CN102827340A - 有机硅改性水性聚氨酯复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水性涂料制备工艺技术领域,具体涉及有机硅改性水性聚氨酯复合材料及其应用。本发明的有机硅改性水性聚氨酯复合材料是首先制备含氨基的梯形聚倍半硅氧烷;然后将其与端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体反应,生成有机硅改性水性聚氨酯预聚体,最后加入碱性中和剂、蒸馏水,搅拌分散。本发明的特点是含氨基的梯形聚倍半硅氧烷的氨基可以与端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体的-NCO反应,而使预聚体扩链,且有交联反应发生,制得的复合材料的耐水性大大提高。同时,由于梯形聚倍半硅氧烷的引入,聚氨酯的硬度及耐热性也得到显著的提高。本发明的复合材料可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用等。

Description

有机硅改性水性聚氨酯复合材料及其应用
技术领域
本发明属于水性涂料制备工艺技术领域,具体涉及有机硅改性水性聚氨酯复合材料及其应用。
背景技术
水性聚氨酯涂料以水为分散介质,具有气味小、无毒、不易燃烧、不污染环境、粘结性、耐磨性好、低温柔顺性好以及力学强度高等优点,因此近年来发展迅速。但是,由于聚氨酯分子链中存在亲水基团,使得其耐水性较差。因此,如何提高其耐水性,已经成为亟待解决的问题,同时其耐溶剂性和物理机械性能等方面也有待进一步的改善。提高交联度是最有效的改善其耐水性的方法。但是,如果内交联程度过大,预聚物粘度增大,不利于分散,乳液也不稳定。因此,在保持内交联程度一定的前提下,通过共聚或共混引入具有良好的低表面能、耐水性、耐高温性、耐候性及透气性等优点的有机硅,对水性聚氨酯进行改性,既能提高胶膜的耐水性,又能改善胶膜的手感等综合性能。有机硅改性聚氨酯一般是聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物,且具有良好的力学性能、柔韧性和表面性能。目前已有若干报道有关有机硅改性聚氨酯,改善其耐水性的专利及文献。如采用羟基硅油乳液与水性聚氨酯乳液物理共混方法,但因羟基硅油与聚氨酯相容性差,有机硅容易向表面迁移并导致相分离的现象,但是结果并不理想;化学改性,一般采用端羟基硅氧烷与其它低聚物多元醇和二异氰酸酯共聚,但由于羟基硅油中羟基与硅直接相连,羟基的反应活性较低,而且反应形成的Si-O-C键结构,其耐水解性也较差,故得到的有机硅改性的水性聚氨酯薄膜的耐水性提高不大。此外,采用氨基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯也有报道,但因硅烷偶联剂分子量小,扩链后在分子中引入的硅氧烷链段较短,有机硅含量较低,改善聚氨酯涂膜疏水性的效果也不太理想。
梯形聚倍半硅氧烷是一类含有Si-O的梯形结构的有机-无机杂化材料,在许多高分子基体中,引入不到1%的梯形聚倍半硅氧烷,高分子材料的力学性能和热性能显著的提高。同时,梯形聚倍半硅氧烷的预聚体分子还可以通过封端反应来连接各种不同的官能团,以参与到各种有机反应中,制备出不同的含有梯形聚倍半硅氧烷的复合材料。
近年来报道过的基于梯形聚倍半硅氧烷的复合材料体系有梯形聚倍半硅氧烷/聚氯乙烯、梯形聚倍半硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯、梯形聚倍半硅氧烷/环氧改性硅树脂等。梯形聚倍半硅氧烷的加入可大幅改善聚合物材料的性能,如耐高温、抗氧化、阻燃和力学性能等,在光固化涂料、耐热阻燃材料及改性高分子材料等方面,具有广阔的应用前景。梯形聚倍半硅氧烷具有比表面积大、密度低、热稳定性高等特性,并且目前国内外还没有关于梯形聚倍半硅氧烷改性水性聚氨酯复合材料及制备方法的公开文献报道和专利申请。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术存在的不足,提供一种有机硅改性水性聚氨酯复合材料,该复合材料具有良好的悬浮稳定性和流变性,同时能够明显改善水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性能和力学强度等。
本发明的目的之二在于提供一种有机硅改性水性聚氨酯复合材料的应用。
本发明的有机硅改性水性聚氨酯复合材料是首先制备含氨基的梯形聚倍半硅氧烷;然后将其与端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体反应,生成有机硅改性水性聚氨酯预聚体,最后加入碱性中和剂、蒸馏水,搅拌分散。本发明的特点是含氨基的梯形聚倍半硅氧烷的氨基可以与端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体的-NCO反应,而使预聚体扩链,且有交联反应发生,制得的复合材料的耐水性大大提高。同时,由于梯形聚倍半硅氧烷的引入,聚氨酯的硬度及耐热性也得到显著的提高。本发明的制备方法工艺简单、对环境无污染等。
本发明的有机硅改性水性聚氨酯复合材料是由以下方法制备得到的:
1)含氨基的梯形聚倍半硅氧烷的制备
按照梯形聚倍半硅氧烷∶氨基硅烷偶联剂∶催化剂∶有机溶剂的重量比为100∶10~100∶0.05~5∶300~500的比例,将上述材料混合,在温度为45~60℃下进行搅拌反应(一般搅拌反应的时间为12~96小时);然后蒸去有机溶剂和催化剂,即得到含氨基的梯形聚倍半硅氧烷,其反应路线如下所示:
Figure BDA0000067949330000031
其中:R1为苯基或C1~C4的烷基;
R2为OCH3或OCH2CH3
R3为H或
Figure BDA0000067949330000032
R4′为OCH3或OCH2CH3
