的摩尔比为1∶2，中间体2和碳酸钠的摩尔比2∶1；
步骤S2、将中间体3、1,6-己二醇和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，通入氮气，之后以10℃/min的升温速率升温至150℃，之后缓慢升温至200℃，保温直至反应釜内产物澄清透明，降温至80℃，再次加入1,6-己二醇和二月桂酸二丁基锡，加入邻苯二甲酸，缓慢升温并匀速搅拌，升温至150℃保温并反应1h，之后以10℃/min的升温速率升温至220℃，保温2h，在220℃温度下抽真空降酸价，直至酸价降至1mgKOH/g，降温至80℃，制得中间体4，中间体3、1,6-己二醇总量和邻苯二甲酸的摩尔比为1∶2∶1，二月桂酸二丁基锡总量的重量为中间体3重量的1.5％，两次1,6-己二醇加入量的重量比为1∶1，两次二月桂酸二丁基锡加入量的重量比为1∶1；
步骤S3、将中间体4在氮气气氛、温度为110℃下真空脱水2h，冷却至75℃，将异佛尔酮二异氰酸酯在80℃油浴锅中抽真空4h，将二羟甲基丁酸在60℃下真空干燥4h，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸，匀速搅拌5min后加入二月桂酸二丁基锡，保温并反应6h，反应结束后降温至50℃，滴加三乙胺终止反应，匀速搅拌1h后加入去离子水和乙二胺，升温至80℃，扩链反应30min，制得水性聚氨酯，控制中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、三乙胺和乙二胺的重量比为22.36∶40.35∶2.35∶1.45∶2.5，二月桂酸二丁基锡的用量为中间体4重量的2％。
实施例3
一种合成革用水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将间苯二甲酸和三氧化硫加入反应釜中，升温至180℃，匀速搅拌并反应2h，生成中间体1，之后加入乙醇，继续反应2h，生成中间体2，之后加入质量分数10％碳酸钠溶液，匀速搅拌并反应4h，提纯、烘干，制得中间体3，控制间苯二甲酸和三氧化硫的摩尔比为1∶1，中间体1和乙醇的摩尔比为1∶2，中间体2和碳酸钠的摩尔比2∶1；
步骤S2、将中间体3、1,6-己二醇和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，通入氮气，之后以10℃/min的升温速率升温至150℃，之后缓慢升温至200℃，保温直至反应釜内产物澄清透明，降温至80℃，再次加入1,6-己二醇和二月桂酸二丁基锡，加入邻苯二甲酸，缓慢升温并匀速搅拌，升温至150℃保温并反应1h，之后以10℃/min的升温速率升温至220℃，保温2h，在220℃温度下抽真空降酸价，直至酸价降至1mgKOH/g，降温至80℃，制得中间体4，中间体3、1,6-己二醇总量和邻苯二甲酸的摩尔比为1∶2∶1，二月桂酸二丁基锡总量的重量为中间体3重量的2.5％，两次1,6-己二醇加入量的重量比为1∶1，两次二月桂酸二丁基锡加入量的重量比为1∶1；
步骤S3、将中间体4在氮气气氛、温度为110℃下真空脱水2h，冷却至75℃，将异佛尔酮二异氰酸酯在100℃油浴锅中抽真空4h，将二羟甲基丁酸在80℃下真空干燥4h，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸，匀速搅拌5min后加入二月桂酸二丁基锡，保温并反应6h，反应结束后降温至50℃，滴加三乙胺终止反应，匀速搅拌1h后加入去离子水和乙二胺，升温至80℃，扩链反应30min，制得水性聚氨酯，控制中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、三乙胺和乙二胺的重量比为22.37∶40.35∶2.45∶1.50∶2.6，二月桂酸二丁基锡的用量为中间体4重量的1-3％。
实施例4
一种合成革用水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将间苯二甲酸和三氧化硫加入反应釜中，升温至180℃，匀速搅拌并反应2h，生成中间体1，之后加入乙醇，继续反应2h，生成中间体2，之后加入质量分数10％碳酸钠溶液，匀速搅拌并反应4h，提纯、烘干，制得中间体3，控制间苯二甲酸和三氧化硫的摩尔比为1∶1，中间体1和乙醇的摩尔比为1∶2，中间体2和碳酸钠的摩尔比2∶1；
步骤S2、将中间体3、1,6-己二醇和催化剂加入反应釜中，通入氮气，之后以10℃/min的升温速率升温至150℃，之后缓慢升温至200℃，保温直至反应釜内产物澄清透明，降温至80℃，再次加入1,6-己二醇和催化剂，加入邻苯二甲酸，缓慢升温并匀速搅拌，升温至150℃保温并反应1h，之后以10℃/min的升温速率升温至220℃，保温2h，在220℃温度下抽真空降酸价，直至酸价降至1mgKOH/g，降温至80℃，制得中间体4，中间体3、1,6-己二醇总量和邻苯二甲酸的摩尔比为1∶2∶1，催化剂总量的重量为中间体3重量的3％，两次1,6-己二醇加入量的重量比为1∶1，两次催化剂加入量的重量比为1∶1；
步骤S3、将中间体4在氮气气氛、温度为110℃下真空脱水2h，冷却至75℃，将异佛尔酮二异氰酸酯在100℃油浴锅中抽真空4h，将二羟甲基丁酸在80℃下真空干燥4h，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸，匀速搅拌5min后加入催化剂，保温并反应6h，反应结束后降温至50℃，滴加三乙胺终止反应，匀速搅拌1h后加入去离子水和乙二胺，升温至80℃，扩链反应30min，制得水性聚氨酯，控制中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、三乙胺和乙二胺的重量比为22.37∶40.35∶2.50∶1.56∶2.6，催化剂的用量为中间体4重量的3％。
