CN108138372B - 用于芳族聚酰胺纤维改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了处理芳族聚酰胺纤维以改性纤维表面的方法。与未经处理的纤维相比，经处理的纤维具有改善的对弹性体材料的附着力。改性方法包括照射纤维，在恒定的拉力下压缩并拉紧纤维，并且将纤维浸入偶联剂流体中。经处理的纤维可与弹性体一起使用并且在产品诸如轮胎中提供加强元件。

Description

用于芳族聚酰胺纤维改性的方法
本申请要求于2015年8月18日提交的美国临时申请序列号62/206,611以及于2016年3月31日提交的美国临时申请序列号62/316,000的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及用于改性芳族聚酰胺纤维的表面以改善粗糙度和对弹性体材料(例如含橡胶组合物)的附着力的方法。本公开还涉及表面增强的芳族聚酰胺纤维在生产硫化产品(例如轮胎和带束)方面的用途。
背景技术
纤维通常用作加强元件以增加各种弹性体材料和相关产品(例如橡胶轮胎或带束)的强度和耐久性。芳族聚酰胺纤维，诸如Kevlar纤维，由于它们的高结晶度和光滑的外表面，可能表现出对弹性体的差的附着力。纤维的表面也可以为化学惰性的，还降低对其它材料的附着力。在弹性体和加强基体界面处缺乏足够的附着力常常导致材料性能差并且可能限制弹性体材料的潜在应用。
已经尝试对纤维进行表面改性和处理以改善对弹性体材料的附着力。例如，等离子体处理可通过增加纤维表面处的活化能或蚀刻纤维表面以增加其粗糙度来增加橡胶附着力。其它促进附着力的方法包括使用通常应用于芳族聚酰胺帘线的涂层或粘合剂以形成与包封纤维的材料更相容的外表面。粘合剂体系可包括多个步骤并且需要将新材料引入到橡胶产品或纤维中，这两者都会增加与制造产品相关的时间和成本。
本公开的目标为减轻或克服与现有技术有关的一个或多个困难。已经发现，涉及酸、微波装置、机械弯曲、偶联剂接触以及它们的组合的芳族聚酰胺纤维的处理可有利地改性芳族聚酰胺纤维的表面并且可增加纤维表面对弹性体材料的附着力。
发明内容
在第一方面，存在一种用于改性芳族聚酰胺纤维表面的方法。该方法包括(a)使芳族聚酰胺纤维与酸溶液接触持续预定量的时间以形成经预处理的芳族聚酰胺纤维；(b)从酸溶液中取出步骤(a)的芳族聚酰胺纤维并且将经预处理的芳族聚酰胺纤维浸入液体中；(c)照射液体中的经预处理的芳族聚酰胺纤维以改性芳族聚酰胺纤维的表面；并且(d)从液体中取出芳族聚酰胺纤维。
在方面1的一个示例中，芳族聚酰胺纤维为聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
在方面1的另一个示例中，芳族聚酰胺纤维为聚(间苯二甲酰间苯二胺)。
在方面1的另一个示例中，酸选自盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸、磷酸、氢碘酸、高氯酸以及它们的组合。
在方面1的另一个示例中，将芳族聚酰胺纤维浸入酸溶液中例如持续至少20分钟的时间段。
在方面1的另一个示例中，步骤(b)的液体为水，例如去离子水(DI水)。
在方面1的另一个示例中，照射步骤(c)在容器中进行，例如以使纤维经受微波能量的微波装置。
在方面1的另一个示例中，步骤(c)包括照射经预处理的芳族聚酰胺纤维持续至少15秒的时间段。
在方面1的另一个示例中，步骤(c)包括在至少60瓦的功率电平下照射经预处理的芳族聚酰胺纤维。
在方面1的另一个示例中，存在具有对弹性体增强的附着力的芳族聚酰胺纤维，该芳族聚酰胺纤维通根据过权利要求1所述的方法来制备。
第一方面可单独提供或者与以上讨论的第一方面的任意一个或多个示例组合提供。