R4为OCH3或OCH2CH3
n为30~50的整数,m为1~5的整数;
2)端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体的制备
按照二异氰酸酯∶二元醇∶亲水化合物∶催化剂∶有机溶剂的重量比为100∶300~400∶20~50∶0.05~5∶300~500的比例,将上述材料混合均匀,在温度为50~80℃下进行反应(一般反应时间为2~8小时),反应完成后即得到端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体,其反应路线如下所示:
Figure BDA0000067949330000033
其中:S为
Figure BDA0000067949330000034
a为3~10的整数,b为1~2的整数,c为1~1000的整数;
R5为二异氰酸酯去掉两端异氰酸酯基团所剩结构;
R6为二元醇去掉两端羟基基团所剩结构;
R7为CH3或CH2CH3
3)有机硅改性水性聚氨酯预聚体的制备
按照步骤2)得到的端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体:步骤1)得到的含氨基的梯形聚倍半硅氧烷∶催化剂∶有机溶剂的重量比为100∶0.2~20∶0.5~2∶50~200的比例,将上述材料混合搅拌均匀,在温度为45~80℃下进行反应(一般反应时间为4~12小时),得到有机硅改性水性聚氨酯预聚体,其反应路线如下所示:
OCN-S1-NCO+NH2-S2→S2-NHCONH-S1-NHCONH-S2
其中:S1为:
Figure BDA0000067949330000041
S2为:
Figure BDA0000067949330000042
S表示
Figure BDA0000067949330000043
R1为苯基或C1~C4的烷基;
R3为H或
Figure BDA0000067949330000044
R4′为OCH3或OCH2CH3
R4为OCH3或OCH2CH3
R5为二异氰酸酯去掉两端异氰酸酯基团所剩结构;
R6为二元醇去掉两端羟基基团所剩结构;
R7为CH3或CH2CH3
b为1~2的整数,n为30~50的整数,m为1~5的整数;
4)有机硅改性水性聚氨酯复合材料的制备
按照步骤2)所加入的二异氰酸酯∶碱性中和剂的重量比为100∶20~50的比例,向步骤3)得到的有机硅改性水性聚氨酯预聚体中加入碱性中和剂,通入惰性气体(如氮气)保护,于室温下持续进行搅拌反应(一般反应时间为5~30分钟),然后加入蒸馏水,最后蒸去有机溶剂(步骤2)及步骤3)中所加入的),制备得到有机硅改性水性聚氨酯复合材料。
所述的梯形聚倍半硅氧烷,其具有以下结构:
Figure BDA0000067949330000051
其中,R1为苯基或C1~C4的烷基,n为30~50的整数;
所述的氨基硅烷偶联剂具有以下结构:
其中R2为OCH3或OCH2CH3,m为1~5的整数。
步骤1)所述的有机溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃和乙醚中的一种或几种。
步骤2)、步骤3)、步骤4)所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
步骤1)所述的催化剂是四甲基氢氧化胺、四丁基氢氧化胺或它们的混合物。
步骤2)、步骤3)所述的催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N-甲基吗啉和三亚乙基二胺中的一种或几种。
所述的二异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或它们的混合物。
所述的脂肪族二异氰酸酯选自己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
所述的芳香族二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯和3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
所述的二元醇是聚醚二元醇、聚酯二元醇或它们的混合物。
所述的聚醚二元醇是聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二元醇或它们的混合物。
所述的聚酯二元醇选自聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇和聚己二酸己二醇酯二元醇中的一种或几种。
所述的亲水化合物是2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸或它们的混合物。
所述的碱性中和剂是无机碱性化合物或有机碱性化合物。
所述的无机碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。
所述的有机碱性化合物选自三乙胺、三丙胺和二甲基乙醇胺中的一种或几种。
本发明的有机硅改性水性聚氨酯复合材料可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
本发明制备的有机硅改性水性聚氨酯复合材料,在长期放置后(如6个月),仍然保持稳定和无沉降现象发生,贮存性能良好,硬度和耐水性得到改善,耐热性也显示出优异的性能。
本发明所具有的效果是:①本发明通过化学键接的方法将梯形聚倍半硅氧烷引入到聚氨酯中,再通过自乳化法制备有机硅改性水性聚氨酯复合材料,其贮存稳定性好,说明梯形聚倍半硅氧烷与水性聚氨酯具有良好的结合性;②本发明制备的有机硅改性水性聚氨酯复合材料产品,其耐水性能得到明显改善,并且涂膜具有良好的力学和机械强度,改善了传统水性聚氨酯在耐水性和力学性能差等方面缺陷;③本发明制备的有机硅改性水性聚氨酯复合材料,其涂膜显示了优异的耐热性能;④本发明的制备方法工艺简单、无污染、环境友好、涂膜质量高等优点。
