JP2007077538A

JP2007077538A - 芳香族ポリアミド繊維

Info

Publication number: JP2007077538A
Application number: JP2005266578A
Authority: JP
Inventors: Yoshie Inagaki; 由江稲垣
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2005-09-14
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2007-03-29

Abstract

【課題】屈折率および粒径の制御された無機粒子による紫外線の反射と遮蔽作用及び紫外線吸収作用等によって、難燃性を阻害することなく、耐光性が可及的に改善された芳香族ポリアミド繊維を提供すること。
【解決手段】芳香族ポリアミド繊維に、屈折率が１．７以上、２．０未満、平均粒径が０．１μｍ以下の無機粒子が該繊維重量に対して１〜２０重量％含有されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐光性に優れた芳香族ポリアミド繊維に関するものである。

芳香族ポリアミド繊維は、優れた力学特性、耐熱性を有しているため、工業用繊維として各種用途に使用されているが、耐光性が必ずしも満足のいくレベルではなく、繊維が日光暴露されている間に、繊維物性が劣化しやすいという問題があった。

この原因は十分解明されているわけではないが、水の存在下で光化学反応によりアミド結合が切断されて分解したり、アミド結合がフリース転位を起こす可能性、或いは酸化によりラジカルを発生して分解する可能性等が考えられている。

従って、産業資材用途のロープやネットの場合、表面に他の繊維や樹脂による被覆を施して耐光劣化を抑制するといった対策を施す必要がある。また、消防服、レスキュー服などの特殊衣料においては、意匠性の観点から、より耐光性に優れた、変色の少ない芳香族ポリアミド繊維が求められている。

このような問題を解決するため、例えば、米国特許第３８８８８２１号公報には、ベンゾトリアゾール系や置換ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を、２〜６重量％繊維中に均一分散ブレンドさせる方法が開示されているが、高温での熱処理工程において剤が熱劣化し、繊維の黄変を促進するという問題がある他、有機物を添加するために、芳香族ポリアミドの難燃性を阻害するという問題があった。

また、特開平６−１７３１６号公報には、特定の無機粒子を繊維の少なくとも表層部に存在させることにより、繊維の耐光性を改良する方法が開示されているが、耐光性は改良されるものの、無機粒子の屈折率が高いために繊維の透明性が失われ、鮮明な発色性を示す繊維を得ることが困難となるという問題があった。

米国特許第３８８８８２１号公報特開平６−１７３１６号公報

本発明の目的は、上記従来技術の有する問題を解消し、屈折率および粒径の制御された無機粒子による紫外線の反射と遮蔽作用及び紫外線吸収作用等によって、難燃性を阻害することなく、耐光性が可及的に改善された芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決する為に、鋭意検討した結果、特定の無機粒子を繊維中に含有させるとき、所望の芳香族ポリアミド繊維が得られることを究明し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、芳香族ポリアミド繊維に、屈折率が１．７以上、２．０未満、平均粒径が０．１μｍ以下の無機粒子が該繊維重量に対して１〜２０重量％含有されていることを特徴とする耐光性に優れた芳香族ポリアミド繊維が提供される。

本発明によれば、難燃性を阻害することなく、耐光性が可及的に改善された芳香族ポリアミド繊維が得られるので、産業資材用途のロープやネットなどに好適に使用することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明が対象とする芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分、もしくは芳香族アミノカルボン酸成分から構成される芳香族ポリアミド、又はこれらの芳香族共重合ポリアミドからなる繊維であり、例えばポリパラフィニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフィニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
また、上記芳香族ポリアミド繊維には、必要に応じて、難燃剤、着色剤、艶消剤、導電剤などの添加剤が、発明の目的を損なわない範囲で含有されていてもよい。

本発明で用いる無機粒子とは、屈折率が１．７以上、２．０未満、平均粒径が０．１μｍ以下のものである。該屈折率が１．７未満の場合は、紫外線の反射効率が悪く、耐光性を改善できない。一方、該屈折率が２．０以上の場合、繊維の透明性が無くなり、色相の鮮明性が発現できず、意匠性に劣るものとなる。
また、上記無機粒子の粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがさらに好ましい。該粒径が０．１μｍを越えると繊維の白化が激しくなる。

