CN106521967B - 一种基于poss接枝抗紫外芳香族高性能纤维及其改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于芳香族高性能纤维制备技术领域，具体为一种抗紫外芳香族高性能纤维及其改性方法。该方法先通过酸溶液预处理纤维，使纤维表面部分大分子断裂，形成酰胺基或羧基，再将这些酰胺基或羧基进行酰氯化，赋予纤维表面比较活泼的反应性，最后用去除盐基的氨基POSS进行反应，使笼型POSS直接连接于纤维表面，获得抗紫外芳香族高性能纤维。该改性工艺对纤维物理机械性能影响较小，解决了以往带有盐基的氨基POSS处理纤维抗紫外性能耐水洗差的缺点，且还能在纤维表面形成一层八聚倍半硅氧烷的防护层，能有效提高紫外光照射后纤维的强力保留率。原料易得，无毒环保，合成工艺简单，易于控制，对合成设备也无其他特殊要求，更适于工业化生产。

Description

一种基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纤维及其改性方法
技术领域
本发明属于芳香族高性能纤维及其制备技术领域，具体为一种基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纤维及其改性方法。
背景技术
全芳香族聚酰胺(芳纶)和聚对亚苯基1,3,4-噁二唑(p-POD)等芳香族高性能纤维都具有优异的物理机械、热稳定性、电绝缘性、耐溶剂性、特殊的导电性以及电致发光等性能，常被作为耐高温滤布、渗透膜和绝缘防护材料使用(Zhang Z,Ye G,Li W,Li T,XuJ.Influence of sulfuric acid bath on morphological structure and mechanicalproperties of poly(p-phenylene-1,3,4-oxadiazole)fibers[J].Journal of AppliedPolymer Science,2009,114(3):1485-1493；Schulz B,Bruma M,Brehmer L.AromaticPoly(1,3,4-oxadiazoe)s as advanced materials[J].Advanced Materials,1997,9(8):601-613；赵会芳.芳纶纤维和芳纶浆粕的结构与芳纶纸特性的相关性研究[D].西安：陕西科技大学,2012；Kakida H,Chatani Y,Tadokoro H.Crystal structure of poly(m-phenylene isophthalamide)[J].Journal of Polymer Science:Polymer PhysicsEdition,1976,14(3):427-435)。但是，这类纤维的光稳定性较差，经紫外光照射后其强力损失较大(Johnson L D,Tincher W C,Bach H C.Photodegradative wavelengthdependence of thermally resistant organic polymers[J].Journal of AppliedPolymer Science,1969,13(9):1825-1832；Imai Y.Direct fiber formation and fiberproperties of aromatic polyoxadiazoles[J].Journal of Applied Polymer Science,1970,14(1):225-239)。为了提高这类纤维的耐光性，本领域的科技工作者经研究，主要提出四种解决方法：(1)采用TiO2凝胶、炭黑、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠等对纤维进行涂层处理。