WO2007089008A1 - 高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 - Google Patents

高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a meta-type wholly aromatic polyamide fiber excellent in high-temperature processability and a method for producing the same. More specifically, the amount of the solvent remaining in the fiber is extremely reduced by forming a fibrous product from a meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution containing salts by a wet spinning method, performing a saturated steam treatment, and then performing a heat treatment. A small amount of heat-treated yarn at high temperature The amount of harmful volatiles in one process is small, and it can be written that the coloring of textile products can be suppressed, and a high-performance and high-quality product can be obtained.
  • the present invention relates to a novel meta-type wholly aromatic polyamide fiber and a method for producing the same. Background Technology '.
  • a wholly aromatic polyamide produced from an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid dichloride has excellent heat resistance and flame retardancy. It is also well known that these wholly aromatic polyamides are soluble in amide solvents and can be made into fibers from these polymer solutions by methods such as dry spinning, wet spinning, semi-dry semi-wet spinning, etc. is there.
  • the fibers of meta-type wholly aromatic polyamides (hereinafter sometimes referred to as “metaalamides”) represented by polymetaphenylene sophthalamide are particularly heat-resistant and flame-retardant fibers. It is useful, and the following two methods (a) and (b) are mainly adopted as a method for producing such metalaminate fibers. In addition to the above, the following methods (c) to (e) have been proposed as methods for producing meta-amide fibers.
  • a polymetaphenylene isophthalamide solution is prepared by low-temperature solution polymerization of meta-phenylenediamine and isophthalic acid chloride in N, N dimethylacetamide, and then added to the solution. Living A method for producing meta- amide fibers by dry spinning a polymer solution containing calcium chloride obtained by neutralizing the resulting hydrochloric acid with calcium hydroxide (Japanese Patent Publication No. 35-1434 39, US Patent) No. 3 3 0 0 5 9 5).
  • a non-good organic solvent system eg, tetrahydrofuran
  • a non-good organic solvent system eg, tetrahydrofuran
  • the poly (meta-phenylene-phthalate) polymer powder was isolated by contacting the polymer (see Japanese Examined Patent Publication No. 477-101083), and this polymer powder was redissolved in a amide solvent. After that, a method of producing fiber by wet spinning in an inorganic salt-containing aqueous coagulation bath (see Japanese Examined Patent Publication No. S48-175).
  • a polymer solution of the amide solvent is discharged from the spinneret into a high-temperature spinning tower, cooled with a low-temperature aqueous solution when it exits the spinning tower, and stretched in a plastic stretching bath.
  • Very fine porous with a density of 1 ⁇ 3 gZ A method of forming as a fiber of cm 3 or less [see Japanese Patent Application Laid-Open No. 5 2-4 3 9 30].
  • a meta-aramid polymer solution substantially free of salts is discharged into a coagulation bath consisting of an amide solvent and water and coagulated to form a fibrous material (filament).
  • a method of performing water washing and heat treatment after stretching in a plastic stretching bath comprising a system solvent and water [Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1-3 0 3 3 6 5, Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 3-
  • the meta-type polymer solution is discharged into a coagulation bath composed of an amide solvent and water and coagulated to form a fibrous material (filament). Subsequently, the amide polymer solution is added to the fibrous material.
  • a method of heating and heat-treating after heating and stretching in the air containing a solvent [refer to Japanese Patent Laid-Open No. 2000-013 8 7 26].
  • a polymer solution consisting of an amide solvent containing a meta-type amide and a salt is discharged into a coagulation bath consisting of an amide solvent and water and substantially free of salts to form a porous linear body. Solidification followed by stretching in a plastic stretching bath made of an aqueous solution of an amide solvent, followed by washing with water and heat treatment [Patent Document 2]
  • the fibrous polymer solution spun from the spinneret volatilizes and dries from the vicinity of the surface of the fibrous material to be formed. Produces a strong skin layer. For this reason, even if the solvent remaining in the fibrous material after spinning is washed with water or the like, it is difficult to remove the solvent sufficiently.
  • the fiber has a problem that the solvent remaining in the fiber causes yellowing when used in a high-temperature atmosphere, or organic gas is generated due to volatilization or decomposition of the remaining solvent.
  • the method (f) above is a method for producing a porous metal-type polyamide fiber having a density of 1.3 cm 3 or less. This is an applied technique of the dry spinning method, and has already been described. It has the same problems as the dry spinning method.
  • the molecular orientation of the fiber is enhanced by stretching in a plastic drawing bath after solidification, but the orientation is easily relaxed in the water washing and Z or hot water washing steps. For this reason, in order to obtain high-strength fibers, it is necessary to increase the orientation again in the heat treatment step, while in the heat treatment step, rapid crystallization is simultaneously performed. As a result, there is a problem that the obtained fiber has a high thermal shrinkage rate at 300 ° C. or higher.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00 0-30 0 3 3 6 5 discloses a meta amide having a main repeating unit of meta phenylenediamine isophthalamide obtained by the same method as in (b) above.
  • a polymer solution that does not contain salts dissolved in an amide solvent is discharged into a coagulation bath that contains amide solvent and water and does not contain salts, and is a porous fibrous material (linear product). Then, it is stretched in a plastic stretching bath made of an aqueous solution of an amide solvent, washed with water, and then heat-treated to form a dense material that is substantially free of salts (inorganic ionic substances).
  • a method of producing a meta-amide fiber has been proposed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 20 0 1-3 4 8 7 2 6 discloses that after solidifying as a porous fibrous material, the coagulating liquid is contained in the pores or a plastic liquid is contained.
  • a method has been proposed in which a fibrous material is heated and stretched in air, heated while containing a coagulation liquid in the pores, and then heat-treated.
  • a porous fibrous material having substantially no skin layer on the surface can be obtained at the stage where the metaramide solution is formed into a fibrous material by solidification.
  • the solvent remaining in the fiber is sufficiently removed in the state of the porous fibrous material, it is very difficult to stretch after that, so that it is difficult to perform sufficient orientation and crystallization. is there. Therefore, the fiber obtained by this method has a defect that only the fiber properties inherently possessed by the metaramide fiber, in particular, inferior high temperature heat shrinkage stability can be obtained.
  • the object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the conventional products as described above, and to use heat-resistant and flame-retardant meta-type wholly aromatic polyamide fibers in addition to the properties inherent to them, and to use processing at high temperatures.
  • the object of the present invention is that the amount of the solvent remaining in the fiber is 1.0% by weight or less, the dry heat shrinkage at 300 ° C. is 3% or less, and the breaking strength of the fiber is A meta-type wholly aromatic polyamido fiber excellent in high-temperature processability characterized by 3: 0 c N / dtex or more, and a meta-type mainly composed of a metaphenylenediamine soft amide Total aromatic polyamides and salts
  • a method for producing a meta-type wholly aromatic polyamide fiber by wet spinning a polymer solution comprising an amide solvent comprising: (1) the polymer solution comprising an amide solvent and water and salts.
  • the force that the steps (1) to (4) are sequentially performed in the step (1), the coagulation bath The composition of the liquid amide solvent is 40% by weight or more and 60% by weight or less by weight, the salt concentration is 0.3% by weight or more and 10% by weight or less, and the temperature of the coagulation bath is 20 ° C or more 70
  • the composition of the amide solvent in the plastic stretching bath liquid is 20% by weight to 70% by weight and the temperature is 20 ° C or more to 70 ° C. Stretching 1.5 times or more and 10 times or less in a plastic stretching bath of C.
  • step (3) stretching in saturated water vapor of 0.0 21 ⁇ & 0.5 OMPa or less Magnification 0.7 times or more 5.
  • Heat treatment at a draw ratio of 0. 0 times or less, and in the above step (4), 0.times.7 times or more under the condition of 2.50 to 4.000 3 ⁇ 4. 4.
  • Dry heat treatment is preferably performed at a draw ratio of 0 times or less.
  • the amide solvent contained in the polymer solution, the coagulation bath and the plastic drawing bath is selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide and dimethylformamide. It is recommended to use a single solvent or a mixed solvent of two or more.
  • the type of amide solvent used may vary from process to process, but from the viewpoint of solvent recovery, it is preferable to use the same type of solvent in all processes.
  • the polymer constituting the meta-type wholly aromatic polyamide fiber according to the present invention is obtained by polycondensing aromatic dicarboxylic acid, aromatic diamine, aromatic aminocarboxylic acid, etc. at a ratio such that the carboxyl group and amino group are approximately equimolar.
  • the main target is meta-type wholly aromatic polyamides whose main component is a metaphenylene amine isophthalamide skeleton.
  • poly (meta-phenylene isophthalamide) fibers are excellent in mechanical properties and are often used as heat-resistant fibers and flame-retardant fibers in a high-temperature atmosphere.
  • the invention is particularly suitable as a fiber.
  • the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is usually produced from a spinning stock solution in which a polymer is dissolved in an amide solvent, the solvent inevitably remains in the fiber.
  • the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention requires that the amount of the solvent remaining in the fiber is 1.0% by weight or less with respect to the fiber weight, and 0.01% by weight or more 0.8% by weight or less is preferred. If the solvent remains in the fiber in excess of 1.0% by weight with respect to the fiber weight, the yellowing will remarkably occur during processing and use in a high-temperature atmosphere exceeding 200 ° C. Or the product quality is significantly reduced.
  • organic gas is likely to be generated during processing or use in a high-temperature atmosphere, or during incineration, which is not preferable because it increases the environmental load.
  • the dry heat shrinkage rate of the fiber of the present invention at a high temperature of 300 ° C. needs to be 3.0% or less, and it is particularly preferably 0.1% to 2.0%. If the dry heat shrinkage rate exceeds 3.0%, the product dimensions may change when used in a high-temperature atmosphere exceeding 300 ° C, which may cause problems such as product damage. .
  • the breaking strength of the fiber needs to be 3.0 cN / dte X or more. If the breaking strength is less than 3. O c N / dtex, it is not preferable because the strength of the product obtained is low and it cannot be used for product use.
  • the breaking strength of the fiber is preferably 3.5 to 7.0 c N / dte X.
  • the amount of solvent remaining in the fiber, the dry heat shrinkage of the fiber at 300 ° C, and the breaking strength of the fiber are values measured by the following methods.
  • the amount of the solvent remaining in the fiber is 1.0% by weight or less, preferably 0.01% by weight based on the fiber weight. It is in the range of not less than 0.8% by weight.
  • the dry heat shrinkage of the fiber at 300 ° C. is 3.0% or less, preferably 0.1% to 2.0%.
  • the breaking strength of the fiber is 3. O c N / d tex or more.
  • the cross-sectional shape of the fiber may be circular, elliptical, or any other shape, and the fineness of the single fiber is generally preferably 0.5 to: L 0. O dtex.
  • a meta-type wholly aromatic polyamide fiber having such characteristics has not been known so far, but can be produced by devising a production method and conditions.
  • the above-mentioned meta-type wholly aromatic polyamide solution generally contains a high concentration of hydrogen chloride.