このような条件を満たす無機粒子の具体例としては、酸化亜鉛の微粉末、亜鉛と珪素の複合酸化物などが好ましく例示されるが、凝集性の低さ及び微粒子化し易いという観点から、微粒子酸化亜鉛が最も好ましい。
また、紡糸において、繊維の酸化劣化を抑制するために、該酸化亜鉛の表面の一部をシリカ及び／又はアルミナで被覆することは非常に有益である。

上記無機粒子の繊維中の含有量は、繊維重量に対して１〜２０重量％である。該含有量が１重量％未満の場合、紫外線の反射、遮蔽効果が充分に発現しない。一方、該含有量が２０重量％を越えると、繊維中で無機粒子が凝集し、糸の透明度を低下させるとともに、工程安定性を低下させ、糸切れの原因となる。

以下、本発明の芳香族ポリアミド繊維の製造方法を、メタ型芳香族ポリアミドを例に述べる。すなわち、まずメタ型芳香族ポリアミド(以下、メタ型アラミドと呼ぶ)をアミド系極性溶媒を主成分とする溶剤に溶解した紡糸溶液を、紡糸口金から押出し凝固浴中にて凝固させ、未延伸繊維を形成する。この場合、紡糸溶液を直接疑固浴中に押出す湿式紡糸が好ましい。ここで用いられる紡糸口金には、１０００〜３００００個の吐出孔が、多重同心円状に穿設されていることが好ましい。

上記紡糸溶液を調整するために使用するアミド系極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルブチロラクタム等の非プロトン性アミド系有機溶媒が挙げられる。

紡糸溶液中のポリマー濃度は、用いるポリマーの種類及びその固有粘度によって異なるが、１５〜２５重量％の範囲、特に１８〜２２重量％の範囲とすることが好ましい。該濃度が１５重量％未満である場含には、凝固性が不充分となり、一方、該濃度が２５重量％を越える場合は、ポリマーの溶解が不十分となって安定に紡糸することができなくなるため好ましくない。なお、紡糸溶液の温度は、ポリマー溶解度の観点から５０〜９０℃の範囲が好ましい。

凝固浴としては、塩化カルシウム水性溶液を用いることが好ましい。凝固浴中の塩化カルシウム濃度は、低すぎると粗大ボイドが生成して糸物性が低下しやすく、一方、高すぎると塩化カルシウムが析出して安定に紡糸することができなくなる。なお、凝固浴の温度は、得られる繊維の潜在捲縮発現能の点から８０〜９５℃の範囲が好ましい。

凝固浴中から引出された未延伸繊維には、溶媒が相当量残留しているため、該未延伸繊維を水洗して残留溶媒を抽出除去する。例えば、凝固浴中から引出された未延伸繊維を水浴中に通す方法や、該未延伸繊維に水をスプレーする方法等が採用される。

水洗後の未延伸繊維は、次いで７０〜１００℃、好ましくは８５〜１００℃の水性液中、好ましくは温水中で延伸を行う。未延伸繊維中の溶媒残留量が多くなれば延伸倍率を大きくすることが可能となるが、延伸後の繊維中の溶媒除去(水洗)の容易さを考慮すると、未延伸繊維中の溶媒残留量はメタ型アラミド重量を基準として５〜３０重量％にすることが好ましい。

延伸倍率は１．７〜２．８倍の範囲、特に１．９〜２．４倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍率がこの範囲未満の場合には得られる繊維の強度特性が低下したり、潜在捲縮発現能が低下するので好ましくない。一方、この範囲を外れる場合は、配向が進みすぎて後述の熱セットエ程での結晶化が起こり易くなるため、得られる繊維の潜在捲縮発現性が低下するので好ましくない。

かくして得られる繊維は、その繊維束の表面及び内部の繊維問に水分が存在するため、これを乾燥して残存水分の全部又は殆ど全部を除去する。乾燥方法は特に限定されず、乾燥雰囲気中に放置する方法、加熱ローラーや加熱ドラムに捲き付ける方法などいずれの方法を採用してもよい。乾燥温度は、乾燥方法、繊維束(繊維糸条)の太さ、繊維糸条中の残留水分量によって異なるが、乾燥後の繊維糸条中に水分が殆ど残存しないように、一般には８０〜２００℃の範囲から適宜設定される。