这种处理方式虽然纤维强力保留率有所提高，但是经三次水洗后其抗紫外性能与未涂层纤维相当(董丽楠.芳香族聚噁二唑纤维的光老化及稳定化研究[D].成都:四川大学,2010；杨潇.聚1,3,4-噁二唑(POD)老化及防护研究[D].成都：四川大学，2011)；(2)在p-POD聚合时引入对光具有选择性吸收的偶氮结构物质，以保护大分子链中的杂环结构，但是这些偶氮结构物质在纺丝过程中不仅容易造成喷丝孔堵塞，且纤维的初始强力有所下降(Zhou W,Yang X,Jia E,Wang X,Xu J,Ye G.Ultraviolet resistance of azo-containing poly(1,3,4-oxadiazole)fibres[J].Polymer Degradation and Stability,2013,98(3):691-696)；(3)选择含有偶氮结构的分散染料对纤维进行染色，但是，由于染料中的偶氮基作用有限，纤维的抗紫外性能仅能提高约30％，远不能满足使用要求(姬常青,张再兴,李文涛,邢铁玲,陈国强.分散染料对改性聚芳噁二唑纤维光稳定性的影响[J].印染,2014,40(9):1-4)；(4)采用直接整理的方法，即以具有抗紫外功能的水溶性八(γ-氨丙基)倍半硅氧烷为整理剂对纤维进行表面处理，该方法操作简单，对设备要求较低，但是，由于该方法采用的是带氨基的水溶性POSS，其通过浸轧、焙烘等方法处理纤维后，POSS分子只能以吸附的形式，依靠范德华力固着在纤维表面缺陷的部位和原纤的缝隙处。因此，当对纤维或织物洗涤时，八(γ-氨丙基)倍半硅氧烷很容易会回到水相中，水洗牢度比较差，故一般三次水洗后其抗紫外性能就与未处理纤维相当了(Mao Y,Zhou W,Xu J.Ultravioletresistance modification of poly(p-phenylene-1,3,4-oxadiazole)and poly(p-phenylene terephthalamide)fibers with polyhedral oligomeric silsesquioxane[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,132(41))。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，首先提供一种基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纤维的改性方法。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法改性得到的基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纤维。由于本发明提供的抗紫外芳香族高性能纤维在其表面通过共价键与具有抗紫外能力的笼型POSS相连接，而且改性工艺对纤维物理机械性能影响较小，因而不仅解决了以往带有盐基的氨基POSS处理纤维抗紫外性能耐水洗差的缺点，且还能在纤维表面形成一层八聚倍半硅氧烷的防护层，能更有效地提高紫外光照射后纤维的强力保留率。
为了实现上述目的，本发明的具体技术方案为：
一种基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纤维的改性方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将纤维浸泡在40～80℃的酸溶液(30～70wt％)中2～10小时，取出后立即在自来水中冲洗，而后放入1～20g/L碱溶液浸泡2～30分钟，以中和残留的酸，取出样品后再分别在冷、热蒸馏水中各清洗两遍，最后在避光通风环境中自然晾干。所述的冷蒸馏水是指常温下的蒸馏水，热蒸馏水是指50℃左右的蒸馏水。所述晾干是指晾至表面无液滴即可。