  • an alkali such as calcium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate (hydrogen), etc.
  • the reaction is terminated, and a polymer solution having a preferable degree of polymerization and high chemical stability can be obtained as a meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution.
  • the adjustment of the degree of polymerization is important in producing heat resistant fibers having good mechanical properties from the meta-type wholly aromatic polyamide solution as described above.
  • a fiber with good performance from a polymetaphenylene isophthalamide polymer it was obtained from the value measured at a polymer concentration of 0.5 g Zl 100 ml in concentrated sulfuric acid at 30 ° C.
  • a polymer having an intrinsic viscosity (I.V.) of 0.8 to 4.0, particularly 1.0 to 3.0, and particularly 1.3 to 2.4 is preferable.
  • the degree of polymerization of the polymer is set according to the purpose for which the polymer or its solution is used, the use of the fiber, and the like.
  • the degree of polymerization is controlled by a conventionally known method in the polymerization step. Is done.
  • the degree of polymerization can be adjusted by using a terminal terminator (alkylaniline such as aniline and toluidine, benzoic acid chloride, etc.).
  • the polymer concentration in the polymer solution in the present invention is the weight part (referred to as “PN concentration” in the present invention) with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer and the amide solvent.
  • the weight part which is the unit of is omitted.) In this case, it is 10 to 30 and preferably 15 to 20. If the PN concentration is less than 10, the concentration is too low and the spinnability of the polymer solution is deteriorated. Not only does this reduce the fiber performance, but the concentration of the amide solvent is further reduced due to the low concentration. Is not preferable from the viewpoint of cost. In addition, the higher the PN concentration, the better the transparency of the molded product (fiber). However, when the PN concentration exceeds 30, the viscosity of the polymer solution becomes too high, causing polymerization and neutralization reactions. This is not appropriate because problems such as being unable to perform smoothly occur.
  • N-methyl-2-pyrrolidone for example, calcium hydroxide as a neutralizing agent in the neutralization reaction step
  • the polymer solution used for the spinning dope in the present invention contains a meta-type wholly aromatic polyamide and an amide solvent, and contains a salt, but may further contain water.
  • Such water and salts are inevitably produced during the solution polymerization, but can be further added as necessary.
  • salts and water may be added from the outside.
  • alkali metal halides such as sodium chloride, sodium iodide, and lithium chloride
  • calcium chloride calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium chloride, and alkaline earths.
  • Inorganic salts such as metal halides, carbonates and hydroxides can be mentioned.
  • the concentration may be any concentration as long as the polymer solution is stably present, but it is usually preferable to contain it in a range of 2.5% by weight to 60% by weight with respect to the polymer weight.
  • the salt concentration is particularly preferably 5.0% by weight or more and 50% by weight or less of the polymer weight.
  • the salt concentration is less than 2.5% by weight, the polymer solution is less stable when stored at a low temperature of about room temperature, and gelation is likely to occur.
  • the salt concentration exceeds 60% by weight, the salt in the polymer solution is precipitated, which is not preferable because the stability of the solution is impaired.
  • the content of water in the polymer solution is suitably in the range of 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 16% by weight with respect to the total solution weight. /.
  • the range is as follows.
  • a neutralizing agent is added to the obtained polymerization solution to neutralize it.
  • it is appropriate to use at least one of calcium oxide, calcium hydroxide, and calcium carbonate (hydrogen).
  • the amount of water produced by the neutralization reaction and dissolved in the solution differs depending on the type of the neutralizing agent.
  • neutralized with calcium hydroxide 15.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. Water is produced.
  • neutralized with calcium oxide or calcium carbonate 7.56 parts by weight of water is produced with respect to 100 parts by weight of the polymer. Since these neutralizers are added as a slurry containing an aqueous solution, water, or solvent, the water generated and added here is also dissolved in the polymer solution. And properties of the composition after neutralization are hardly impaired. Rather, the inclusion of water may give desirable properties such as lowering the viscosity.
  • the stable region of the solution is in the range of 0 to 60.0 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • the stable region at 5 is 15 to 45 parts by weight of water per 100 parts by weight of the polymer, and the PN concentration is 30. Is 15 to 30 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • the ranges illustrated above are approximate values when the polymer solution is allowed to stand at 60 to 70 ° C, and the stable region varies somewhat depending on conditions such as the degree of polymerization of the polymer and the storage temperature at standing. .
  • the permissible concentration range of water in the polymer solution is limited as the polymer concentration increases.
  • the concentration of water in the total polymer solution is 8% by weight in advance. In order to prevent gelation of the solution, it is preferable to select an appropriate amount by experimentation with the following as a guide.
  • the method of the present invention is equivalent to equimolar amount of C a, which has been considered difficult to carry out conventionally.
  • a coagulation bath having a very simple composition of an aqueous solution of an amide solvent is used, whereby a homogeneous porous fibrous material (yarn) is obtained.
  • the polymer solution is solidified. More specifically, the polymer solution described above is preferably adjusted to a temperature corresponding to the coagulation bath temperature within a range of 20 to 70 ° C. It is spun directly into a coagulation bath (threaded out) and formed as a porous fibrous material (thread body).
  • the porous fibrous material is drawn out from the coagulation bath, and in the step (2), the porous fibrous material is preferably drawn in an aqueous solution of an amide solvent, preferably at a stretch ratio of 2 to 10 times.
  • the temperature is further increased from 250 ° C to 4 ° C.
  • the final product meta-type fiber is obtained by dry heat treatment at a temperature in the range of 0 ° C.
  • the structure of the porous fiber formed in the coagulation stage of the wet spinning process is as homogeneous as possible in order to make the fibers dense enough to develop sufficient physical properties in the subsequent process. It is very important to be.
  • the porous structure and coagulation bath conditions are closely related, and the selection of coagulation bath composition and temperature conditions is extremely important.
  • the coagulation bath used in the present invention is substantially composed of an aqueous solution composed of two components, an amide solvent and water.
  • any amide-based solvent can be used as long as it dissolves meta-type wholly aromatic polyamide and is miscible with water.
  • N-methyl-2-pyrrolidone Dimethylacetamide, Dimethylformamide, Dimethylimidazolidino Can be suitably used.
  • the optimum mixing ratio of the amide solvent and water varies slightly depending on the conditions of the polymer solution, but generally the ratio of the amide solvent is in the range of 40% to 60% by weight. It is preferable. Conditions below this range tend to cause very large voids in the solidified fiber, which can lead to subsequent thread breakage. Conversely, conditions above this range do not solidify and cause fiber fusion. Because.
  • the temperature of the coagulation bath is closely related to the composition of the coagulation solution, but in general, it is preferable to increase the temperature because it is difficult to form pores on coarse bubbles called fingers in the produced fiber.
  • the coagulation liquid concentration is relatively high, the fiber is strongly fused if the temperature is too high, so that the suitable temperature range of the coagulation bath is 20 to 70 ° C, more preferably 25 ° C. ⁇ 60 ° C.
  • the coagulation liquid is substantially composed only of an amide solvent and water, but since inorganic salts such as calcium chloride and calcium hydroxide are extracted from the polymer solution, in practice, A small amount of these salts may be contained in the coagulation liquid.
  • the preferred concentration of inorganic salts is in the range of 0.3% to 10% by weight with respect to the coagulation liquid. It is not appropriate to make the inorganic salt concentration less than 0.3% by weight, since the recovery cost for purification in the recovery process of the coagulation liquid becomes remarkably high.
  • the inorganic salt concentration exceeds 10% by weight, the coagulation rate becomes slow, so that the fibers before being made porous immediately after being discharged from the spinneret are likely to be fused, and the coagulation time is reduced. This is not preferable because the coagulation equipment must be enlarged in order to make it longer.
  • the immersion time of the fibrous material (filament) in the coagulation bath is preferably 1.5 to 30 seconds. If the dipping time is less than 1.5 seconds, the formation of fibrous filaments will be insufficient and thread breakage will occur. When the immersion time exceeds 30 seconds, productivity is lowered, which is not preferable.
  • the porous fibrous material thus obtained is preferably as dense as possible in order to smoothly perform subsequent densification.
  • the new density (g / cm 3 ) is 0.3 or more, more preferably 0.5 or more. If the density is less than 0.3, the porosity is high and it becomes difficult to densify the fibrous material in the subsequent drawing and heat treatment steps.
  • the fiber density can be calculated based on the thickness and fineness of the yarn measured according to ASTM D 2 130.
  • the porous structure of the solidified fibrous material is characterized by being formed with very homogeneous micropores. Its pore size is measured by a scanning microscope and has a submicron order size of about 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m. A hole with a size of several ⁇ m such as a board or finger is basically used. Does not exist. By having such a very close and homogeneous microporous structure, yarn breakage during stretching can be prevented, and densification and fiber physical properties can be achieved during final heat setting. Such a homogeneous and fine porous structure is known to be formed by, for example, spinodal decomposition accompanying solidification.
  • a spinneret having a multi-hole When the polymer solution is discharged into the coagulation bath, a spinneret having a multi-hole can be used.
  • the number of holes is 5 0 00 0 0 or less, preferably 3 0 0 to 3 0 0 0 0.
  • a porous fibrous material discharged from a spinneret having a hole number of about 300 to 300 and being solidified in a coagulation bath is usually focused on one fiber bundle (tow) and thereafter. Sent to the process.
  • the fiber draft composed of the porous fibrous material (thread body) obtained by coagulation is subsequently introduced into a plastic stretching bath composed of an aqueous solution of an amide solvent, and stretched in this bath.
  • the plastic stretching bath according to the present invention comprises an aqueous solution of an amide solvent, and is substantially free of salts.
  • Any suitable amide solvent can be used as long as it swells the metal-type amide and is well mixed with water.
  • an amide solvent N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone and the like are preferably used.
  • the amide solvent used in the polymer solution, coagulation bath and plastic drawing bath is The same type is preferable, and it is convenient to use a single solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide, or a mixed solvent composed of two or more.
  • a single solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide, or a mixed solvent composed of two or more.
  • the temperature and composition of the plastic stretching bath are closely related to each other, but the weight concentration of the amide solvent is 20% to 70% and the temperature is in the range of 20 ° C to 70 ° C. Can be suitably used. In the region lower than this range, the plasticity of the fiber material does not sufficiently advance, and it is difficult to obtain a sufficient draw ratio in the plastic drawing, and in the range exceeding this range, the fiber surface is melted and fused. Therefore, it becomes difficult to produce a good yarn.
  • the draw ratio is high. However, it is not preferable to draw at a high draw ratio exceeding 10 times because the condition of the process deteriorates and many fluff and single yarn breakage occur.
  • the fibers that have undergone the plastic stretching bath process are then washed with cold water, usually 30 ° C or lower, followed by washing with warm water, usually 50-90 ° C, and then with a saturated ice vapor pressure of 0.