在第二方面中，使方面1的芳族聚酰胺纤维，例如步骤(d)的芳族聚酰胺纤维与偶联剂接触。
在方面2的一个示例中，偶联剂为乙烯基取代的化合物，例如具有两个或更多个乙烯基基团的环状化合物或者具有支化烷基取代基的环状化合物。
在方面2的另一个示例中，偶联剂为乙烯基取代的有机硅，例如具有小于1000的分子量(Mw)的低分子量有机硅。
在方面2的另一个示例中，偶联剂与溶剂例如有机溶剂或超临界二氧化碳混合。
在方面2的另一个示例中，步骤(c)的芳族聚酰胺纤维浸入偶联剂流体中持续至少30分钟。
在方面2的另一个示例中，根据测试#1，芳族聚酰胺纤维具有对橡胶组合物大于0.8MPa的附着力。
第二方面可单独提供或者与以上讨论的第一方面或第二方面的任意一个或多个示例组合提供。
在第三方面中，存在具有对弹性体材料增强的附着力的芳族聚酰胺纤维，通过将芳族聚酰胺纤维浸入液体中并照射芳族聚酰胺纤维以改性其表面来制备芳族聚酰胺纤维。
在方面3的一个示例中，芳族聚酰胺纤维的表面通过在表面上形成泡罩而被改性，与辐照步骤之前的无泡罩芳族聚酰胺纤维表面相比，泡罩从芳族聚酰胺纤维的表面向外延伸。
在方面3的另一个示例中，芳族聚酰胺纤维为聚(对苯二甲酰对苯二胺)或聚(间苯二甲酰间苯二胺)。
在方面3的另一个示例中，芳族聚酰胺纤维在微波装置容器中在至少60瓦的功率下被照射持续至少30秒的时间段。
第三方面可单独提供或与以上讨论的第三方面的任意一个或多个示例组合提供。
在第四方面，存在一种用于改性芳族聚酰胺纤维表面的方法。该方法包括(a)使芳族聚酰胺纤维经受张力；(b)以大于30度的角度弯曲芳族聚酰胺纤维；并且(c)将芳族聚酰胺纤维从张力释放。
在方面4的一个示例中，芳族聚酰胺纤维为聚(对苯二甲酰对苯二胺)或聚(间苯二甲酰间苯二胺)。
在方面4的另一个示例中，施加到步骤(a)的芳族聚酰胺纤维上的张力为至少0.5N。
在方面4的另一个示例中，步骤(b)包括以在45度至150度范围内的角度弯曲芳族聚酰胺纤维。
在方面4的另一个示例中，包括以至少30度的角度弯曲芳族聚酰胺纤维两次或更多次。
在方面4的另一个示例中，步骤(b)包括以至少90度的角度弯曲芳族聚酰胺纤维两次或更多次。
在方面4的另一个示例中，通过使芳族聚酰胺纤维在元件上通过以施加芳族聚酰胺纤维的弯曲，以连续工序进行步骤(b)。
在方面4的另一个示例中，元件为具有弯曲表面的滚筒或静态圆筒。
在方面4的另一个示例中，在步骤(c)之后，芳族聚酰胺纤维以在10转/米至200转/米范围内的扭转速率扭曲。
第四方面可单独提供或者与以上讨论的第四方面的任意一个或多个示例组合提供。
在第五方面中，使方面4的芳族聚酰胺纤维，例如步骤(c)的芳族聚酰胺纤维与偶联剂接触。
在方面5的一个示例中，偶联剂为乙烯基取代的化合物，例如具有两个或更多个乙烯基基团的环状化合物或者具有支化烷基取代基的环状化合物。
在方面5的另一个示例中，偶联剂为乙烯基取代的有机硅化合物，例如具有小于1000的分子量(Mw)的低分子量有机硅。
在方面5的另一个示例中，偶联剂与溶剂例如有机溶剂或超临界二氧化碳混合。
在方面5的另一个示例中，步骤(c)的芳族聚酰胺纤维浸入偶联剂流体中持续至少30分钟。
在方面5的另一个示例中，根据测试#1，芳族聚酰胺纤维具有对橡胶组合物大于0.8MPa的附着力。
第五方面可单独提供或者与以上讨论的第四方面或第五方面的任意一个或多个示例组合提供。
在第六方面中，存在具有对弹性体材料增强的附着力的芳族聚酰胺纤维，该芳族聚酰胺纤维通过在施加至芳族聚酰胺纤维的恒定张力下以大于30度的角度弯曲芳族聚酰胺纤维来制备。
在第六方面的一个示例中，芳族聚酰胺纤维为聚(对苯二甲酰对苯二胺)或聚(间苯二甲酰间苯二胺)。