(2)将1～10份经酸预处理纤维称好置于圆底烧瓶中，加入10～100份二氯甲烷和1～30份二氯亚砜，加热至回流状态反应1～10小时。反应结束后，取出纤维，滤干，再用20～100份二氯甲烷反复搅拌清洗，捞出后悬挂于避光通风处晾干。所述晾干是指晾至表面无液滴即可。
(3)将1～10份氨基POSS放入圆底烧瓶，加入5～50份二氯甲烷和5～50份饱和氯化钠水溶液。搅拌下缓慢滴加5～30g/L NaOH溶液，至水相pH达到9～10，瓶内温度控制在5～20℃。而后分液，保留有机相，水相用二氯甲烷反复萃取，合并有机相。用无水硫酸钠干燥有机相，抽滤后旋干，得到粘性液体。
(4)将氨基POSS的二氯甲烷溶液和处理后纤维放入圆底烧瓶，在加入适量二氯甲烷稀释，在氮气保护下，加热至回流状态反应2～24小时，再补加1～10份二氯亚砜，继续回流2～24小时。反应结束后，过滤取出纤维，再用二氯甲烷和丙酮分别反复搅拌清洗，将得到的纤维鼓风烘干。所述的加入适量二氯甲烷稀释，此处二氯甲烷的添加量不影响本质结果，可以采用100份左右，二氯甲烷的添加量主要看前面使用酸的粘度，多聚磷酸粘度大，就要适量加大用量，甲烷磺酸粘度低，就可以适当少用。
p-POD纤维与氨基POSS接枝改性反应历程如下：
式中R为-C2H4NH2、-C3H6NH2和-C4H8NH2中的至少一种，R’对应于R为-C2H4-、-C3H6-和-C4H8-中的至少一种。
以上方法中所用的酸溶液为硫酸、多聚磷酸或甲烷磺酸中的至少一种；
以上方法中所用的碱溶液为碳素氢钠、碳酸钠或氢氧化钠中的至少一种；
以上方法中所用的氨基POSS为氨甲基POSS、氨乙基POSS和氨丁基POSS 中的至少一种。
经以上改性方法得到的抗紫外芳香族纤维是由氨基POSS接枝于PPTA、PBO和p-POD纤维形成，其结构通式如下：
式中：R为-C2H4NH2、-C3H6NH2和-C4H8NH2中的至少一种，数量为7至0个或R’为-CH2-CH2-、-CH2CH2-CH2-或-CH2CH2CH2-CH2-中的至少一种，数量为1至8个，当氨基八聚倍半硅氧烷基上R数量为7时，R’数量就为1，R数量为6时，R’数量就为2，……R数量为0时，R’数量就为8。接枝PPTA、PBO和p-POD纤维上的POSS含量分别为0.273、0.210和0.416mg/1g纤维，说明改性纤维表面增加了硅元素，POSS成功接枝在纤维表面；三种改性纤维甲烷磺酸溶液的特性黏数分别为9.15±0.06、18.99±0.12和2.00±0.06dL/g，说明改性工艺对纤维大分子链的影响不大；改性PPTA纤维红外光谱上1633.41cm-1对应的酰胺键C＝O伸缩振动吸收峰、改性PBO纤维红外光谱上1616.34cm-1对应的噁唑环C＝N伸缩振动吸收峰和改性p-POD纤维红外光谱上1477.21cm-1对应的噁二唑环C＝N伸缩振动吸收峰，说明改性工艺对纤维本身官能团的影响不大，纤维微观结构保持较好；而三种改性纤维红外光谱上分别在1108.87、1097.51和1110.80cm-1/1066.44cm-1比控制样吸收峰的强度均有所提高，是由于Si-O-Si在1030-1110cm-1有较强的伸缩振动，与纤维官能团吸收峰发生重叠，也说明POSS成功接枝在纤维表面。另外，纤维表面形态和超分子结构变化也不大，说明改性工艺对破坏较小。
本发明的积极效果为：
(一)、由于本发明提供的改性方法摒弃了现有技术采用水溶性八(γ-氨丙基)倍半硅氧烷直接处理纤维的方式，而选用了氨基POSS直接与表面酰氯化的芳香族高性能纤维进行接枝改性，将POSS笼型结构通过共价键永久连接在纤维表面，因而使获得的抗紫外芳香族高性能纤维能够发挥持久的抗紫外功能。