  • Steam treatment is performed in a saturated steam atmosphere of 0 2 MPa or more and 0.5 0 MPa or less. This saturated steam treatment makes it possible to increase the orientation of the fiber while suppressing crystallization. Compared with dry heat treatment, heat treatment in a saturated water vapor atmosphere can heat the fiber bundle evenly, so that uniform fibers can be obtained.
  • the saturated steam treatment does not crystallize the fiber surface and a skin layer is not formed. The remaining solvent can be almost completely removed from the inside of the fiber by rapid diffusion.
  • the draw ratio at the time of the saturated steam treatment is closely related to the expression of the strength of the fiber, and it is possible to arbitrarily select the required ratio in consideration of the physical properties required for the product. It is preferably 0.7 times or more and 5 times or less, and more preferably, the draw ratio is set in the range of 1.1 times or more and 2 times or less. When the draw ratio is less than 0.7 times, the convergence of the fiber bundle (yarn) in the saturated steam atmosphere is lowered, which is not preferable. If the draw ratio exceeds 5 times, the single yarn breakage during drawing increases, which is not preferable because fuzz and process yarn breakage occur.
  • the draw ratio here is represented by the ratio of the fiber length after the treatment to the fiber length before the treatment.
  • the draw ratio of 0.7 times means that the fiber is the original in the saturated steam treatment process. It means that the shrinkage is limited to 70% of the length, and 1.1 times means that it is processed under 10% elongation.
  • the saturated steam treatment time is usually preferably 0.5 seconds or more and 5.0 seconds or less.
  • the fiber bundle that has undergone the above-mentioned saturated steam treatment process is heated to 250 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 3 80 ° C. using a hot plate, a heat roller or the like. It is subjected to a dry heat treatment such as dry heat stretching at the following temperature. If this dry heat treatment temperature is less than 2500C, the porous fibers cannot be sufficiently densified, so that the resulting fibers have insufficient mechanical properties, which is not appropriate. In addition, when the temperature of the dry heat treatment exceeds 400 ° C., the surface of the fiber is thermally deteriorated, and the fiber is colored to deteriorate the quality.
  • the draw ratio during this dry heat treatment has a close relationship with the expression of the strength of the resulting fiber, and can be selected arbitrarily depending on the strength required of the product fiber, etc. It is preferably 0.7 times or more and 4 times or less, and particularly preferably set within a range of 1.5 or more and 3 times or less. However, when the draw ratio is less than 0.7 times, the process tension is lowered and the mechanical properties of the fiber are lowered, and when the draw ratio is more than 4 times, the single yarn breakage during drawing increases. Since fluff and process breakage occur, neither is preferable.
  • the stretch ratio here is represented by the ratio of the fiber length after the treatment to the fiber length before the heat treatment, as described in the above step (3). For example, the stretch ratio is 0.7 times. Means that the fiber is subjected to a limit shrinkage treatment to 70% of the original length in the heat treatment step, and a draw ratio of 1.0 times means a constant length heat treatment.
  • the time for dry heat treatment is usually 1.0 seconds or more and 45 seconds or less.
  • the processing time can be adjusted by the traveling speed of the fiber bundle and the contact length with the hot plate, hot roller, and the like.
  • the meta-amide fiber according to the present invention has good stretchability, and can be smoothly stretched in the above-described plastic stretching bath, saturated steam treatment, and stretching during dry treatment without causing yarn breakage or fluffing.
  • the film can be stretched to a high total stretching ratio.
  • the above-mentioned solution polymerization, one neutralization reaction, one wet spinning, one plastic drawing, one washing, saturated steam treatment, and dry heat treatment can be carried out in a continuous continuous process, which is one of the advantages of the method of the present invention. However, in some cases, it may be divided into several steps.
  • the meta-alarm fiber thus produced is further crimped as necessary, cut into an appropriate fiber length, and provided to the next step. In some cases, it may be wound up as a multifilament yarn.
  • Such a fiber of the present invention can suppress the coloring or discoloration of the product and the generation of harmful gas or organic gas even under processing and use conditions under a particularly high temperature.
  • it is particularly useful as a material for fire fighting clothes, heat-resistant work clothes, high-temperature gas filters, etc.
  • the polymer weight% with respect to the total weight part of the polymer solution (spinning stock solution) used for spinning, that is, the PN concentration, was determined by the following equation.
  • PN concentration (%) ⁇ Polymer No (Polymer + Solvent + Other) ⁇ X 1 00
  • Amount of solvent remaining in fiber (Amid compound solvent weight) N (%) About 8.0 g of fiber was collected, dried at 105 ° C for 120 minutes, and allowed to cool in a desiccator. And weigh the fiber weight (Ml). The fiber was refluxed in methanol for 1.5 hours using a Soxhlet extractor to extract the amide compound solvent contained in the fiber, and the extracted fiber was taken out and extracted at 150 ° C for 6 hours. After vacuum drying for 0 minutes, cool in a desiccator and weigh the fiber weight (M2). From these Ml. And M2, the amount of solvent remaining in the fiber (amide compound solvent weight) N (%) is given by the following formula. Calculated.
  • N (%) (Ml -M 2) / M 1 1 0 0
  • the density of the porous fibrous material is an apparent density d l calculated from the fiber diameter and fineness measured in accordance with A STM D 2 130 after collecting the coagulated fiber immediately after the step (1).
  • the density of the product yarn is a value measured by a flotation method using tetrachloroethane and cyclohexane as solvents for the densified fiber after dry heat treatment.
  • the fiber was dried for 100 hours in a dryer at 250 ° C, and the color measuring device “Macbeth Color Eye Model CE—3 1 00” manufactured by Masbek Co., Ltd. was used.
  • the change in hue value (L * -b *) was measured under the conditions of a D 65 light source and a wavelength of 360 to 740 nm. In other words, the lower the hue value (L-* 1 b *), the more yellowing is.
  • L * and b * were determined from the tristimulus values specified in JISZ 8 7 2 8 (10-degree visual field XYZ color display method).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone dehydrated with molecular sieves in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, and raw material inlet. No. 8 1 5 parts was added, and metaphenylenediamine 1 08 parts was dissolved in this NMP, and then cooled to 0 ° C. To this cooled diamine solution, 203 parts of isophthalic acid chloride, which was purified by distillation and powdered in a nitrogen atmosphere, was added with stirring to react. The reaction temperature rose to about 50 ° C, and stirring was continued at this temperature for 60 minutes, followed by further heating to 60 ° C and reaction for 60 minutes.
  • the polymer concentration of this solution (spinning stock solution) (PN concentration, that is, parts by weight of the polymer with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer and NMP) is 14, and I of the resulting polymetaphenylene isophthalamide polymer is I V. was 2.37.
  • the calcium chloride concentration and water concentration of this polymer solution were 46.6 parts calcium chloride and 15.1 parts water with respect to 100 parts of the polymer.
  • the spinning solution prepared in the above (a) was spun by discharging from a die having a pore size of 0.07 mm and a pore number of 500 into a coagulation bath having a bath temperature of 40 ° C.
  • the density of the porous linear body (fibrous material) after the coagulation bath was 0.71 g I cm 3 .
  • the fiber bundle coming out of the coagulation bath was subsequently stretched at a stretch ratio of 3 times in a plastic stretching bath.
  • the plastic-stretched fiber bundle was thoroughly washed with cold water at 30 ° C, and further washed with hot water at 60 ° C.
  • the hot water washed yarn was subsequently subjected to heat treatment with saturated steam at a draw ratio of 1.1 times in a container maintained at 0.05 MPa with an internal pressure filled with saturated steam. At this time, various conditions were adjusted so that the fiber bundle was treated with saturated water vapor for about 1.0 seconds.
  • Polymethanylene isophthalamide drawn fiber (product yarn) thus obtained is sufficiently densified, and its mechanical properties are as shown in Example 1 column in Table 1 below. , Fineness 2.2 dtex, Density 1. 3 3 g / cm 3 , Tensile strength 3. 68 c NXd te X, Elongation 42%, show good mechanical properties, no quality variation, no abnormal yarn No outbreaks were seen.
  • the residual solvent amount in the fiber is very small, 0.71%, and the 300 ° C dry heat shrinkage rate is 1.2%, which is approximately 3% of polymetaphenylene soft phthalate fiber by the conventional method. Compared to the above, the value was extremely small.
  • Polymetaphenylene isophthalamide fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as “DM Ac”) was used as a polymerization solvent (amide solvent). The results obtained at this time are shown in Example 2 column of Table 1 below.
  • DM Ac dimethylacetamide
  • Example 1 All the same methods as in Example 1 except that the same polymer solution as in Example 1 was used, and the vapor pressure at the time of saturated steam treatment, the stretching ratio, and the stretching ratio at the time of dry heat treatment were changed as shown in Table 1.
  • Example 1 Using the same polymer solution as in Example 1, except that the draw ratio during the dry heat treatment was changed as shown in Table 1 and that the saturated steam treatment was omitted, the same method as in Example 1 was followed. Isophthalamide fiber was produced. The results obtained at this time are shown in Comparative Examples 1 and 2 in Table 1 below.
  • meta-type wholly aromatic polyamide fibers especially polymetaphenylene isophthalamide fibers
  • the meta-type wholly aromatic according to the present invention can suppress coloring or discoloration of the product and generation of harmful gas or organic gas even under the processing and use conditions below.
  • Polyamide fibers are particularly useful in fields where they are processed or used at high temperatures.

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Description

高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維及びその製造方法 技術分野
本発明は、 高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維及びそ の製造方法に関するものである。 さらに詳しくは、 塩類を含むメタ型全 芳香族ポリアミ ド重合体溶液から湿式紡糸法により繊維状物とし、 飽和 水蒸気処理を行った後に熱処理ョノすることにより、 繊維中に残存する溶媒 量が極微量であり、 高温での熱処理糸 1工程における有害な揮発物の量が少 なく、 繊維製品の着色を抑制することが書可能であり、 且つ高性能で高品 位な製品を得ることができる新規なメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維及び その製造方法に関するものである。 背景技術 ' .