在第七方面，具有一种改善芳族聚酰胺纤维对弹性体材料的附着力的方法。该方法包括(a)使芳族聚酰胺纤维与偶联剂流体接触；(b)从流体中取出芳族聚酰胺纤维；并且(c)干燥芳族聚酰胺纤维。
在第七方面的一个示例中，芳族聚酰胺纤维为聚(对苯二甲酰对苯二胺)或聚(间苯二甲酰间苯二胺)。
在第七方面的另一个示例中，偶联剂为乙烯基取代的化合物，例如具有两个或更多个乙烯基基团的环状化合物或者具有支化烷基取代基的环状化合物。
在第七方面的另一个示例中，偶联剂为乙烯基取代的有机硅，例如具有小于1000的分子量(Mw)的低分子量有机硅。
在第七方面的另一个示例中，步骤(a)的偶联剂流体为与溶剂例如有机溶剂或超临界二氧化碳混合的偶联剂。
在第七方面的另一个示例中，根据测试#1，芳族聚酰胺纤维具有对橡胶组合物大于0.8MPa的附着力。
在第七方面的另一个示例中，芳族聚酰胺纤维在步骤(a)之前与酸溶液接触。
在第七方面的另一个示例中，芳族聚酰胺纤维在步骤(a)之前在液体中被照射。
在第七方面的另一个示例中，在步骤(a)之前，在施加至芳族聚酰胺纤维的恒定张力下，以大于30度的角度弯曲芳族聚酰胺纤维。
第七方面可单独提供或与以上讨论的第七方面的任意一个或多个示例组合提供。
在第八方面中，存在具有对弹性体材料增强的附着力的芳族聚酰胺纤维，该芳族聚酰胺纤维通过使芳族聚酰胺纤维与偶联剂流体接触持续至少30分钟来制备。
在方面8的一个示例中，芳族聚酰胺纤维为聚(对苯二甲酰对苯二胺)或聚(间苯二甲酰间苯二胺)。
在方面8的另一个示例中，偶联剂为乙烯基取代的化合物，例如具有两个或更多个乙烯基基团的环状化合物、或者具有支化烷基取代基的环状化合物、或者乙烯基取代的有机硅，例如具有小于1000的分子量(Mw)的低分子量有机硅或它们的组合。
包括附图以提供对本发明原理的进一步理解，并且附图被并入且构成本说明书的一部分。附图示出了一个或多个实施方案，并且与描述一起用于通过示例的方式解释本发明的原理和操作。应该理解的是，本说明书和附图中公开的各种特征可以任意和全部组合使用。以非限制性示例的方式，各种特征可如说明书中作为方面所阐述的彼此组合。
附图说明
当参照附图阅读下面的详细描述时，上述描述和其它特征、方面和优点被更好地理解，其中：
图1示出了未经处理的聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的扫描电子显微镜图像。
图2示出了浸入硫酸溶液中的聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的扫描电子显微镜图像。
图3示出了浸入硫酸溶液并且然后用微波能量照射的聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的扫描电子显微镜图像。
图4示出了浸入硫酸溶液并且然后用微波能量照射的聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的扫描电子显微镜图像。
图5示出了用于对聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维施加均匀且一致量的压缩和弯曲应变的机械处理装置。
图6示出了穿过图6所示的装置的聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维的光学显微镜图像。
图7为用于测量纤维对弹性体材料的附着力的附着力测试的样品制备方法的示意图。
图8为用于测量纤维对弹性体材料的附着力的附着力测试的剪切滞后模型的示意图。
图9为示出根据测试#1测量的芳族聚酰胺纤维对橡胶组合物的附着力的图。
图10为示出根据测试#1测量的芳族聚酰胺纤维对橡胶组合物的附着力的图。