(二)、由于本发明提供的改性方法是先通过酸溶液预处理纤维，使纤维表面部分大分子断裂，形成酰胺基或羧基，再将这些酰胺基或羧基进行酰氯化，赋予纤维表面比较活泼的反应性，最后用去除盐基的氨基POSS进行反应，使笼型POSS直接连接于纤维表面，因而不仅提供了一种新型改性芳香族纤维，而且也为芳香族高性能纤维改性提供了一条新思路。
(三)、由于本发明提供的抗紫外芳香族高性能纤维在其表面通过共价键与具有抗紫外能力的笼型POSS相连接，而且改性工艺对纤维物理机械性能影响较小，因而不仅解决了以往带有盐基的氨基POSS处理纤维抗紫外性能耐水洗差的缺点，且还能在纤维表面形成一层八聚倍半硅氧烷的防护层，能更有效地提高紫外光照射后纤维的强力保留率。
(四)、由于本发明提供的方法所选用的不管是含有氨基的笼型八聚倍半硅氧烷，还是所用的溶剂和催化剂均为市售的常规试剂，因而不仅原料易得，无毒环保，且合成工艺简单，易于控制，对合成设备也无其他特殊要求，更适宜于工业化生产。
附图说明
图1(a)为PPTA纤维改性前后的红外吸收光谱曲线图
图1(b)为PBO纤维改性前后的红外吸收光谱曲线图
图1(c)为p-POD纤维改性前后的红外吸收光谱曲线图
图2(a)为PPTA纤维改性前的电子显微镜照片
图2(b)为PPTA纤维改性后的电子显微镜照片
图3(a)为PBO纤维改性前的电子显微镜照片
图3(b)为PBO纤维改性后的电子显微镜照片
图4(a)为p-POD纤维改性前的电子显微镜照片
图4(b)为p-POD纤维改性前的电子显微镜照片
图5(a)为p-POD纤维接枝改性前后XPS谱图的C1s分谱图
图5(b)为p-POD纤维接枝改性前后XPS谱图的XPS谱图
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
值得说明的是，用以下实施例制备的氨基POSS接枝改性的PPTA、PBO和p-POD纤维的强力和耐久性水洗测试是分别按照(GB/T 3923.1—1997)和(GB/T 3921－2008)(10次)进行的。以下实施例中，未特殊标示的，份数均代表重量份。
实施例1
以重量份计，将100份PPTA纤维浸泡在50℃的50wt％硫酸溶液10小时，取出后立即在自来水中冲洗，而后放入5g/L碳酸氢钠溶液浸泡5分钟，以中和残留的酸，取出样品后再分别在冷、热蒸馏水中各清洗两遍，最后在避光通风环境中自然晾干。将10份经酸预处理纤维称好置于圆底烧瓶中，加入10份二氯甲烷和20份二氯亚砜，加热至回流状态反应8小时。反应结束后，取出纤维，滤干，再用100份二氯甲烷反复搅拌清洗，捞出后悬挂于避光通风处晾干。将10份氨丙基POSS放入圆底烧瓶，加入5份二氯甲烷和25份饱和氯化钠水溶液。搅拌下缓慢滴加20g/L NaOH溶液，至水相pH达到9，瓶内温度控制在10℃。而后分液，保留有机相，水相用二氯甲烷反复萃取，合并有机相。用无水硫酸钠干燥有机相，抽滤后旋干，得到粘性液体。将氨丙基POSS的二氯甲烷溶液和处理后纤维放入圆底烧瓶，再加入100份二氯甲烷稀释，在氮气保护下，加热至回流状态反应2小时，再补加2份二氯亚砜，继续回流24小时。反应结束后，过滤取出纤维，再用二氯甲烷和丙酮分别反复搅拌清洗，将得到的纤维鼓风烘干。烘干温度为100℃以下，烘干至表面无液滴即可。
采用以上参数和实验步骤，仅将原料PPTA纤维更换为PBO纤维或p-POD纤维，分别得到接枝改性PPTA、PBO和p-POD纤维。
接枝改性PPTA、PBO和p-POD纤维直接经72小时紫外光照射强力保留率(以原纤维强力为标准)分别为75.1％、60.5％和88.2％，水洗10次后经72小时紫外光照射强力保留率分别为72.9％、59.8％和85.1％。
将实施例1中制备得到的三种纤维产品进行测试结果分析，具体结果见表1～7和图1～5中数据。