芳香族ジァミンと芳香族ジカルボン酸ジク口リ ドとから製造される全 芳香族ポリアミ ドは、 耐熱性に優れ且つ難燃性に優れることがよく知ら れている。 また、 これらの全芳香族ポリアミ ドがアミ ド系溶媒に可溶で あって、 これらの重合体溶液から乾式紡糸、 湿式紡糸、 半乾半湿式紡糸 等の方法によって繊維となし得ることも周知である。
かかる全芳香族ポリアミ ドのうち、 ポリメタフエ二レンィソフタルァ ミ ドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミ ド （以下 「メタァラミ ド」 と 略称することがある） の繊維は、 耐熱 ·難燃性繊維として特に有用であ り、 かかるメタァラミ ド繊維の製法としては、 主に次の （a ) ( b ) の 2つの方法が採用されている。 さらに、 これ以外にもメタァラミ ド繊維 の製造法として、 次の （c ) 〜 ( e ) のような方法が提案されている。
( a ) メタフエ-レンジァミンとイソフタル酸クロライ ドとを N， N 一ジメチルァセトアミ ド中で低温溶液重合させることによってポリメタ フエ二レンイソフタルアミ ド溶液を調製し、 しかる後、 該溶液中に副生 した塩酸を水酸化カルシウムで中和して得た塩化カルシウムを含む重合 体溶液を、 乾式紡糸することによりメタァラミ ド繊維を製造する方法 (特公昭 3 5— 1 4 3 9 9号公報、 米国特許第 3 3 6 0 5 9 5号明細書 参照） 。
(b ) メタフエ二レンジァミン塩とイソフタル酸クロライ ドとを含む 生成ポリアミ ドの良溶媒ではない有機溶媒系 （例えばテトラヒ ドロフラ ン） と無機の酸受容剤ならぴに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触さ せることによってポリメタフエ-レンィソフタラルアミ ド重合体の粉末 を単離し （特公昭 4 7— 1 0 8 6 3号公報参照） 、 この重合体粉末をァ ミ ド系溶媒に再溶解した後、 無機塩含有水性凝固浴中に湿式紡糸して繊 維を製造す'る方法 （特公昭 4 8 - 1 7 5 5 1号公報参照） 。
( c ) 溶液重合法で合成したメタァラミ ドをアミ ド系溶媒に溶解した、 無機塩を含まないか又は僅かな量 （2〜3 %) の塩化リチウムを含むメ タァラミ ド溶液から、 湿式成形法によって繊維等の成形物を製造する方 法 （特開昭 5 0— 5 2 1 6 7号公報参照） 。
(d) アミ ド系溶媒中で溶液重合し、 水酸化カルシウム、 酸化カルシ ゥム等で中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタァラミ ド重 合体溶液を、 紡糸口金から気体中に押し出して、 気体中を通過せしめた 後、 水性凝固浴に導入し、 次いで、 塩化カルシウム等の無機塩水溶液中 を通過せしめて繊維状物に成形する方法 （特開昭 5 6— 3 1 0 0 9号公 報参照）
( e ) アミ ド系溶媒中で溶液重合し、 次いで水酸化カルシウム、 酸化 カルシウム等で中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタァラ ミ ド重合体溶液を、 紡糸口金から、 塩化カルシウムを高濃度に含む水性 凝固浴中に紡出せしめて繊維状物に成形する方法 （特開平 8 _ 0 7 4 1 2 1号公報、 特開平 1 0— 8 8 4 2 1号公報等参照） 。
( f ) アミ ド系溶媒のポリマー溶液を、 紡糸口金から高温の紡糸塔中 に吐出し、 紡糸塔から出たところで低温の水性溶液で冷却し、 これを可 塑延伸浴中で延伸することで、 非常に微細な多孔質で密度が 1 · 3 gZ c m3以下の繊維として成形する方法 [特開昭 5 2 - 4 3 9 3 0号公報 参照] 。
( g) 実質的に塩類を含まないメタ型ァラミ ド重合体溶液をアミ ド系 溶媒と水からなる凝固浴中に吐出し凝固させて繊維状物 （糸条体） とし、 続いて、 アミ ド系溶媒と水からなる可塑延伸浴中にて延伸した後に水洗、 熱処理する方法 [特開 2 0 0 1— 3 0 3 3 6 5号公報、 特開 2 0 0 3—
3 0 1 3 2 6号公報、 特開 2 0 0 3— 3 4 2 8 3 2号公報、 特開 2 0 0
4 - 3 0 4 9号公報、 特開 2 0 0 5— 5 4 3 1 5号公報、 特開 2 0 0 5 - 5 4 3 3 5号公報等参照] 。 '
(h) メタ型ァラミ ド重合体溶液を、 アミ ド系溶媒と水からなる凝固 浴中に吐出して凝固させて繊維状物 （糸条体） とし、 続いて該繊維状物 にアミ ド系溶媒が含まれた状態で空気中において加熱延伸した後に加熱、 熱処理する方法 [特開 2 0 0 1— 3 4 8 7 2 6号公報参照] 。
( i ) メタ型ァラミ ドと塩類を含むアミ ド系溶媒からなる重合体溶液 をアミ ド系溶媒と水からなり塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出し て多孔質の線状体として凝固せしめ、 続いてアミ ド系溶媒の水性溶液か らなる可塑延伸浴中にて延伸し、 これを水洗後熱処理する方法 [特開 2
0 0 5— 2 3 2 5 9 8号公報参照] 。
上記 （a ) の方法は、 乾式紡糸のため、 紡糸口金より紡出された繊維 状のポリマー溶液は、 形成する繊維状物の表面付近から溶媒が揮発 ·乾 燥するので、 繊維表面に緻密で、 強固なスキン層を生じる。 このため、 紡糸後の繊維状物内に残存する溶媒を水洗等により洗浄を行っても、 十 分に溶媒を除去することは困難である。 かくして、 該繊維は繊維中に残 存する溶媒により、 高温の雰囲気下における使用時に、 黄変が生じたり、 残存する溶媒が揮発あるいは分解することにより有機ガスが発生したり するという問題がある。
一方、 上記 （b ) 〜 （e ) の方法では、 湿式紡糸であるため、 紡糸段 階で溶媒の揮発は生じないものの、 水性凝固浴あるいは高濃度の無機塩 を含有する水性凝固浴に導入した際に、 繊維状になったポリマー溶液の 表面近傍から溶媒が水性凝固浴内へ脱離すると同時に、 水が凝固した繊 維状物の表面近傍から内部へ浸入することにより強固なスキン層が生じ る。 このため、 乾式紡糸法による繊維と同様に、 繊維中に残存する溶媒 によつて黄変や有機ガスの問題が生じることは避けられない。
上記 （ f ) の方法は、 密度が 1 . 3 c m 3以下である多孔質のメ タ型ァラミ ド繊維を製造する方法であるが、 これは乾式紡糸法の応用的 な技術であり、 既に述べた乾式紡糸法と同様の問題点を有する。
上記 （g ) の方法は、 実質的に塩類を含まない無塩のメタ型ァラミ ド 重合体溶液を用いることが重要であり、 該無塩の重合体溶液を製 する ために、 ポリマーを単離させて塩類を洗浄除去するか又は重合体溶液中 の塩類をフィルタ一等により濾別する工程が必要となるという問題があ る。
また、 上記 （h ) の方法は、 空気中で延伸が行われるため、 糸条束の 外周部と中心部での糸条温度及び残存する溶剤等の量が均一となり難い ため、 均質なメタ型ァラミ ド繊維を得ることが困難である。
さらに、 上記 （ i ) の方法では、 凝固せしめた後に可塑延伸浴にて延 伸されることにより繊維の分子配向が高められるが、 水洗及ぴ Z又は温 水洗浄工程で配向が緩和され易い。 このため高い強度の繊維を得るため には、 熱処理工程で再度配向を高める必要があり、 その一方で、 熱処理 工程では同時に急激な結晶化が行われる。 これにより、 得られる繊維は 3 0 0 °C以上での熱収縮率が高くなるという問題がある。
また、 特開 2 0 0 0— 3 0 3 3 6 5号公報には、 上記 （b ) と同様の 方法で得たメタフェニレンジアミンィソフタルァミ ドを主たる繰返し単 位とするメタァラミ ドをアミ ド系溶媒に溶解してなる塩類を含まない重 合体溶液を、 アミ ド系溶媒と水とからなり且つ塩類を含まない凝固浴中 に吐出して多孔質の繊維状物 （線状体） として凝固せしめ、 続いて、 こ れをアミ ド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、 水洗後、 熱処理して塩類 （無機イオン性物質） が実質的に含まれていない緻密な メタァラミ ド繊維を製造する方法が提案されている。 さらに、 特開 2 0 0 1 - 3 4 8 7 2 6号公報には、 多孔を有する繊維状物として凝固せし めた後に、 該多孔内に該凝固液を含んだままか、 もしくは可塑液を含ま せて、 該繊維状物を空気中において加熱延伸し、 該多孔内に凝固液を含 んだまま加熱し、 次いで熱処理する方法が提案されている。
しかしながら、 これらの方法では、 メタァラミ ド溶液を凝固により繊 維状物とした段階では実質的に表面にはスキン層を有しない多孔質な繊 維状物を得ることができる。 しかしながら、 .該多孔質繊維状物の状態で 該繊維中に残存する溶媒を十分に除去すると、 その後で延伸することが 非常に困難であるため、 十分な配向および結晶化を行うことが困難であ る。 従って、 該方法により得られた繊維は、 本来メタァラミ ド繊維が有 している繊維物性、 特に高温熱収縮安定性に劣るものしか得られないと いう欠点を有している。
このように、 高温加工工程における黄変、 有機ガスの発生を抑制し、 しかも難燃性、 破断強度および高温雰囲気下での寸法安定性という高性 能な製品を提供することができるメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維は未だ 知られていないのが実情である。 発明の開示
本発明の目的は、 上述のような従来品の欠点を解消し、 耐熱性、 難燃 性のメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維が本来もつ性質に加えて、 高温下で の加工おょぴ使用条件下であっても、.製品の着色又は変色を抑制できる と共に、 有害ガスあるいは有機ガスの発生を抑制することができる新規 なメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維及びその製造方法を提供することにあ る。