图11为示出根据测试#1测量的芳族聚酰胺纤维对橡胶组合物的附着力的图。
图12为示出根据测试#1测量的芳族聚酰胺纤维对橡胶组合物的附着力的图。
具体实施方式
本文所述的术语仅用于描述实施方案，并且不应被解释成作为整体限制本发明。
在本文中，当给出诸如5-25(或5至25)的范围时，这意味着优选地至少5或多于5，并且分开地和独立地，优选地不多于25或小于25。在一个示例中，这样的范围独立地定义至少5，并且分开地且独立地不多于25。
如本文所用，术语“phr”是指橡胶的重量份数。如果橡胶组合物包含多于一种橡胶，则“phr”是指每100重量份的所有橡胶的总和的重量份数。
本公开涉及芳族聚酰胺纤维对弹性体组合物(例如常规用于制造轮胎或带束的橡胶组合物或可硫化组合物)的附着力。芳族聚酰胺纤维可以为加强元件的形式，例如，作为纱线、细丝、纤维、帘线、织物或它们的组合。芳族聚酰胺纤维的一个示例为
Figure BDA0001618368210000071
它为一种高度结晶的材料，由于链之间的氢键而具有优异的拉伸性能。制备这些纤维的方法导致高度各向异性的结构，其中薄片片材从中心径向向外扩展。由于其高结晶度，纤维表面非常光滑。已经发现，芳族聚酰胺纤维的内部组分可被打开至露出无定形内容物，并且与弹性体材料结合的试剂可被插入或渗透到纤维中以产生更好的附着力并且改善其中保留有一个或多个芳族聚酰胺纤维的弹性体产品的整体机械性能。
为了将部分芳族聚酰胺纤维暴露在其表面之下，可进行芳族聚酰胺纤维的处理。芳族聚酰胺纤维可具有能够大量摄入的微空隙。这些空隙可以为引入粘附促进剂例如偶联剂的目标。在本公开中，描述了为芳族聚酰胺纤维表面提供粗糙度和/或打开空隙以使其更易于接近的处理。偶联剂或可交联单体引入纤维的开口内部部分可在纤维表面处理之后进行以增强纤维对弹性体材料的附着力。
如本文所述，芳族聚酰胺纤维为部分、主要或唯一由芳香族环构成的聚合物纤维，该芳香族环通过酰胺桥连接或任选地另外还通过其它桥结构连接。此类芳族聚酰胺的结构可通过以下重复单元的通式来阐明：
(-NH-A1-NH-CO-A2-CO-)n
其中A1和A2为也可被取代的相同或不同的芳香族和/或聚芳香族和/或杂芳香族环。例如，酰胺(-CO-NH-)键直接连接到两个芳香环上。在一个实施方案中，至少85％的酰胺(-CONH-)键直接连接到两个芳香环上。A1和A2可各自独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、4，4′-亚联苯基、2，6-亚萘基、1，5-亚萘基、1，4-亚萘基、苯氧基苯基-4，4′-烯基(phenoxypheny1-4，4′-diylene)、苯氧基苯基-3，4′-二烯基(phenoxypheny1-3，4′-diylene)、2，5-亚吡啶基和2，6-亚喹啉基，其可被或不被一个或多个取代基取代，该取代基可包括卤素、C1-C4-烷基、苯基、羧烷氧基、C1-C4-烷氧基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基和硫代烷基。(-CO-NH-)基团也可被羰基-酰肼(-CONHNH-)基团、偶氮基团或氧化偶氮基基团替代。
添加剂可与芳族聚酰胺一起使用，例如，高达多达10重量％的其它聚合物材料可与芳族聚酰胺共混，或者可使用具有多达10％的其它二胺取代芳族聚酰胺的二胺或多达10％的其它二酰氯取代芳族聚酰胺的二酰氯的共聚物。
合适的芳香族聚酰胺纤维描述于Man-Made Fibers-Science and Technology，第2卷，章节标题为Fiber-Forming Aromatic Polyamides，第297页，W.Black等人，Interscience Publishers，1968中。间位芳族聚酰胺为其中酰胺键相对于彼此处于间位的那些芳族聚酰胺，并且对位芳族聚酰胺为其中酰胺键相对于彼此处于对位的那些芳族聚酰胺。在本公开的实践中，最经常使用的芳族聚酰胺为聚(对苯二甲酰对苯二胺)(例如