次に乾燥された繊維は、さらに２８０〜３４０℃、好ましくは３００〜３３０℃の温度で熱セットを施すことが好ましい。該熱セット温度が２８０℃未満の場合には結晶化が進まないので熱収縮安定性が付与されず、一方、該熱セット温度が３４０℃を越える場合には着色が起こり、また糸の劣化により糸粉が発生し工程調子が低下するので好ましくない。
熱セットは、延伸倍率が１．０〜１．４倍の範囲の、定長熱セット又は緊張熱セットであることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた物性の測定方法は下記の通りである。
（１）固有粘度ＩＶ
ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解し、オストワルド粘度計を用いて、３０℃にて測定した。
（２）繊度
ＪＩＳＬ１０１５に準拠した測定した。
（３）強度、伸度
ＪＩＳＬ１０１５に準拠し、試料長２０ｍｍ、初荷重０．０４９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸張速度２０ｍｍ／分で測定した。
（４）限界酸素指数（ＬＯＩ）
ＪＩＳＫ７２０１に準拠して測定した。
（５）耐光性
カーボンフェードメーターにより、２０、４０時間照射した後の変色を級判定した。また、４０時間照射前後での繊維強度をＪＩＳＬ１０１５に準拠して測定し、強度保持率を算出した。

［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末１８重量部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８１．２重量部中に懸濁させ、スラリー状にした後、６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。

このポリマー溶液に、シリカにて表面コートした酸化亜鉛微粉末（平均粒径０．０２μｍ、屈折率１．９）を０．８重量部（ポリマー重量の約４．５％）となるように徐々に添加し、ミルにて攪拌した後、８５℃に加温したものを紡糸原液とし、直径０．０７ｍｍ、孔数３０００の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウム濃度が４３重量％の水溶液とした。

この凝固浴中に浸漬長（有効凝固浴長）１３０ｃｍ、糸速９．５ｍ／分で紡出糸を通過させた後、いったん空気中に引き出した。
得られた糸条を水洗浴にて水洗した。次いで９５℃の温水中にて２．２倍に延伸し、引き続き９５℃の温水中にて糸中の塩化カルシウムを除去し、１２０℃の加熱ローラーにて乾燥した。続いてこの糸を、３３０℃の熱板にて延伸倍率１．３倍にて緊張熱セットし、メタ型アラミド繊維を得た。

［実施例２］
実施例１において、酸化亜鉛微粉末の添加量を３．４重量部（ポリマー重量の約１９％）とした以外は、実施例１と同様に実施して、メタ型アラミド繊維を得た。

［実施例３］
実施例１において、酸化亜鉛微粉末の添加量を１．８重量部（ポリマー重量の約１％）とした以外は、実施例１と同様に実施して、メタ型アラミド繊維を得た。

［比較例１］
実施例１において、酸化亜鉛微粉末の添加量を４重量部（ポリマー重量の約２２％）とした以外は、実施例１と同様に実施して、メタ型アラミド繊維を得た。

［比較例２］
実施例１において、酸化亜鉛微粉末の添加量を０．１４重量部（ポリマー重量の約０．８％）とした以外は、実施例１と同様に実施して、メタ型アラミド繊維を得た。

［比較例３］
実施例１において、酸化亜鉛微粉末に代えて酸化チタン（粒径０．０５μｍ、屈折率２．５）を使用した以外は、実施例１と同様に実施して、メタ型アラミド繊維を得た。

［比較例４］
実施例１において、酸化亜鉛微粉末に代えてトリアゾール系の有機系紫外線吸収剤を使用した以外は、実施例１と同様に実施して、メタ型アラミド繊維を得た。

［比較例５］
実施例１において、酸化亜鉛微粉末を使用せず、ポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末１８重量部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８２重量部中に懸濁させて得たポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、メタ型アラミド繊維を得た。
得られたメタ型アラミド繊維の物性を表１及び２に示す。

Claims

芳香族ポリアミド繊維に、屈折率が１．７以上、２．０未満、平均粒径が０．１μｍ以下の無機粒子が該繊維重量に対して１〜２０重量％含有されていることを特徴とする耐光性に優れた芳香族ポリアミド繊維。
無機粒子が酸化亜鉛である請求項１記載の芳香族ポリアミド繊維。
無機粒子が、その表面の少なくとも一部をシリカ及び／又はアルミナで被覆された酸化亜鉛である請求項１記載の芳香族ポリアミド繊維。
無機粒子が亜鉛と珪素の複合酸化物である請求項１記載の芳香族ポリアミド繊維。
芳香族ポリアミド繊維が、メタ系芳香族ポリアミド繊維である請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維。