上記本発明の目的は、 繊維中に残存する溶媒量が 1 . 0重量％以下で あって、 3 0 0 °Cでの乾熱収縮率が 3 %以下であり、 且つ繊維の破断強 度が 3： 0 c N / d t e x以上であることを特徴とする高温加工性に優 れたメタ型全芳香族ボリアミ ド繊維、 及ぴ、 メタフェニレンジァミンィ ソフタルアミ ド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミ ドと塩類を 含むアミ ド系溶媒とからなる重合体溶液を湿式紡糸することによりメタ 型全芳香族ポリアミ ド繊維を製造する方法において、 （ 1 ) 上記重合体 溶液をァミ ド系溶媒と水からなり且つ塩類を含む凝固浴中に吐出して、 多孔質の繊維状物として凝固せしめ、 （2) 続いて、 アミ ド系溶媒の水 性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、 （3) これを水洗した後に飽 和水蒸気中にて熱処理を行い、 （4) しかる後に乾熱処理することを特 徴とするメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維の製造方法により達成される。 上記本発明の方法では、 メタ型全芳香族ポリアミ ド重合体溶液から繊 維を製造するに当たり、 上記 （1) 〜 （4) の工程が順次実施される力 上記工程 （1 ) において、 凝固浴液のアミ ド系溶媒の組成が重量比で 4 0重量％以上 6 0重量％以下であり、 塩類濃度が 0. 3重量％以上 1 0%重量以下、 凝固浴の温度が 20°C以上 70°C以下であること、 上記 工程 （2) において、 可塑延伸浴液のアミ ド系溶媒の組成が重量比で 2 0 %重量以上 7 0重量％以下で、 温度が 20°C以上から 70°Cである可 塑延伸浴中で 1. 5倍以上 1 0倍以下に延伸すること、 上記工程 （3) において、 0. 0 21^ &以上0. 5 OMP a以下の飽和水蒸気中で、 延伸倍率 0. 7倍以上 5. 0倍以下の延伸倍率で熱処理すること、 そし て、 上記工程 （4) において、 2 50 以上 4 0 0 ¾以下の条件で 0 · 7倍以上 4. 0倍以下の延伸倍率で乾熱処理することが好ましい。
なお、 本発明の方法では、 重合体溶液、 凝固浴及び可塑延伸浴に含ま れるアミ ド系溶媒としては、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 ジメチルァ セトアミ ド及ぴジメチルホルムアミ ドからなる群から選ばれる 1種から なる単独溶媒又は 2種以上なる混合溶媒を用いることが推奨される。 な お、 使用するアミ ド系溶媒の種類は工程ごとに異なってもかまわないが、 溶媒回収の観点から、 全工程で共通して同種の溶媒を使用するのが好ま しい。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について詳細に説明する 本発明によるメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維を構成するポリマーは、 芳香族ジカルボン酸、 芳香族ジァミン、 芳香族ァミノカルボン酸などを、 カルボキシル基とアミノ基とが略等モルとなる割合で重縮合して得られ るものを対象とし、 具体的には、 メタフエエレンジァミンイソフタルァ ミ ド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミ ドを主たる対象とする。 かかるメタ型全芳香族ポリアミ ドからなる繊維のなかでも、 ポリメタ フ 二レンイソフタルアミ ド繊維が、 力学特性に優れ、 耐熱繊維、 難燃 繊維として、 高温雰囲気下で用いられることが多いので、 本発明が対象 とする繊維としては特に好適である。 ' メタ型全芳香族ポリアミ ド繊維は、 通常、 ポリマーをアミ ド系溶媒に 溶解した紡糸原液から製造されるため、 必然的に該繊維には溶媒が残存 する。 しかしながら、 本発明のメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維は、 繊維 中に残存する溶媒の量が該繊維重量に対して 1. 0重量％以下であるこ とが必要であり、 0. 01重量％以上0. 8重量％以下が好適である。 繊維重量に対して 1. 0重量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場 合には、 200°Cを超えるような高温雰囲気下での加工や使用の際に、 著しく黄変したり、 製品品位が著しく低下したりするため好ましくない。 さらには、 高温雰囲気下での加工又は使用時、 あるいは焼却等の際に有 機ガスが発生しやすく、 環境負荷を増大させるため好ましくない。
また、 本発明の繊維における高温 300°Cでの乾熱収縮率は 3. 0 % 以下であることが必要であり、 なかでも 0. 1 %〜2. 0%であること が好適である。 乾熱収縮率が 3. 0%を超過する場合には、 300°Cを 超えるような高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、 製品の破損 が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
さらに、 本発明においては、 繊維の破断強度が 3. 0 c N/d t e X 以上であることが必要である。 破断強度が 3. O c N/d t e x未満で ある場合には、 得られる製品の強度が低いために、 製品用途の使用に耐 えられないため好ましくない。 繊維の破断強度は 3. 5〜7. 0 c N/ d t e Xが好ましい。 なお、 ここで、 繊維中に残存する溶媒の量、 繊維の 3 00°Cでの乾熱 収縮率ならぴに繊維の破断強度は、 以下の方法により測定される値を言
5 o
A) 繊維中に残存する溶媒量 （アミ ド化合物溶媒重量） N (%) 繊維を約 8. 0 g採取し、 1 0 5°Cで 1 20分間乾燥させた後にデシ ケーター内で放冷し、 繊維重量 （M l ) を秤量する。 この繊維をメタ ノール中で 1. 5時間ソックスレー抽出器を用いて還流抽出を行い繊維 中に含まれるアミ ド化合物溶媒を抽出し、 抽出を終えた繊維を取り出し て、 1 5 0°Cで 6 0分間真空乾燥させた後にデシケーター内で放 し、 繊維重量 （M2) を秤量する。 そして、 これらの Ml、 M2より、 繊維 中に残存する溶媒量 （アミ ド化合物溶媒重量） N (%) は下記式により 算出される。
N (%) = (Ml一 M 2 ) /M 1 X 1 00
B) 3 0 0°Cでの乾熱収縮率
3 3 0 0 d t e x (デシテックス） のトウに l O O gの荷重を吊るし、 互いに 3 0 c m離れた箇所に印をつけ、 荷重を除去後、 トウを 3 0 0°C 雰囲気下に 1 5分間置いた後の印間長 L (cm) を測定する。 そして、 この Lの値から下記式により 300°Cでの乾熱収縮率が算出される。
3 00°Cでの乾熱収縮率 （％) = ( 30— L) /30 X 1 00
C) 繊維の破断強度
J I S L 1 0 1 5に記載の方法により測定される。
本発明のメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維は、 既に述べたように、 繊維 中に残存する溶媒の量が、 該繊維重量に対し 1. 0重量％以下、 好まし くは、 0. 0 1重量％以上0. 8重量％以下の範囲内にある。 さらに、 該繊維の 3 0 0 °Cでの乾熱収縮率は 3. 0 %以下、 好ましくは 0. 1 % 〜2. 0 %である。 また、 繊維の破断強度は 3. O c N/d t e x以上 である。
繊維の断面形状は、 円形、 楕円形、 その他任意の形状でよく、 単繊維 の繊度は、 一般に 0. 5〜： L 0. O d t e xが好ましい。 このような特性を兼ね備えたメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維は従来知 られていないが、 製造方法および条件を工夫することによって製造可能 となる。
つまり、 前述のメタ型全芳香族ポリアミ ドの溶液は、 一般に高濃度の 塩化水素を含むので、 これを水酸化カルシウムや水酸化ナトリウム、 炭 酸 （水素） ナトリウム等のアルカリによって中和することにより、 反応 が終結し好ましい重合度を持ち、 化学的安定性の高いポリマー溶液をメ タ型全芳香族ポリアミ ド重合体溶液として得ることができる。
本発明において上記のごときメタ型全芳香族ポリアミ ド溶液から'力学 的特性の良好な耐熱繊維を製造する上で重合度の調節が重要である。 と りわけ、 ポリメタフエ二レンイソフタルアミ ド系重合体から性能が良好 な繊維を得るには、 3 0 °Cの濃硫酸中、 ポリマー濃度 0 . 5 g Z l 0 0 ml で測定した値から求めた固有粘度 （ I . V . ) が 0 . 8〜4 . 0、 特に 1 . 0〜3 . 0、 なかでも 1 . 3〜2 . 4の重合体が好適である。 重合体の重合度は、 該重合体又はその溶液が使用される目的や繊維の 用途等によってその要求水準が設定されるので、 必要に応じ、 重合工程 で従来公知の方法により重合度を制御することが行われる。 重合度制御 の手段としては、 例えば、 末端停止剤 （ァニリン、 トルイジン等のアル キルァニリン、 安息香酸クロライ ド等） を用いて重合度を調節すること ができる。
本発明における重合体溶液中の重合体濃度は、 重合体とアミ ド系溶媒 との合計 1 0 0重量部に対する重量部 （本発明では 「P N濃度」 と称す る。 以下の説明では、 P N濃度の単位である重量部は省略する。 ） にし て 1 0〜3 0、 好ましくは 1 5〜2 0である。 P N濃度が 1 0未満では、 濃度が小さすぎて重合体溶液の曳糸性が悪くなり、 これに伴い繊維性能 が低下するばかりでなく、 低濃度のため、 さらにアミ ド系溶媒の使用循 環比が高くなるので経 的にも好ましくない。 また、 P N濃度が高いほ ど成形物 （繊維） の透明性は良好になる傾向があるが、 P N濃度が 3 0 を超えると重合体溶液の粘度が高くなり過ぎて、 重合反応及び中和反応 が順調に行えない等の問題が生じるので適切でない。
但し、 重合反応を高濃度 （例えば P N濃度 3 0以上で） で行った場合、 中和反応工程で中和剤である水酸化カルシウム等を N—メチルー 2—ピ ロリ ドンの適当量 （例えば、 最終的に P N濃度が 3 0未満になる量） に 分散させたて、 スラリーとして添加すると、 重合体濃度 （P N濃度） の 調整を行うことができると同時に中和反応が容易となる。
本発明において紡糸原液に用いる重合体溶液は、 メタ型全芳香族ポリ アミ ドとアミ ド系溶媒とを含み、 且つ塩類を含むが、 さらに、 水を含ん でいてもよい。 このような水や塩類は、 上記溶液重合中に必然的 生成 するが、 必要に応じてさらに添加することできる。 また、 重合体溶液を 他の溶液調製プロセスで製造する場合、 塩類や水を外部から添加しても よい。 このような塩類としてはこれに限定されものではないが、 例えば 塩化ナトリウム、 ヨウ化ナトリウム、 塩化リチウム等のアルカリ金属の ハロゲン化物、 塩化カルシウム、 炭酸カルシウム、 水酸化カルシウム、 塩化マグネシウム等、 アルカリ土類金属のハロゲン化物や、 炭酸塩、 水 酸化物等の無機塩類が挙げられる。 その濃度は、 重合体溶液が安定に存 在する範囲である限りいかなる濃度でもかまわないが、 通常、 ポリマー 重量に対して 2 . 5重量％以上 6 0 %重量以下の範囲で含有するのが好 ましく、 なかでも塩類の濃度はポリマー重量の 5 . 0 %重量以上 5 0重 量％以下が特に好ましい。 塩類の濃度が 2 . 5重量％未満の場合には、 重合体溶液を室温程度の低温で保管した際の安定性が低くなり、 ゲル化 し易くなる。 塩類の濃度が 6 0重量％を超える場合には、 重合体溶液中 の塩類が析出するため溶液の安定性が損なわれることになり好ましくな い。