Figure BDA0001618368210000081
)和聚(间苯二甲酰间苯二胺)(例如
Figure BDA0001618368210000082
)。
改性芳族聚酰胺纤维表面的方法可包括使芳族聚酰胺纤维与酸例如与酸溶液接触作为酸处理。酸可以为任意合适的酸。例如，可使用无机酸或强酸来处理芳族聚酰胺纤维。酸可包括例如盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、氢溴酸(HBr)、氢碘酸(HI)、高氯酸(HClO4，HClO3)、或它们的任何组合。其它酸可包括磷酸、铬酸、碳酸、抗坏血酸、乙酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、酒石酸、琥珀酸、乙醇酸或它们的任何组合。
酸可为溶液，例如水溶液。酸溶液可具有任何合适浓度的酸，例如，酸可以在1重量％至99重量％、5重量％至90重量％、10重量％至80重量％、15重量％至60重量％、或20重量％至50重量％、或25重量％、30重量％、35重量％、40重量％或45重量％范围内的浓度存在于溶液中。
芳族聚酰胺纤维可通过任何常规手段与酸接触。例如，可将纤维浸入或浸泡在酸溶液中持续预定的一段时间。可使纤维与酸接触持续在20分钟至2天、30分钟至24小时、45分钟至12小时、或1小时、2小时、4小时或6小时范围内的一段时间。纤维可在任何合适的温度例如，在20℃至140℃、25℃至100℃、或30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃范围内的温度下与酸接触。
芳族聚酰胺纤维的酸处理可在将纤维粘附到弹性体材料之前作为单独的处理方法进行，或者另选地可例如在附着到弹性体之前将酸处理与施加到纤维上的进一步处理结合。
在另一种改性芳族聚酰胺纤维表面的方法中，例如可通过将纤维暴露于微波装置或微波能量来照射纤维。用微波装置照射纤维可在微波区域的任何频率下例如300MHz至300GHz下进行。在一个实施方案中，可使用微波装置容器(例如烘箱)来照射芳族聚酰胺纤维。微波炉可以在1GHz至4GHz、2GHz至3GHz、或2.4GHz、2.45GHz、或2.5GHz范围内的频率照射纤维。微波炉可以任何合适的功率例如至少60瓦运行。微波装置容器的功率电平可在60瓦至2.5KW、75瓦至1KW、100瓦至500瓦、或150瓦至250瓦范围内。
这个过程可通过使用带有传送装置的商用微波装置系统连续完成。该过程也可利用间歇式处理系统中的封闭式微波装置系统进行。纤维可被照射任何合适的时间。例如，芳族聚酰胺纤维可被照射在15秒至10分钟、30秒至5分钟、45秒至3分钟、或1分钟、或2分钟范围内的时间段。
照射芳族聚酰胺纤维可使纤维表面下的液体蒸发。纤维中的液体可在纤维制造之后存在(例如残余溶剂)，或者通过使纤维单独接触以渗透液体(例如酸溶液或溶剂)或携带一种或多种材料而引入。照射期间在纤维中产生的气体或蒸气具有向纤维表面迁移以逸出的趋势。纤维暴露于照射能量诸如微波能量可在纤维表面产生泡罩。暴露于微波能量的芳族聚酰胺纤维表面上的泡罩可在图4中看到。泡罩从纤维表面径向向外延伸，并为纤维表面提供粗糙度以增强其它材料的附着力。如图所示，与照射前光滑且无泡罩的芳族聚酰胺纤维表面(例如，如图1所示)相比，泡罩在纤维表面上方升起。芳族聚酰胺纤维表面上的泡罩可提供粘附弹性体材料的纹理化表面，并且泡罩还可形成在纤维表面处包埋材料以增强附着力的表面。在一个示例中，当芳族聚酰胺纤维与弹性体材料接触时，泡罩可破裂并被打开，使得该材料可填充由纤维表面上和表面下的开口泡罩产生并露出的空隙。因此，材料可嵌入纤维中的空隙中并沿着由泡罩形成的纹理化表面。