附图说明
图1.本发明实施例1的含氨基的梯形聚倍半氧烷(R1为苯基;n为40)改性水性聚氨酯复合材料的接触角;其中:a.纯的水性聚氨酯膜;b.含氨基的梯形聚倍半氧烷(R1为苯基;n为40)改性水性聚氨酯复合材料。
图2.本发明实施例1、2、3的复合材料及纯的水性聚氨酯的热失重曲线。
具体实施方式
实施例1
1)按照梯形聚倍半硅氧烷(前述梯形聚倍半硅氧烷结构中的R1为苯基;n为40):氨基硅烷偶联剂(前述氨基硅烷偶联剂结构中的R2为OCH3,m为3):四甲基氢氧化胺∶乙醚的重量比为100∶50∶2.5∶400的比例,将上述材料混合,在温度为50℃下进行搅拌反应24小时;然后蒸去乙醚和四甲基氢氧化胺,得到含氨基的梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40);
2)按照甲苯-2,4-二异氰酸酯∶聚己内酯二元醇∶2,2-二羟甲基丙酸∶二丁基锡二月桂酸酯∶丙酮的重量比为100∶350∶30∶2∶400的比例,将上述材料混合均匀,在温度为60℃下进行反应6小时,反应完成后得到端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体;
3)按照步骤2)得到的端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体:步骤1)得到的含氨基的梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40):二丁基锡二月桂酸酯∶丙酮的重量比为100∶10∶1∶100的比例,将上述材料混合搅拌均匀,在温度为60℃下进行反应8小时,得到含氨基的梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)改性水性聚氨酯预聚体;
4)按照步骤2)所加入的甲苯-2,4-二异氰酸酯∶三乙胺的重量比为100∶30的比例,向步骤3)得到的含氨基的梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)改性水性聚氨酯预聚体中加入三乙胺,通入氮气保护,于室温下持续进行搅拌30分钟,然后加入蒸馏水,最后蒸去有机溶剂(步骤2)及步骤3)中所加入的),制备得到含氨基的梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)改性水性聚氨酯复合材料。
制备得到的含氨基的梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)改性水性聚氨酯复合材料与水的接触角(耐水性)如图1所示;接触角测试结果表明,未改性的纯的水性聚氨酯与水的接触角为89°,而经过含氨基的梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)改性的水性聚氨酯复合材料的接触角达到115°,说明有机硅的加入使得水性聚氨酯的耐水性得到明显改善。
制备得到的含氨基的梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)改性水性聚氨酯复合材料的热失重曲线(耐热性)如图2所示。
制备得到的含氨基的梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)改性水性聚氨酯复合材料的涂膜性能请参见表1。
上述结果表面,制备得到的含氨基的梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)改性水性聚氨酯复合材料的耐水性及耐热性都得到了提高,该复合材料可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例2
基本与实施例1相同,只是将端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体、含氨基的梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)、二丁基锡二月桂酸酯和丙酮的重量比从100∶10∶1∶100变为100∶0.2∶1∶100。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。该复合材料的涂膜性能如表1所示,热失重曲线如图2所示。
实施例3
基本与实施例1相同,只是将端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体、含氨基的梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)、二丁基锡二月桂酸酯和丙酮的重量比从100∶10∶1∶100变为100∶20∶1∶100。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。该复合材料的涂膜性能如表1所示,热失重曲线如图2所示。
实施例4
基本与实施例1相同,只是将端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体、含氨基的梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)、二丁基锡二月桂酸酯和丙酮的重量比从100∶10∶1∶100变为100∶10∶0.5∶50。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例5