上記重合体溶液における水の含量は、 全溶液重量に対して 0から 2 0 重量％までの範囲が適当であり、 さらに好ましくは 0から 1 6重量。 /。以 下の範囲である。 水の含量が過大になると重合体溶液の安定性が損なわ れ、 ポリマーの析出、 ゲル化によって紡糸性が著しく損なわれることが める。 上記溶液重合では、 重合反応修了後、 得られた重合溶液中に中和剤を 添加し中和する。 かかる中和剤としては、 酸化カルシウム、 水酸化カル シゥム、 炭酸 （水素） カルシウムのうちの少なくとも 1種を使用するの が適当である。 この中和反応により、 重合反応で副生する H C 1を中和 することで塩化カルシウム （C a C l 2 ) が必然的に生成する。 重合反 応で副生する H C 1の量は、 重合体の化学構造、 最小単位の平均分子量 によって異なるが、 例えばポリメタフエ二レンイソフタルアミ ドの重合 反応で副生する H C 1を上記化合物で 1 0 0 %中和する場合、 重合体 1 0 0重量部について C a C 1 2が 4 6 . 6 4重量部生成する。 ち¾みに、 この中和反応で生成した C a C 1 2は重合体溶液中に溶存し、 重合体溶 液の安定性を高める働きをするが （特公昭 3 5— 1 6 0 2 7号公報参 照） 、 逆に、 このように多量に溶存する C a C 1 2のため、 従来はかか る重合体溶液からの湿式紡糸が困難であった。
一方、 中和反応によって生成し溶液中に溶存する水の量は、 中和剤の 種類によって異なり、 水酸化カルシウムによって中和すると重合体 1 0 0重量部に対して 1 5 . 1 3重量部の水が生成する。 一方、 酸化カルシ ゥム、 炭酸カルシウムによって中和すると重合体 1 0 0重量部に対して 7 . 5 6重量部の水が生成する。 また、 これらの中和剤は水溶液や水、 溶媒を含むスラリーとして添加されるため、 ここで生成、 添加した水も、 重合体溶液に溶存しているが、 上記の程度の量では溶液の安定性や中和 後の組成物の特性をほとんど損なわない。 むしろ、 水の含有によって低 粘度化等の好ましい特性を持たせることもある。 ただし、 余り水が多い と溶液の安定性を著しく低下させる （ゲル化する） ことになるので好ま しくない。 従って、 中和反応工程において添加する水の適量は、 重合体 濃度によって異なる。 溶液の安定領域は重合体 1 0 0重量部に対して水 が 0〜6 0 . 0重量部の範囲である。 また、 例えば、 P N濃度 = 2 0の ときも上記 P N濃度 = 1 6のときとほぼ同様で、 重合体 1 0 0重量部に 対し水約 1 5〜 6 0重量部であり、 P N濃度 = 2 5での安定領域は、 重 合体 1 0 0重量部に対し水 1 5〜4 5重量部となり、 P N濃度 = 3 0で は重合体 1 0 0重量部に対し水 1 5〜3 0重量部である。
上に例示した範囲は重合体溶液を 6 0〜7 0 °Cで静置した場合の概略 値であり、 安定領域は重合体の重合度、 静置保存温度等の条件によって 幾分異なってくる。 いずれにしても重合体溶液の水の溶存許容濃度範囲 は重合体濃度の増加に伴い限定されてくるが、 本発明の実施に当っては、 予め全重合体溶液中の水の濃度 8重量％以下を目安に実験等により適量 を選定することが、 溶液のゲル化を防止する上で好ましい。
本発明によれば、 湿式紡糸において、 多孔凝固と後緻密化というメタ 型ァラミ ドでは従来不可能と考えられてきた新規な紡糸及びその の製 糸プロセスをとることにより、 優れた力学特性、 耐熱性を有するメタ型 ァラミ ド繊維を効率的に良好な生産性で製造することができる。
既に述べたように。 従来技術では、 溶液重合で合成した際、 アミ ド残 基に対して等モルに生じる塩化カルシウムを含むメタ型ァラミ ド重合体 溶液は湿式紡糸によって繊維化することが困難なため、 従来はこれを紡 糸する方法として乾式紡糸や半乾半湿式紡糸が探用されてきた。 また、 これを湿式紡糸するには、 溶液重合、 界面重合のいずれの場合も、 副生 する H C 1の中和によって生成した塩化物塩類 （C a C l 2、 N a C l、 N H 4 C 1等） を何等かの手段で少なくとも 7 0重量％以下、 好ましく は 2 0重量％以下、 まで減少させた減塩重合体溶液を調製する必要が あった。 しかしながら、 これらの手段による塩化物の除去は工業的に困 難なことが多く、 例えば、 界面重合で重合体を合成した場合、 重合溶媒 と紡糸用溶媒とが異なるため、 それらの回収に別々の回収装置を要する とか、 あるいは溶液重合で合成した重合体溶液を同一溶媒を用いて紡糸 する場合でも中和によって副生する無機塩化物を加圧濾過によって除去 する （この操作は高粘度のため工業的に極めて難しい） とか、 重合体溶 液に水を加えて無機塩化物を水洗除去した後、 重合体を乾燥して再溶解 する等、 困難な工程を必要とするため、 操作上も、 エネルギーコス ト的 にも、 環境汚染的にも難点が多く、 いずれも好ましい方法とは言い難い。 しかるに、 本発明の方法は、 従来実施困難とされていた等モルの C a C 1 2含有重合体溶液を用いても、 紡糸口金を通じて、 塩類を実質的に 含まない特定組成からなる凝固浴中に直接紡出する湿式紡糸法によって、 光沢や力学特性、 耐熱性等に優れたメタ型ァラミ ド繊維を製造すること が可能とするものである。
本発明では、 上記工程（1 ) の湿式紡糸湿式紡糸において、 アミ ド系 溶媒の水溶液という非常に簡単な組成の凝固浴を用い、 これにより均質 な多孔質の繊維状物 （糸条体） として重合体溶液を凝固させる。 より具 体的には、 上述の重合体溶液を、 好ましくは 2 0〜7 0 °Cの範囲内で凝 固浴温度に対応する温度に調整した後、 紡糸口金から後述する組 、 温 度の凝固浴中に直接紡出 （出糸） し、 多孔質の繊維状物 （糸条体） とし て形成せる。 そして、 この多孔質繊維状物を凝固浴から引き出し、 上記 工程 （2 ) において、 上記多孔質繊維状物を、 アミ ド系溶媒の水溶液中 で、 好ましくは 2倍以上 1 0倍以下の延伸倍率で可塑延伸し、 さらに上 記工程 （3 ) で、 水及ぴ 又は温水で洗浄した後に、 飽和水蒸気雰囲気 中でー且熱処理した後に、 さらに上記工程 （4 ) にて 2 5 0 °C〜4 0 o °cの範囲の温度で乾熱熱処理することにより、 最終製品のメタ型ァラ ミ ド繊維とする。 以下、 上記工程 （1 ) 、 （2 ) 、 ( 3 ) 及ぴ （4 ) に ついて、 詳しく説明する。
工程（1 ) ：湿式紡糸
本発明において、 後工程で繊維に十分な物性を発現し得る程度の緻密 化を行わせるためには、 湿式紡糸工程の凝固段階で形成される多孔質繊 維状物の構造をできる限り均質なものとすることが極めて重要である。 多孔構造と凝固浴の条件とは緊密な関係にあり、 凝固浴の組成と温度条 件の選定は極めて重要である。
本発明で使用する凝固浴は、 実質的にアミ ド系溶媒と水との 2成分か らなる水溶液で構成される。 この凝固浴組成において、 アミ ド系溶媒と してはメタ型全芳香族ポリアミ ドを溶解し、 水と良好に混和するもので あれば用いることができるが、 特に、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 ジ メチルァセトアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルイミダゾリジノ ン等を好適に用いることができる。
アミ ド系溶媒と水との最適な混合比は、 重合体溶液の条件によっても 若干変化するが、 一般的に、 アミ ド系溶媒の割合が 4 0重量％から 6 0 重量％の範囲であることが好ましい。 この範囲を下回る条件では凝固繊 維中に非常に大きなボイ ドが生じやすくなり、 その後の糸切れの原因と なりやすく、 逆にこの範囲を上回る条件では凝固が進まず、 繊維の融着 が起こるためである。
凝固浴の温度は、 凝固液組成と密接な関係があるが、 一般的には、 高 温にする方が生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の^孔が 出来にくいため好ましい。 しかし、 凝固液濃度が比較的高い場合には、 余り高温にすると繊維の融着が激しくなるので、 凝固浴の好適な温度範 囲は 2 0〜7 0 °Cであり、 より好ましくは 2 5〜6 0 °Cである。
凝固液は、 実質的にアミ ド系溶媒と水だけで構成されることが好まし いが、 塩化カルシウム、 水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液 中から抽出されてくるため、 実際には、 これら塩類が凝固液には少量含 まれることがある。 工業的な実施における、 無機塩類の好適濃度は凝固 液に対し 0 . 3重量％以上 1 0 %重量以下の範囲である。 無機塩濃度を 0 . 3重量％未満とするためには、 凝固液の回収プロセスにおける精製 のための回収コス トが著しく高くなるため適切ではない。 一方、 無機塩 濃度が 1 0重量％を越える場合には、 凝固速度が遅くなるため紡糸口金 から吐出された直後の多孔質化する以前の繊維に融着が発生し易くなり、 また凝固時間を長くするために凝固設備が大型化せざるを得ないので、 好ましくない。
凝固浴中での繊維状物 （糸条体） の浸漬時間は 1 . 5〜3 0秒が好ま しい。 浸漬時間が 1 . 5秒未満の場合には、 繊維状条物の形成が不十分 となり断糸が発生する。 浸漬時間が 3 0秒を超える場合には、 生産性が 低くなるため好ましくない。
このようにして得られる多孔質の繊維状物は、 でき得る限り密度の高 い方が後の緻密化をスムーズに行うために好ましい。 この段階での好ま しい密度 （g / c m 3 ) は 0 . 3以上であり、 より好ましくは 0 . 5以 上である。 0 . 3を下回る密度では多孔度が高く繊維状物を後の延伸 · 熱処理工程で緻密化することが困難になる。 上記の繊維密度は、 A S T M D 2 1 3 0に従って測定した糸の太さ及び繊度をもとに算出するこ とができる。