照射之前，将芳族聚酰胺纤维优选浸入液体中。可使用任意合适的液体，例如水(例如去离子水)。如果长时间加热，芳族聚酰胺纤维可能会降解或受损。通过在照射期间将纤维浸入液体中，可防止纤维焦烧或炭化。该液体可充当散热器以使照射期间温度的升高最小化。用于照射芳族聚酰胺纤维的容器，例如微波装置容器可配备有温度传感器。一个或多个温度传感器可控制纤维暴露的照射能量的量，以防止纤维暴露于在处理期间可能损害纤维的高温。
在一个实施方案中，芳族聚酰胺纤维可与酸溶液接触以形成预处理的纤维。可从酸溶液中取出纤维，并在用微波能量照射之前将纤维浸入另一种液体，例如水中，以进一步处理芳族聚酰胺纤维。纤维可在从酸性溶液中取出后任选地干燥。
在另一种改性芳族聚酰胺纤维表面的方法中，可对纤维进行机械处理。芳族聚酰胺纤维可经受恒定的张力或负荷。例如，可将纤维放置在拉伸试验机中以施加恒定的牵拉负荷。施加到纤维上的张力可在0.25牛顿(N)至10N、0.5N至5N、0.75N至3N、或1N、或2N范围内。压缩和弯曲应变可在恒定的张力下施加到纤维。通过使纤维在张力作用下穿过使纤维经受弯曲角度(例如在30度至150度、45度至140度、60度至130度范围内、或70度、80度、90度、100度、110度、或120度的弯曲角度)的元件，可以连续工序施加压缩力和弯曲应变。
芳族聚酰胺纤维可在机械处理中经受一个或多个弯曲，例如，纤维可弯曲两次至二十次。纤维的每个弯曲可处于相同或不同的角度。在一个实施方案中，纤维可以至少90度、100度、110度或120度的弯曲角度弯曲两次或更多次。在图5中示出了一个示例性弯曲装置设置。如图所示，芳族聚酰胺纤维以连续方式经受了六次弯曲，六次弯曲中的四次弯曲为120度。
通过使纤维穿过以期望的弯曲角度改变纤维路径的元件，可将压缩和弯曲应变施加到芳族聚酰胺纤维。例如，该元件可具有曲率，诸如具有弯曲面的滚筒或静态圆筒的曲率。可布置一系列元件，并且纤维可穿过或沿着弯曲元件布置，以便以任何期望的弯曲角度施加一个或多个弯曲。
上述处理中，酸处理、照射处理和机械处理改性了芳族聚酰胺纤维的表面。可改变纤维的表面以暴露存在于外表面下方的纤维的内部材料。在上述处理之前或之后，可将偶联剂引入纤维中以促进对弹性体材料的附着力。
芳族聚酰胺纤维可与一种或多种偶联剂接触。例如，偶联剂可在室温下呈液态或加热至熔点，使得纤维可浸入偶联剂中持续一段时间。可使纤维与偶联剂接触持续在20分钟至2天、30分钟至24小时、45分钟至12小时、或1小时、2小时、4小时或6小时范围内的一段时间。纤维可在任何合适的温度下(例如，在20℃至140℃、25℃至100℃、或30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃范围内的温度下)与偶联剂接触。
偶联剂可在与纤维接触之前与其它流体(例如溶剂)组合。偶联剂可以任何合适的浓度例如10重量％至90重量％存在于溶剂或溶剂体系中。
溶剂可以为有机溶剂。如下所讨论，可在有机溶剂体系中利用各种各样的有机溶剂。合适的常规溶剂类包括但不限于C1-C6醇、卤代烃、饱和烃、芳香烃、酮、醚、醇醚、含氮杂环、含氧杂环、酯、酰胺、亚砜、碳酸酯、醛、羧酸、亚硝酸盐、硝化烃和乙酰胺。