基本与实施例1相同,只是将端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体、含氨基的梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)、二丁基锡二月桂酸酯和丙酮的重量比从100∶10∶1∶100变为100∶10∶2∶200。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例6
基本与实施例1相同,只是将梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)、氨基硅烷偶联剂(R2为OCH3,m为3)、四甲基氢氧化胺、乙醚的重量比从100∶50∶2.5∶400变为100∶10∶0.05∶300。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例7
基本与实施例1相同,只是将梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)、氨基硅烷偶联剂(R2为OCH3,m为3)、四甲基氢氧化胺、乙醚的重量比从100∶50∶2.5∶400变为100∶10∶2.5∶400。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例8
基本与实施例1相同,只是将梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)、氨基硅烷偶联剂(R2为OCH3,m为3)、四甲基氢氧化胺、乙醚的重量比从100∶50∶2.5∶400变为100∶100∶2.5∶400。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例9
基本与实施例1相同,只是将梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)、氨基硅烷偶联剂(R2为OCH3,m为3)、四甲基氢氧化胺、乙醚的重量比从100∶50∶2.5∶400变为100∶50∶0.05∶300。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例10
基本与实施例1相同,只是将梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)、氨基硅烷偶联剂(R2为OCH3,m为3)、四甲基氢氧化胺、乙醚的重量比从100∶50∶2.5∶400变为100∶50∶5∶500。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例11
基本与实施例1相同,只是将甲苯-2,4-二异氰酸酯、聚己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸、二丁基锡二月桂酸酯和丙酮的重量比从100∶350∶30∶2∶400变为100∶300∶20∶0.05∶300。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例12
基本与实施例1相同,只是将甲苯-2,4-二异氰酸酯、聚己内酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮的重量比从100∶350∶30∶2∶400变为100∶400∶50∶5∶500。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例13
基本与实施例1相同,只是将甲苯-2,4-二异氰酸酯、三乙胺的重量比从100∶30变为100∶20。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例14
基本与实施例1相同,只是将甲苯-2,4-二异氰酸酯、三乙胺的重量比从100∶30变为100∶50。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例15
基本与实施例1相同,只是将梯形聚倍半硅氧烷(R1为苯基;n为40)变为梯形聚倍半硅氧烷(R1为甲基;n为40)。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例16
基本与实施例1相同,只是将氨基硅烷偶联剂(R2为OCH3,m为3)变为氨基硅烷偶联剂(R2为OCH2CH3,m为3)。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例17
基本与实施例1相同,只是将四甲基氢氧化胺变为四丁基氢氧化胺。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例18
基本与实施例1相同,只是将乙醚变为四氢呋喃。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例19
基本与实施例1相同,只是将甲苯-2,4-二异氰酸酯变为异佛尔酮二异氰酸酯。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例20
基本与实施例1相同,只是将聚己内酯二元醇变为聚氧化丙烯二醇。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例21
基本与实施例1相同,只是将2,2-二羟甲基丙酸变为2,2-二羟甲基丁酸。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例22
基本与实施例1相同,只是将二丁基锡二月桂酸酯变为三亚乙基二胺。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例23
基本与实施例1相同,只是将丙酮变为N-甲基吡咯烷酮。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
实施例24
基本与实施例1相同,只是将三乙胺变为氢氧化钾。