表1
表1是接枝改性后PPTA、PBO和p-POD纤维上POSS的含量，表中数据表明，在三种氨基POSS接枝改性纤维中均检测出含有硅元素，而未处理的纤维并不含有该元素，由此证明将氨基POSS用于酰氯化PPTA、PBO和p-POD纤维接枝改性方法，以实现笼型POSS结构连接于纤维表面是切实可行的。此外，表中数据还显示，单位质量纤维所含氨基POSS量从大到小依次为p-POD＞PPTA＞PBO，这不仅进一步证明了该方法对三种纤维抗紫外性能提升的差异性，也从侧面揭示了三种纤维大分子取向度和结晶度的差异性。
表2
纤维 特性黏数(dL/g)
PPTA原样 9.18±0.15
PBO原样 19.75±0.18
p-POD原样 2.02±0.09
改性PPTA 9.15±0.06
改性PBO 18.99±0.12
改性p-POD 2.00±0.06
表2是PPTA、PBO和p-POD纤维经氨基POSS接枝改性前后甲烷磺酸溶液特性黏数的变化情况表。表中数据表明，改性工艺对纤维大分子链和聚合度的影响较小。
对实施例1中的产品进行红外吸收光谱曲线分析，具体见图1(a)、图1(b)和图1(c)。图1(a)、图1(b)和图1(c)分别是PPTA、PBO和p-POD纤维改性前后的红外吸收光谱曲线。图中谱线显示，改性PPTA纤维红外光谱上1633.41cm-1对应的酰胺键C＝O伸缩振动吸收峰、改性PBO纤维红外光谱上1616.34cm-1对应的噁唑环C＝N伸缩振动吸收峰和改性p-POD纤维红外光谱上1477.21cm-1对应的噁二唑环C＝N伸缩振动吸收峰，说明改性工艺对纤维本身官能团的影响不大，纤维微观结构保持较好；而三种改性纤维红外光谱上分别在1108.87、1097.51和1110.80cm-1/1066.44cm-1比控制样吸收峰的强度均有所提高，是由于Si-O-Si在1030-1110cm-1有较强的伸缩振动，与纤维官能团吸收峰发生重叠，也说明POSS成功接枝在纤维表面。
图2(a)、图2(b)、图3(a)、图3(b)、图4(a)和图4(b)分别是PPTA、PBO和p-POD纤维改性前后的电子显微镜照片。将图2、图3和图4中(a)和(b)和照片相比，除了接枝改性后纤维表面出现轻微轴向条痕或少量表皮鼓起外，三种纤维的表面形态几乎没有改变，这说明氨基POSS接枝改性对纤维皮层结构的损伤非常有限。
表3
纤维 声波速率(km/s)
PPTA原样 2.55±0.11
PBO原样 1.79±0.03
p-POD原样 3.71±0.13
改性PPTA 2.49±0.12
改性PBO 1.78±0.05
改性p-POD 3.39±0.10
表3是PPTA、PBO和p-POD纤维接枝改性前后，声波在纤维中传播速度的变化情况。表中数据表明所有纤维经紫外光照射后，纤维中声波传播速率均有不同程度的降低，但幅度均较小，这说明该接枝改性工艺对纤维超分子结构影响较小。
表4
表4是PPTA、PBO和p-POD纤维接枝改性前后结晶度的变化情况。数据显示，三种纤维接枝改性后结晶度均有少量降低，说明硫酸预处理和接枝改性工艺虽然会部分破坏纤维表面的结晶结构，但是这种破坏作用是十分有限的，纤维皮层和主体的结构基本没有发生明显变化。
表5
表5是氨基POSS接枝改性前后p-POD纤维表面各元素相对含量的变化情况。数据表明，改性p-POD纤维表面增加了由POSS结构引入的Si元素，说明氨基POSS成功接枝在p-POD纤维表面。
图5(a)、图5(b)和表6分别是p-POD纤维接枝改性前后XPS谱图的C1s分谱和XPS谱图的C1s分谱的分峰拟合结果。
表6
结果显示，接枝改性纤维表面新生成了酰胺基和羧基，这些新出现的酰胺基一部分来自于纤维酸处理过程中噁二唑环开环反应，另一部分则是氨基POSS与酰氯化纤维反应新生成的酰胺基，则进一步证明了氨基POSS接枝反应的发生。