この凝固した繊維状物の多孔構造は、 非常に均質な微細孔で形成され ていることが特徴的である。 その孔サイズは走査型顕微鏡で測定すると 0 . 2 μ mから 1 μ m程度のサブミクロンオーダーの大きさを持ち、 ボ ィ ド又はフィンガーと呼ばれるような数 μ mの大きさの孔は基本的には 存在しない。 このような非常に緊密で均質な微細孔構造を持たせること によって、 延伸時の断糸を防止し、 最終熱セット時の緻密化と繊維物性 の発現が可能になる。 このような均質で微細な多孔構造は、 例えば凝固 に伴うスピノーダル分解によって形成されることが知られている。
重合体溶液を凝固浴中に吐出する場合、 紡糸口金は多ホールのものを 用いることができる。 ホール数としては 5 0 0 0 0以下、 好ましくは 3 0 0〜 3 0 0 0 0である。 ホール数が 3 0 0〜 3 0 0 0 0程度の紡糸口 金から吐出され凝固浴中で凝固した多孔質繊維状物は、 通常、 1本の繊 維束 （トウ） に集束されて以後の工程に送られる。
工程 （ 2 ) ：可塑延伸
凝固により得られた多孔質繊維状物 （糸条体） からなる繊維案は、 引 き続きアミ ド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中に導入され、 この 浴中で延伸される。 本発明における可塑延伸浴はアミ ド系溶媒の水溶液 からなり、 塩類は実質的に含まれない。 このアミ ド系溶媒としては、 メ タ型ァラミ ドを膨潤させ且つ水と良好に混和するものであれば好適に用 いることができる。 かかるアミ ド系溶媒しては、 N—メチルー 2—ピロ リ ドン、 ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルイミ ダゾリジノン等が好適に用いられる。 工業的には、 アミ ド系溶媒として 上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。 すなわち、 重合体溶液、 凝固浴及ぴ可塑延伸浴に用いるアミ ド系溶媒は 同種であることが好ましく、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 ジメチルァ セトアミ ド、 ジメチルホルムアミ ドのうちから選ばれる単独溶媒又は 2 種以上からなる混合溶媒を用いることが好都合である。 このように同種 のアミ ド系溶媒を用いることによって、 回収工程が統合 ·簡略化され、 経済的に有益である。
可塑延伸浴の温度と組成はそれぞれ密接な関係にあるが、 アミ ド系溶 媒の重量濃度が 2 0重量％から 7 0 %、 かつ温度が 2 0 °Cから 7 0 °Cの 範囲であれば好適に用いることができる。 この範囲より低い領域では繊 維状物の可塑化が十分に進まず、 可塑延伸において十分な延伸倍举をと ることが困難であり、 これを上回る範囲では繊維の表面が溶解して融着 するため良好な製糸が困難になる。
本発明においては、 通常 1 . 5倍以上 1 0倍以下、 好ましくは 2倍以 上 6倍以下の倍率で可塑延伸することが好ましい。 1 . 5倍未満の延伸 倍率では、 得られる繊維の強度、 弾性率等の力学特性が低くなるので好 ましくない。 この可塑延伸工程で高倍率に延伸を施すことにより繊維の 強度、 弾性率が向上し良好な物性を示すようになると同時に、 繊維中の 微細孔が引きつぶされ、 後続の熱処理による緻密化が良好に進行するよ うになるため、 延伸倍率は高い方が好ましい。 ただし、 延伸倍率が 1 0 倍を超えるような高倍率に延伸した場合には、 工程の調子が悪化して毛 羽や単糸切れが多く発生するので好ましくない。
工程 （ 3 ) ：洗浄及ぴ飽和水蒸気処理
上記可塑延伸浴の工程を経た繊維は、 次に、 通常 3 0 °C以下の冷水で 洗浄し、 続いて、 通常 5 0〜9 0 °Cの温水で洗浄した後、 飽和氷蒸気圧 0 . 0 2 M P a以上 0 . 5 0 M P a以下の飽和水蒸気雰囲気中で蒸気処 理が行われる。 この飽和水蒸気処理で繊維は結晶化を抑制しつつ配向を 高めることが可能となる。 飽和水蒸気雰囲気での熱処理は乾熱処理と比 較して繊維束内部まで均一に熱処理することが可能となり均質な繊維を 得ることができる。 さらに、 驚くべきことに、 飽和水蒸気処理では繊維 表面が結晶化せずスキン層が形成されないため、 繊維束の各単繊維中に 残存する溶媒を急速な拡散により繊維内部からほぼ完全に除去すること が可能となる。 これにより製品繊維中の残存溶媒量を 1 . 0重量％以下 にまで低減することが可能となり、 得られた繊維を高温で熱処理や加工 を行っても、 融着ゃ着色が起らず、 品位の低下を抑制することができる。 これにより本発明では従来品よりも高温耐熱性に優れた新規なメタ型全 芳香族ポリアミ ドが得られることとなる。 ただし、 この工程における飽 和水蒸気圧が 0 . 0 2 M P a未満である場合には、 十分な水蒸気処理効 果が得られず、 残存溶媒量を低減させる効果が小さいので好ましくない。 飽和水蒸気圧が 0 . 5 M P aを超える場合にも、 処理時に繊維の結晶化 が促進されスキン層が形成されるので、 残存溶媒量を十分に低減するこ とが困難となるため、 好ましくない。
この飽和水蒸気処理時の延伸倍率は、 繊維の強度の発現にも密接な関 係を持っており、 製品に求められる物性を考慮して必要な倍率を任意に 選択することができるが、 一般に、 0 . 7倍以上 5倍以下が好ましく、 1 . 1倍以上 2倍以下の範囲で延伸倍率を設定するのさらに好ましい。 延伸倍率が 0 . 7倍未満の場合には、 飽和水蒸気雰囲気中での繊維束 (糸条） の収束性が低下するので好ましくない。 延伸倍率が 5倍を超え る場合には、 延伸時の単糸切れが増大し、 毛羽や工程断糸が発生するた め好ましくない。 なお、 ここでいう延伸倍率とは、 処理前の繊維長に対 する処理後の繊維長の比で表わされ、 例えば、 延伸倍率 0 . 7倍とは、 この飽和水蒸気処理工程で繊維が原長の 7 0 %に制限収縮処理されるこ とを意味し、 1 . 1倍とは 1 0 %伸長下で処理されることを意味する。 飽和水蒸気処理の時間は、 通常、 0 . 5秒以上 5 . 0秒以下が好まし い。 走行する繊維束を連続的に処理する場合は、 水蒸気処理槽中の繊維 束の走行距離と走行速度によって処理時間が決まるので、 これらを適宜 調整して最も効果のある処理時間を選択すればよい。
工程 （ 4 ) ：乾熱処理
上記の飽和水蒸気処理の工程を経た繊維束は、 熱板、 熱ローラ等を用 いて 2 5 0 °C以上 4 0 0 °C以下、 より好ましくは 3 0 0 °C以上 3 8 0 °C 以下の温度で乾熱延伸等の乾熱処理に付される。 この乾熱処理温度が 2 5 0 °C未満である場合には、 多孔質の繊維を十分に緻密化せしめること が出来ないため、 得られる繊維の力学特性が不十分となるため適切では ない。 また、 乾熱処理温度が 4 0 0 °Cを超える高温では繊維の表面が熱 劣化し、 繊維が着色し品位が低下するため好ましくない。
この乾熱処理時の延伸倍率は、 得られる繊維の強度の発現に密接な関 係を持っており、 製品の繊維に要求される強度等に応じて任意の倍率を 選ぶことができるが、 通常、 0 . 7倍以上 4倍以下が好ましく、 1 . 5 以上 3倍以下の範囲で設定することが特に好ましい。 ただし、 延伸倍率 が 0 . 7倍未満の場合には、 工程張力が低くなるために繊維の力学特性 が低下し、 延伸倍率が 4倍を超える場合には、 延伸時の単糸切れが増大 し、 毛羽や工程断糸が発生するため、 いずれも好ましくない。 なお、 こ こでいう延伸倍率とは、 上記工程 （3 ) で説明したのと同様に、 熱処理 前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表され、 例えば、 延伸倍率 0 . 7倍とは、 熱処理工程で繊維が原長の 7 0 %に制限収縮処理されるこ とを意味し、 延伸倍率 1 . 0倍とは定長熱処理を意味する。
乾熱処理の時間は、 通常、 1 . 0秒以上 4 5秒以下が好まし。 処理時 間は、 繊維束の走行速度と熱板、 熱ローラ等との接触長とによって調整 することができる。
本発明方法の利点
本発明によるメタ型ァラミ ド繊維は、 延伸性がよく、 上述の可塑延伸 浴での延伸及ぴ飽和水蒸気処理、 乾処理時の延伸でも、 断糸や毛羽の発 生を伴うことなく、 円滑に高い全延伸倍率まで延伸することができる。 本発明では、 上述した溶液重合一中和反応一湿式紡糸一可塑延伸一洗 浄 ·飽和水蒸気処理—乾熱処理を全て連続した一貫工程で実施すること ができ、 これが本発明方法の利点の一つでもあるが、 場合よつては、 幾 つかの工程に分割して実施してもよい。
このようにして製造されたメタ型ァラミ ド繊維は、 必要に応じて、 さ らに捲縮加工が施され、 適当な繊維長に切断され、 次工程に提供される。 また、 場合によっては、 マルチフィラメントヤーンとして巻き取っても よい。
かかる本発明の繊維は、 特高温下での加工およぴ使用条件下であって も、 製品の着色又は変色を抑制できると共に、 有害ガスあるいは有機ガ スの発生を抑制することができるため、 例えば、 消防服、 耐熱作業服、 高温ガスのフィルタ一等の素材として特に有用である。 実施例
以下、 実施例および比較例により本発明を更に詳しく具体的に説明す る。 ただし、 これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるため のものであって、 これらの記載によって本発明の範囲が限定されるもの ではない。 なお、 例中の 「部」 および 「％」 は特に断らない限りすベて 重量に基づくものであり、 量比は特に断らない限り重量比を示す。
また、 実施例および比較例における物性は下記の方法により測定した。 ( 1 ) 還元粘度 （ I . V. )
重合体溶液から芳香族ポリアミ ドポリマーを単離して乾燥した後、 濃 硫酸中、 ポリマー濃度 0. 5 gZ 1 0 Om 1で 3 0°Cにおいて測定した。
(2) PN濃度
紡糸に用いる重合体溶液 （紡糸原液） の全重量部に対する重合体の重 量％、 すなわち PN濃度は次式により求めた。
PN濃度 （％) = {重合体ノ （重合体 +溶媒 +その他） } X 1 00
(3) 繊維中に残存する溶媒量 （アミ ド化合物溶媒重量） N (%) 繊維を約 8. 0 g採取し、 1 0 5°Cで 1 20分間乾燥させた後にデシ ケーター内で放冷し、 繊維重量 （Ml ) を秤量する。 この繊維をメタ ノール中で 1. 5時間ソックスレー抽出器を用いて還流抽出を行い繊維 中に含まれるアミ ド化合物溶媒を抽出し、 抽出を終えた繊維を取り出し て、 1 5 0°Cで 6 0分間真空乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、 繊維重量 （M2) を秤量する。 そして、 これらの Ml.、 M2より、 繊維 中に残存する溶媒量 （アミ ド化合物溶媒重量） N (%) は下記式により 算出される。
N (%) = (Ml -M 2 ) /M 1 1 0 0
(4) 30 0°Cでの乾熱収縮率 .