所得复合材料的性能与实施例1类似,可作为木材、纸张等的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
表1有机硅改性水性聚氨酯复合材料的涂膜性能
Figure BDA0000067949330000131
其中:抗冲击性测试按照GB/T 1732-93进行;铅笔硬度测试按照GB/T6739-1996进行;附着力测试按照GB 1720-79(80)进行。

Claims (10)

1.一种有机硅改性水性聚氨酯复合材料,其特征是,所述的复合材料是由以下方法制备得到的:
1)含氨基的梯形聚倍半硅氧烷的制备
按照梯形聚倍半硅氧烷∶氨基硅烷偶联剂∶催化剂∶有机溶剂的重量比为100∶10~100∶0.05~5∶300~500的比例,将上述材料混合,在温度为45~60℃下进行搅拌反应;然后蒸去有机溶剂和催化剂,得到含氨基的梯形聚倍半硅氧烷;
2)端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体的制备
按照二异氰酸酯∶二元醇∶亲水化合物∶催化剂∶有机溶剂的重量比为100∶300~400∶20~50∶0.05~5∶300~500的比例,将上述材料混合均匀,在温度为50~80℃下进行反应,反应完成后得到端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体;
3)有机硅改性水性聚氨酯预聚体的制备
按照步骤2)得到的端基为-NCO的亲水性聚氨酯预聚体:步骤1)得到的含氨基的梯形聚倍半硅氧烷∶催化剂∶有机溶剂的重量比为100∶0.2~20∶0.5~2∶50~200的比例,将上述材料混合搅拌均匀,在温度为45~80℃下进行反应,得到有机硅改性水性聚氨酯预聚体;
4)有机硅改性水性聚氨酯复合材料的制备
按照步骤2)所加入的二异氰酸酯∶碱性中和剂的重量比为100∶20~50的比例,向步骤3)得到的有机硅改性水性聚氨酯预聚体中加入碱性中和剂,通入惰性气体保护,于室温下持续进行搅拌反应,然后加入蒸馏水,蒸去有机溶剂,制备得到有机硅改性水性聚氨酯复合材料;
所述的二异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或它们的混合物;
所述的亲水化合物是2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸或它们的混合物;
所述的碱性中和剂是无机碱性化合物或有机碱性化合物。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料,其特征是:所述的梯形聚倍半硅氧烷,其具有以下结构:
Figure FDA0000067949320000021
其中,R1为苯基或C1~C4的烷基,n为30~50的整数。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料,其特征是:所述的氨基硅烷偶联剂具有以下结构:
Figure FDA0000067949320000022
其中R2为OCH3或OCH2CH3,m为1~5的整数。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料,其特征是:步骤1)所述的有机溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃和乙醚中的一种或几种;
步骤2)、步骤3)、步骤4)所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料,其特征是:步骤1)所述的催化剂是四甲基氢氧化胺、四丁基氢氧化胺或它们的混合物;
步骤2)、步骤3)所述的催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N-甲基吗啉和三亚乙基二胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料,其特征是:所述的脂肪族二异氰酸酯选自己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种;
所述的芳香族二异氰酸酯选自甲苯-2,4二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯和3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料,其特征是:所述的二元醇是聚醚二元醇、聚酯二元醇或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料,其特征是:所述的聚醚二元醇是聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二元醇或它们的混合物;
所述的聚酯二元醇选自聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇和聚己二酸己二醇酯二元醇中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料,其特征是:所述的无机碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种;
所述的有机碱性化合物选自三乙胺、三丙胺和二甲基乙醇胺中的一种或几种。
10.一种根据权利要求1~9任意一项所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料的应用,其特征是:所述的有机硅改性水性聚氨酯复合材料作为木材、纸张的表面涂膜材料使用,或作为织物与皮革的涂饰剂使用,或作为织物的整理剂使用,或作为胶粘剂使用。
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