表7
表7是氨基POSS接枝改性后PPTA、PBO和p-POD纤维接触角与表面自由能的变化情况。接枝改性后纤维的接触角和表面自由能分别有不同程度的减小和提高。一方面，硫酸溶液预处理和接枝改性反应使纤维表面变得粗糙，聚合物大分子链紧密程度有所降低，水滴不容易在表面形成稳定的液滴；另一方面，该接枝改性工艺引起纤维表面大分子发生一定程度的断链或开环反应，生成羧基和氨基等极性基团，从而也使水滴在纤维表面的铺展更加容易。
实施例2
以重量份计，将100份PPTA纤维浸泡在45℃的70％多聚磷酸/硫酸(体积比1:1)混合溶液6小时，取出后立即在自来水中冲洗，而后放入1g/L碳酸氢钠/碳酸钠(体积比1:1)混合溶液浸泡30分钟，以中和残留的酸，取出样品后再分别在冷、热蒸馏水中各清洗两遍，最后在避光通风环境中自然晾干。将5份酸预处理纤维称好置于圆底烧瓶中，加入40份二氯甲烷和1份二氯亚砜，加热至回流状态反应10小时。反应结束后，取出纤维，滤干，再用40份二氯甲烷反复搅拌清洗，捞出后悬挂于避光通风处晾干。将8份氨甲基POSS/氨乙基POSS(摩尔比1:1)放入圆底烧瓶，加入25份二氯甲烷和5份饱和氯化钠水溶液。搅拌下缓慢滴加30g/LNaOH溶液，至水相pH达到10，瓶内温度控制在5℃。而后分液，保留有机相，水相用二氯甲烷反复萃取，合并有机相。用无水硫酸钠干燥有机相，抽滤后旋干，得到粘性液体。将氨甲基POSS/氨乙基POSS的二氯甲烷溶液和处理后纤维放入圆底烧瓶，在加入200份二氯甲烷稀释，在氮气保护下，加热至回流状态反应6小时，再补加10份二氯亚砜，继续回流12小时。反应结束后，过滤取出纤维，再用二氯甲烷和丙酮分别反复搅拌清洗，将得到的纤维鼓风烘干。
采用以上参数和实验步骤，仅将原料PPTA纤维更换为PBO纤维或p-POD纤维，分别得到接枝改性PPTA、PBO和p-POD纤维。
接枝改性PPTA、PBO和p-POD纤维直接经72小时紫外光照射强力保留率(以原纤维强力为标准)分别为75.7％、59.3％和88.8％，水洗10次后经72小时紫外光照射强力保留率分别为73.4％、57.1％和84.3％。
实施例3
以重量份计，将100份PPTA纤维浸泡在40℃的40％甲烷磺酸溶液2小时，取出后立即在自来水中冲洗，而后放入10g/L氢氧化钠溶液浸泡15分钟，以中和残留的酸，取出样品后再分别在冷、热蒸馏水中各清洗两遍，最后在避光通风环境中自然晾干。将8份酸预处理纤维称好置于圆底烧瓶中，加入50份二氯甲烷和30份二氯亚砜，加热至回流状态反应1小时。反应结束后，取出纤维，滤干，再用60份二氯甲烷反复搅拌清洗，捞出后悬挂于避光通风处晾干。将1份氨乙基POSS放入圆底烧瓶，加入50份二氯甲烷和50份饱和氯化钠水溶液。搅拌下缓慢滴加5g/L NaOH溶液，至水相pH达到9.5，瓶内温度控制在15℃。而后分液，保留有机相，水相用二氯甲烷反复萃取，合并有机相。用无水硫酸钠干燥有机相，抽滤后旋干，得到粘性液体。将氨乙基POSS的二氯甲烷溶液和处理后纤维放入圆底烧瓶，在加入50份二氯甲烷稀释，在氮气保护下，加热至回流状态反应12小时，再补加6份二氯亚砜，继续回流6小时。反应结束后，过滤取出纤维，再用二氯甲烷和丙酮分别反复搅拌清洗，将得到的纤维鼓风烘干。
采用以上参数和实验步骤，仅将原料PPTA纤维更换为PBO纤维或p-POD纤维，分别得到接枝改性PPTA、PBO和p-POD纤维。
接枝改性PPTA、PBO和p-POD纤维直接经72小时紫外光照射强力保留率(以原纤维强力为标准)分别为75.0％、59.7％和89.6％，水洗10次后经72小时紫外光照射强力保留率分别为74.9％、56.8％和84.5％。
实施例4