对比例1
本对比例与实施例1相比，将中间体4替换成聚四氢呋喃二元醇，制备方法如下所示：
将聚四氢呋喃二元醇在氮气气氛、温度为110℃下真空脱水2h，冷却至75℃，将异佛尔酮二异氰酸酯在80℃油浴锅中抽真空4h，将二羟甲基丁酸在60℃下真空干燥4h，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸，匀速搅拌5min后加入二月桂酸二丁基锡，保温并反应6h，反应结束后降温至50℃，滴加三乙胺终止反应，匀速搅拌1h后加入去离子水和乙二胺，升温至80℃，扩链反应30min，制得水性聚氨酯，控制聚四氢呋喃二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、三乙胺和乙二胺的重量比为22.35∶40.35∶2.30∶1.40∶2.5，二月桂酸二丁基锡的用量为中间体4重量的1％。
对比例2
本对比例为市场中万华化学集团股份有限公司生产的固含量45±2％的水性聚氨酯分散体。
将实施例1-4和对比例1-2制备出的水性聚氨酯分散液的性能及成膜机械性能进行检测，结果如下表所示：
采用GB/T2793-1995的方法对将实施例1-4和对比例1-2制备出的水性聚氨酯分散液固含量进行检测。
成膜机械性能：将水性聚氨酯分散液浇在PP树脂塑料板上，自然干燥后置于烘箱中在50-60℃下干燥3天，将制得的膜制成哑铃状，用Instron拉力机测定去应力-应变性质，拉伸速率为300mm/min。
Figure BDA0003182898970000101
从上表中能够看出实施例1-4的固含量为53.1-53.3±2％，对比例1-2的固含量为31.5-45±2％，实施例1-4的拉伸强度为45.8-46.8MPa，对比例1-2的拉伸强度为23.5-35.1MPa，实施例1-4的伸长率为1500-1600％，对比例1-2的伸长率为1100-1350％；所以中间体4上具有磺酸基团，磺酸基团能够与二羟甲基丁酸构成复合亲水基团，进而提高制备出的水性聚氨酯的固含量，而且软段分子链上的-SO3 -Na+与硬段分子链上的-COOH共同作用，提高水性聚氨酯的固含量，进而解决水的蒸发热比有机溶剂的蒸发热高，导致水性聚氨酯乳液干燥速度慢，严重影响合成革的生产效率的技术问题。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种合成革用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将间苯二甲酸和三氧化硫加入反应釜中，升温至150-180℃，匀速搅拌并反应2h，生成中间体1，之后加入乙醇，继续反应2h，生成中间体2，之后加入碳酸钠溶液，匀速搅拌并反应4h，提纯、烘干，制得中间体3；
步骤S2、将中间体3、1,6-己二醇和催化剂加入反应釜中，通入氮气，之后以10℃/min的升温速率升温至150℃，之后缓慢升温至200℃，保温直至反应釜内产物澄清透明，降温至80℃，再次加入1,6-己二醇和催化剂，加入邻苯二甲酸，缓慢升温并匀速搅拌，升温至150℃保温并反应1h，之后以10℃/min的升温速率升温至220℃，保温2h，经处理后降温至80℃，制得中间体4；
步骤S3、将中间体4在氮气气氛、温度为110℃下真空脱水2h，冷却至75℃，加入预处理后的异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸，匀速搅拌5min后加入催化剂，保温并反应6h，反应结束后降温至50℃，滴加三乙胺终止反应，匀速搅拌1h后加入去离子水和乙二胺，升温至80℃，扩链反应30min，制得水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种合成革用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤S2中处理的具体步骤为在220℃温度下抽真空降酸价，直至酸价降至1mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的一种合成革用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤S1中控制间苯二甲酸和三氧化硫的摩尔比为1∶1，中间体1和乙醇的摩尔比为1∶2，中间体2和碳酸钠的摩尔比2∶1，步骤S2中中间体3、1,6-己二醇总量和邻苯二甲酸的摩尔比为1∶2∶1，催化剂总量的重量为中间体3重量的1-3％，两次1,6-己二醇加入量的重量比为1∶1，两次催化剂加入量的重量比为1∶1，步骤S3中控制中间体4、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、三乙胺和乙二胺的重量比为22.35-22.37∶40.35∶2.30-2.50∶1.40-1.56∶2.5-2.6，催化剂的用量为中间体4重量的1-3％。
4.根据权利要求1所述的一种合成革用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤S3中预处理的步骤为：将异佛尔酮二异氰酸酯在80-100℃油浴锅中抽真空4h，将二羟甲基丁酸在60-80℃下真空干燥4h。