3 3 0 0 d t e x (デシテックス） のトウに 1 00 gの荷重を吊るし、 互いに 3 0 c m離れた箇所に印をつけ、 荷重を除去後、 トウを 3 00°C 雰囲気下に 1 5分間置いた後の印間長 L (c m) を測定する。 そして、 この Lの値から下記式により 3 00°Cでの乾熱収縮率が算出される。
300°Cでの乾熱収縮率 （％) = (30— L) / 3 0 X 1 00
(5) 繊維の破断強度 '
J I S L 1 0 1 5に記載の方法により測定した。
(6) 多孔質の繊維状物 （糸条体） 及び製品糸の密度：
多孔質の繊維状物の密度は、 工程 （1) 直後の凝固繊維を採取し、 A S TM D 2 1 3 0に従って測定した繊維径と繊度から算出した見かけ 密度 d lである。 また、 製品糸の密度は乾熱処理後の緻密化した繊維に ついて、 テトラクロロェタンとシクロへキサンを溶媒に用いる浮沈法に よって測定した値である。
(7) 繊維の色相 ：
繊維を 2 5 0°Cの乾燥機中で 1 00時間乾燥させて、 マスべク （株） 製のカラー測色装置 「マクベスカラーアイ モデル CE— 3 1 00」 を 用い、 1 0度視野、 D 6 5光源、 波長 3 6 0〜 740 n mの条件で測定 して、 色相値 （L *- b *) の変化を測定した。 すなわち、 色相値 （L -*一 b *) が低い程、 黄変が著しいことを示す。 なお、 L *、 b *は、 J I S Z 8 7 2 8 (1 0度視野 XYZ系による色の表示方法） に規定す る三刺激値により求めた。 実施例 1
(a) 溶液重合紡糸原液の調製
温度計、 攪拌装置及び原科投入口を備えた反応容器に、 モレキュラー シーブスで脱水した N—メチル -2—ピロリ ドン （以下 「NMP」 と略 称） 8 1 5部を入れ、 この NMP中にメタフエ二レンジァミン 1 08部 を溶解した後、 0°Cに冷却した。 この冷却したジァミン溶液に、 蒸留精 製し窒素雰囲気中で粉枠したイソフタル酸クロライ ド 203部を攪拌下 に添加して反応せしめた。 反応温度は約 50°Cに上昇し、 この温度で 6 0分間攪拌を継続し、 さらに 60°Cに加温して 60分間反応させた。 反 応終了後、 水酸化カルシウム 70部を微粉末状で添加して 60分かけ中 和溶解した （1次中和） 。 残りの水酸化カルシウム 4部を NMP 83部 に分散したスラリ一液を調製し、 この水酸化カルシウム含有スラリ一 (中和剤） を重合溶液に攪拌しながら添加した （2次中和） 。 こ 2次 中和は 40〜60°Cで約 60分間攪拌して実施し、 水酸化カルシウムを 完全に溶解させて紡糸原液となる重合体溶液を調製した。
この溶液 (紡糸原液) の重合体濃度 （PN濃度、 すなわち重合体と N MPの合計 1 00重量部に対する重合体の重量部） は 14であり、 生成 したポリメタフエ二レンイソフタルアミ ド重合体の I . V. は 2. 3 7 であった。 また、 この重合体溶液の塩化カルシウム濃度及び水の濃度は、 重合体 1 00部に対し塩化カルシウム 46. 6部、 水 1 5. 1部であつ た。
(b) 湿式紡糸
上記 （a) で調製した紡糸原液を孔径 0. 07mm、 孔数 500の口 金より浴温度 40°Cの凝固浴中に吐出して紡糸した。 この凝固浴は、 水 /NMPZ塩化カルシウム = 48/48Z4 (重量比） の組成の浴を用 い、 浸漬長 （有効凝固浴長） 70 c mにて糸速 5 分で通過させた。 なお、 凝固浴上がりの多孔質の線状体 （繊維状物） の密度は 0. 71 g I c m3であった。
(c) 可塑延伸
凝固浴から出た繊維束を、 引き続き、 可塑延伸浴中にて 3倍の延伸倍 率で延伸を行った。 このときの可塑延伸浴は、 水 NMP/塩化カルシ ム =44ノ 54Z2 (重量比） の組成の浴を用い、 温度 40 °Cであつ (d) 洗浄 ·飽和水蒸気処理
可塑延伸した繊維束を 30°Cの冷水で十分に水洗を行った後、 さらに 60°Cの温水で洗浄した。 該温水洗浄糸は、 引き続き飽和水蒸気で満た された内圧 0. 05 MP aに保たれた容器中にて延伸倍率 1. 1倍で飽 和水蒸気による熱処理を行った。 このとき繊維束が約 1. 0秒間飽和水 蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
(e) 乾熱処理
上記の飽和水蒸気処理に引き続いて、 表面温度 360°Cの熱板上で延 伸倍率 1. 0倍 （定長） にて乾熱処理を行った後に卷き取った。 ' ( f ) 繊維の特性
かく して得られたポリメタフヱニレンイソフタルアミ ド延伸繊維 （製 品糸） は、 十分に緻密化しており、 その力学的特性は、 後掲の表 1中の 実施例 1欄に示すように、 繊度 2. 2 d t e x、 密度 1. 3 3 g/c m 3、 引張強度 3. 68 c NXd t e X , 伸度 42%であり、 良好な力学 特性を示し、 品質もパラツキが無く、 異常糸の発生は全く見られなかつ た。 また、 繊維中の残存溶媒量は 0. 7 1 %と極微量であり、 300 °C 乾熱収縮率は 1. 2%と従来の方法によるポリメタフェニレンィソフタ ルアミ ド繊維が約 3 %以上であるのに比べて、 きわめて小さな値を示し た。
実施例 2
重合溶媒 （アミ ド系溶媒） としてジメチルァセトアミ ド （以下 「DM A c」 と略称） を用いること以外は、 全て実施例 1と同様の方法により ポリメタフエ二レンイソフタルアミ ド繊維を製造した。 このとき得られ た結果を後掲の表 1中の実施例 2欄に示した。
実施例 3〜 4
実施例 1と同じ重合体溶液を用いて、 飽和水蒸気処理時の蒸気圧、 延 伸倍率及び乾熱処理時の延伸倍率を表 1記載のように変更すること以外 は全て実施例 1と同様の方法によりポリメタフエ二レンィソフタルアミ ド繊維を製造した。 このときの工程調子は良好であり、 得られた各繊維 の特性は後掲の表 1中の実施例 3、 4欄に示すとおりであった。
比較例 1〜 2
実施例 1 と同じ重合体溶液を用いて、 乾熱処理時の延伸倍率を表 1記 載のように変更し、 飽和水蒸気処理を省くこと以外は全て実施例 1と同 様の方法によりポリメタフ 二レンイソフタルアミ ド繊維を製造した。 このとき得られた結果を後掲の表 1中の比較例 1、 2欄に示した。
表 1
Figure imgf000026_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 力学特性、 耐熱性等の良好で繊維中に残存する溶媒 が極微量であるメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維 （特にポリメタフ ユレ ンイソフタルアミ ド系繊維）が提供され、 高温下での加工および使用条 件下であっても、 製品の着色又は変色を抑制できると共に、 有害ガスあ るいは有機ガスの発生を抑制することができるため、 本発明に係るメタ 型全芳香族ポリアミ ド繊維は特に高温で加工又は使用される分野で有用 性が大である。

Claims

請求の範囲 .
1. 繊維中に残存する溶媒量が 1. 0重量。 /。以下であって、 300°Cで の乾熱収縮率が 3 %以下であり、 且つ繊維の破断強度が 3. 0 c N/ d t e x以上であることを特徴とする高温加工性に優れたメタ型全芳香族 ポリアミ ド繊維。
2. 繊維中に残存する溶媒がアミ ド系溶媒である請求項 1記載の高温加 ェ性に優れたメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維。
3. 繊維中に残存するアミ ド系溶媒が N—メチルー 2—ピロリ ドシ、 ジ メチルァセトアミ ドおよぴジメチルホルムアミ ドの少なく とも 1種であ る請求項 2記載の高温加工性に優れたメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維。
4. メタフエ二レンジァミンイソフタルアミ ド骨格を主成分とするメタ 型全芳香族ポリアミ ドと塩類を含むアミ ド系溶媒とからなる重合体溶液 を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維を製造する方 法において、 （1) 上記重合体溶液をアミ ド系溶媒と水からなり且つ塩 類を含む凝固浴中に吐出して、 多孔質の繊維状物として凝固せしめ、 (2) 続いて、 アミ ド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸 し、 （3) これを水洗した後に飽和水蒸気中にて熱処理を行い、 （4) しかる後に乾熱処理することを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミ ド繊 維の製造方法。
5. 上記工程 （1) において、 凝固浴液のアミ ド系溶媒の組成が 40重 量％以上 60重量％以下、 塩類濃度が 0. 3重量％以上1 0%重量以下 であり、 該凝固浴の温度が 20°C以上 70°C以下である請求項 4記載の メタ型全芳香族ポリアミ ド繊維の製造方法。
6 - 上記工程 （2) において、 可塑延伸浴液のアミ ド系溶媒の組成が重 量比で 20%重量以上 70重量％以下であって、 温度が 20°C以上から 70°Cである可塑延伸浴中で、 1. 5倍以上 1 0倍以下の延伸倍率で延 伸する請求項 4又は請求項 5に記載のメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維の 製造方法。
7. 上記工程 （3) において、 0. 0 2MP a以上 0. 50MP a以下 の飽和水蒸気中で、 0. 7倍以上 5. 0倍以下の延伸倍率で熱処理する 請求項 4〜請求項 6のいずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維 の製造方法。
8. 上記工程 （4) において、 2 50°C以上 400°C以下の温度で、 0 . 7倍以上 4. 0倍以下の延伸倍率で乾熱処理する請求項 4〜請求項 7 のいずれかに記载のメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維の製造方法。
9. 湿式紡糸に供する重合体溶液として、 アミ ド系溶媒の存在下で芳香 族ジァミンと芳香族ジカルボン酸ク口ライ ドとを反応せしめた後、 '副生 する塩化水素を中和して生成する塩化カルシウムと水とを含むメタ型全 芳香族ポリ了ミ ド溶液を用いる請求項 4〜請求項 8のいずれかに記載の メタ型全芳香族ポリアミ ド繊維の製造方法。
1 0. 重合体溶液、 凝固浴及び可塑延伸浴に含まれるアミ ド系溶媒とし て、 N—メチルー 2 _ピロリ ドン、 ジメチルァセトアミ ド及びジメチル ホルムアミ ドからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上を用いる請求項 4〜請求項 9のいずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維の製造 方法。
1 1. メタフエ二レンジアミンィソフタルアミ ド骨格を主成分とするメ タ型全芳香族ポリアミ ドと塩類を含むアミ ド系溶媒とからなるメタ型全 芳香族ポリアミ ド重合体溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族 ポリアミ ド繊維を製造する方法において、 （1 ) 上記重合体溶液をアミ ド系溶媒と水からなり且つ無機塩類を含む凝固浴であって、 該凝固浴液 のアミ ド系溶媒の組成が重量比で 40重量％以上 6 0重量％以下、 塩類 濃度が 0. 3重量％以上 1 0。/。重量以下であり、 凝固浴の温度が 20 °C 以上 7 0°C以下の範囲である凝固浴中にて凝固せしめて多孔質の繊維状 物を形成し、 (2) 続いて、 アミ ド系溶媒の水性溶液からなり、 かつ、 可塑延伸浴液のアミ ド系溶媒の組成が重量比で 2 0 %重量以上 7 0重 量％以下であり、 温度が 20°C以上から Ί 0°Cである可塑延伸浴中で 1 . 5倍以上 1 0倍以下の範囲で延伸し、 （3) さらに、 延伸した繊維状 物を水洗した後に、 0. 02 MP a以上 0. 50 MP a以下の飽和水蒸 気中で、 延伸倍率 0. 7倍以上 5. 0倍以下の延伸倍率で熱処理し、 (4) しかる後、 250°C以上 400で以下の温度で 0. 7倍以上 4. 0倍以下の延伸倍率で乾熱処理する請求項 4、 請求項 9又は請求項 1 0 に記載のメタ型全芳香族ポリアミ ド繊維の製造方法。
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