以重量份计，将100份PPTA纤维浸泡在80℃的30％多聚磷酸溶液8小时，取出后立即在自来水中冲洗，而后放入20g/L碳酸钠溶液浸泡2分钟，以中和残留的酸，取出样品后再分别在冷、热蒸馏水中各清洗两遍，最后在避光通风环境中自然晾干。将1份酸预处理纤维称好置于圆底烧瓶中，加入100份二氯甲烷和10份二氯亚砜，加热至回流状态反应6小时。反应结束后，取出纤维，滤干，再用20份二氯甲烷反复搅拌清洗，捞出后悬挂于避光通风处晾干。将5份氨丙基POSS/氨乙基POSS(摩尔比1:1)放入圆底烧瓶，加入20份二氯甲烷和35份饱和氯化钠水溶液。搅拌下缓慢滴加10g/L NaOH溶液，至水相pH达到9.5，瓶内温度控制在20℃。而后分液，保留有机相，水相用二氯甲烷反复萃取，合并有机相。用无水硫酸钠干燥有机相，抽滤后旋干，得到粘性液体。将氨丙基POSS/氨乙基POSS的二氯甲烷溶液和处理后纤维放入圆底烧瓶，在加入100份二氯甲烷稀释，在氮气保护下，加热至回流状态反应24小时，再补加1份二氯亚砜，继续回流2小时。反应结束后，过滤取出纤维，再用二氯甲烷和丙酮分别反复搅拌清洗，将得到的纤维鼓风烘干。
采用以上参数和实验步骤，仅将原料PPTA纤维更换为PBO纤维或p-POD纤维，分别得到接枝改性PPTA、PBO和p-POD纤维。
接枝改性PPTA、PBO和p-POD纤维直接经72小时紫外光照射强力保留率(以原纤维强力为标准)分别为75.1％、59.2％和88.3％，水洗10次后经72小时紫外光照射强力保留率分别为74.6％、55.3％和85.1％。
实施例5
采用实施例3中的原料，实验步骤、实验参数和酸处理条件，仅仅将甲烷磺酸浓度提升到85wt％，三种纤维在浸酸过程中，仅需1～2分钟，纤维颜色将会变为浅绿色，且纤维外形逐步丧失，开始发生结块，纤维接枝改性实验无法进行。
实施例6
采用实施例3中的原料，实验步骤、实验参数，酸处理和接枝改性条件，仅仅将甲烷磺酸的浓度降低到wt20％，由此得到的接枝改性PPTA、PBO和p-POD纤维直接经72小时紫外光照射强力保留率(以原纤维强力为标准)分别为39.8％、36.5％和42.6％，水洗10次后经72小时紫外光照射强力保留率分别为34.7％、35.6％和35.7％。
实施例7
采用实施例1中的原料，实验步骤、实验参数，酸处理和接枝改性条件，仅是用NaOH溶液将氨丙基POSS溶液的pH值调为12，由此得到的接枝改性PPTA、PBO和p-POD纤维直接经72小时紫外光照射强力保留率(以原纤维强力为标准)分别为34.2％、34.7％和35.9％，水洗10次后经72小时紫外光照射强力保留率分别为34.0％、34.2％和30.5％。
实施例8
采用实施例1中的原料，实验步骤、实验参数，酸处理和接枝改性条件，仅是用NaOH溶液将氨丙基POSS溶液的pH值调为7，由此得到的接枝改性PPTA、PBO和p-POD纤维直接经72小时紫外光照射强力保留率(以原纤维强力为标准)分别为34.3％、34.5％和36.1％，水洗10次后经72小时紫外光照射强力保留率分别为39.8％、34.5％和31.9％。
实施例9
采用实施例1中的原料，实验步骤、实验参数，酸处理和接枝改性条件，但在最后接枝反应时没有补加2份二氯亚砜，由此得到的接枝改性PPTA、PBO和p-POD纤维直接经72小时紫外光照射强力保留率(以原纤维强力为标准)分别为53.3％、43.3％和60.2％，水洗10次后经72小时紫外光照射强力保留率分别为51.6％、40.1％和49.9％。
比较例
未经处理的PPTA、PBO和p-POD纤维经72小时紫外光照射后强力保留率分别为32.8％、34.2％和26.7％。