5.一种合成革用水性聚氨酯，其特征在于，根据权利要求1所述的一种合成革用水性聚氨酯的制备方法制备而成。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110284A (en) * 1973-10-12 1978-08-29 Rhone-Progil Polyurethane latexes from sulfonate prepolymer, aqueous chain extension process, and coated support
US5610232A (en) * 1993-09-24 1997-03-11 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and process for their manufacture
US6017998A (en) * 1998-06-17 2000-01-25 H.B. Fuller Licensing & Financing,Inc. Stable aqueous polyurethane dispersions
CN1468927A (zh) * 2002-07-19 2004-01-21 ���ձ���ī��ѧ��ҵ��ʽ���� 聚氨酯树脂水性分散胶体及水性胶粘剂
DE602004013378T2 (de) * 2004-04-13 2009-07-02 Lamberti S.P.A., Albizzate Wässrige klebstoffzusammensetzungen
CN103242794A (zh) * 2013-04-07 2013-08-14 武汉工程大学 一种高固含量的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN103626953A (zh) * 2013-10-29 2014-03-12 中科院广州化学有限公司 一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液及制备方法
CN104262571A (zh) * 2014-09-19 2015-01-07 上海蓝欧化工科技有限公司 一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法及其应用
CN104861140A (zh) * 2015-04-29 2015-08-26 湖南晟通纳米新材料有限公司 超纤皮革用磺酸盐型水性聚氨酯及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110284A (en) * 1973-10-12 1978-08-29 Rhone-Progil Polyurethane latexes from sulfonate prepolymer, aqueous chain extension process, and coated support
US5610232A (en) * 1993-09-24 1997-03-11 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and process for their manufacture
US6017998A (en) * 1998-06-17 2000-01-25 H.B. Fuller Licensing & Financing,Inc. Stable aqueous polyurethane dispersions
CN1468927A (zh) * 2002-07-19 2004-01-21 ���ձ���ī��ѧ��ҵ��ʽ���� 聚氨酯树脂水性分散胶体及水性胶粘剂
DE602004013378T2 (de) * 2004-04-13 2009-07-02 Lamberti S.P.A., Albizzate Wässrige klebstoffzusammensetzungen
CN103242794A (zh) * 2013-04-07 2013-08-14 武汉工程大学 一种高固含量的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN103626953A (zh) * 2013-10-29 2014-03-12 中科院广州化学有限公司 一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液及制备方法
CN104262571A (zh) * 2014-09-19 2015-01-07 上海蓝欧化工科技有限公司 一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法及其应用
CN104861140A (zh) * 2015-04-29 2015-08-26 湖南晟通纳米新材料有限公司 超纤皮革用磺酸盐型水性聚氨酯及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘娜等: "含磺酸基/羧基水性聚氨酯的合成和表征", 《化学推进剂与高分子材料》 *
庞灿: "聚酯多元醇合成工艺研究及其在水性聚氨酯塑料涂层中的应用", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 *
李文杰等: "羧酸/磺酸型水性聚氨酯合成条件的研究与性能测试", 《粘接》 *
王正辉 等: "含苯磺酸基水基聚氨酯的制备及表征", 《高分子材料科学与工程》 *

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