常温避光下，将上述三种纤维浸泡在6g/L氨丙基POSS溶液(碳酸氢钠水溶液调整pH值至8.0±0.2)中30分钟，然后以80％轧余率经过轧车，在通风避光条件下自然干燥，而后放入烘箱，以230℃焙烘2分钟。处理结束后，将试样放入3g/L连二亚硫酸钠和1g/L碳酸钠组成的混合溶液中(浴比：30:1)，在80℃皂煮10分钟，随后样品分别在冷、热蒸馏水中各清洗两遍，最后在通风环境中自然晾干。直接处理后PPTA、PBO和p-POD纤维经72小时紫外光照射后强力保留率分别为74.8％、58.5％和87.9％，水洗10次后经72小时紫外光照射强力保留率分别为37.1％、36.5％和28.6％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纤维的改性方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将纤维浸泡在40～80℃的酸溶液中2～10小时，取出后立即在自来水中冲洗，而后放入1～20g/L碱溶液浸泡2～30分钟，以中和残留的酸，取出样品后再分别在冷、热蒸馏水中各清洗两遍，最后在避光通风环境中自然晾干；所述酸溶液的质量百分浓度为30～70％；
(2)将1～10份酸预处理纤维称好置于圆底烧瓶中，加入10～100份二氯甲烷和1～30份二氯亚砜，加热至回流状态反应1～10小时，反应结束后，取出纤维，滤干，再用20～100份二氯甲烷反复搅拌清洗，捞出后悬挂于避光通风处晾干；
(3)将1～10份氨基POSS放入圆底烧瓶，加入5～50份二氯甲烷和5～50份饱和氯化钠水溶液，搅拌下缓慢滴加5～30g/L NaOH溶液，至水相pH达到9～10，瓶内温度控制在5～20℃，然后分液，保留有机相，水相用二氯甲烷反复萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，抽滤后旋干，得到粘性液体；
(4)将氨基POSS的二氯甲烷溶液和处理后纤维放入圆底烧瓶，在加入适量二氯甲烷稀释，在氮气保护下，加热至回流状态反应2～24小时，再补加1～10份二氯亚砜，继续回流2～24小时，反应结束后，过滤取出纤维，再用二氯甲烷和丙酮分别反复搅拌清洗，将得到的纤维鼓风烘干。
2.根据权利要求1所述基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纤维的改性方法，其特征在于p-POD纤维与氨基POSS接枝改性反应历程如下：
式中R为-C2H4NH2、-C3H6NH2和-C4H8NH2中的至少一种，R’对应于R为-C2H4-、-C3H6-和-C4H8-中的至少一种。
3.根据权利要求1所述基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纤维的改性方法，其特征在于：所用的酸溶液均为硫酸、多聚磷酸或甲烷磺酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纤维的改性方法，其特征在于：所用的碱溶液为碳酸 氢钠、碳酸钠或氢氧化钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纤维的改性方法，其特征在于：所用的氨基POSS为氨甲基POSS、氨乙基POSS和氨丁基POSS中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项权利要求所述基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纤维的改性方法，其特征在于，经以上改性方法得到的抗紫外芳香族纤维是由氨基POSS接枝于PPTA、PBO和p-POD纤维形成，其结构通式如下：
式中：R为-C2H4NH2、-C3H6NH2和-C4H8NH2中的至少一种，R’为-CH2-CH2-、-CH2CH2-CH2-或-CH2CH2CH2-CH2-中的至少一种。
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