有机溶剂可存在于溶剂体系中，溶剂体系可以为单一溶剂或溶剂的混合物。通常，溶剂的混合物将包含至少两种，并且可包含多达5至10种溶剂。溶剂包括但不限于全氯乙烯、异辛烷(也称为三甲基戊烷)、己烷、丙酮、二氯甲烷、甲苯、甲醇、氯仿、乙醇、四氢呋喃、乙腈、甲基乙基酮、戊烷、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲苯、乙酸乙酯、氯苯、甲氧基乙醇、吗啉、吡啶、哌啶、二甲基亚砜、乙氧基乙醇、异丙醇、碳酸亚丙酯、石油醚、二乙醚、二氧六环、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，溶剂可以为超临界二氧化碳。二氧化碳由于其易于获得性、不易燃性和环境安全(无毒)性而受期望。二氧化碳的临界温度为31℃，且临界温度以上和临界压力附近(或以上)的致密(或压缩)气相通常被称为“超临界流体”。在这种状态下，二氧化碳作为流体为致密的，但也会像气体一样填充容器。除一些含氟聚合物和有机硅外，超临界二氧化碳为小分子和聚合物不良溶剂的有效溶剂。因此，超临界二氧化碳的密度和溶剂性质被用于将小分子运输到靠近芳族聚酰胺纤维表面的微空隙中，芳族聚酰胺纤维的表面可充当偶联剂，结合并有助于交联基体，例如弹性体材料或橡胶。
在一个实施方案中，可用于改善纤维与弹性体材料之间附着力的偶联剂可包括具有两个、三个、四个或更多个乙烯基取代基或基团的乙烯基取代的化合物。乙烯基取代的化合物可包括例如具有两个或更多个乙烯基基团的直链或环状化合物。环状化合物可包括C3-C8环状结构或大环的环(C8或更大)。环状化合物可以为单环或稠合的多环化合物。其它环状化合物可以为具有两个或更多个乙烯基取代基的杂环化合物，例如具有至少一个氧原子或氮原子的环状环。乙烯基取代的环状化合物的示例为二乙烯基苯。二乙烯基苯可由Sigma Aldrich提供。
在另一实施方案中，偶联剂可包括乙烯基取代的低分子量有机硅或其与本文公开的其它偶联剂的组合。低分子量有机硅可包括具有小于1000克/摩尔、750克/摩尔、600克/摩尔、500克/摩尔、450克/摩尔、400克/摩尔或350克/摩尔的分子量(MW)的那些。低分子量有机硅可被两个或更多个乙烯基基团取代，例如3、4或更多个乙烯基基团。在一个示例中，乙烯基基团在有机硅化合物的Si原子上可为取代的。
在另一实施方案中，偶联剂可以为被两个或更多个烷基基团取代的环状化合物。烷基基团可包括具有1至20个碳原子的烷基。烷基基团可以为直链或支化的，例如二烷基基团和三烷基基团。环状化合物可包括C3-C8环状结构或大环的环(C8或更大)。环状化合物可以为单环或稠合的多环化合物。其它环状化合物可以为具有两个或更多个乙烯基取代基的杂环化合物，例如具有至少一个氧原子或氮原子的环状环。被烷基基团取代的环状化合物的示例包括1，3-二异丙基苯和1，4-二异丙基苯。
本文所述的经处理的芳族聚酰胺纤维可经受附着力测试以提供纤维与基体之间的附着力的定量测量。以下实施例4中描述了优选的附着力测试的示例，并且附着力测试的示意性示于图7和图8中。附着力测试任选地涉及在将纤维嵌入弹性体材料之前对芳族聚酰胺纤维施加扭曲，例如150转/米。纤维夹在两种材料之间并加热以硫化材料并将其粘附到纤维上。例如，可将未硫化的材料和纤维置于熔体压力机中并加热一段时间，例如5分钟至1小时、10分钟至50分钟、或20分钟、30分钟或40分钟。加热至硫化温度或结合温度可包括将材料的温度升高至在50℃至250℃、75℃至200℃、或100℃、125℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃范围内的温度。
嵌入弹性体材料中的芳族聚酰胺纤维被分割成具有从弹性体材料块向外延伸的一种或多种芳族聚酰胺纤维的测试样品。然后拉动一个或多个芳族聚酰胺纤维或束直至失败，即将纤维从弹性体材料中完全拉出。
使用基本剪切滞后模型来计算纤维和弹性体材料之间的附着力。该模型假定沿着纤维长度的张力的累积完全是由于作用在纤维与弹性体材料之间的圆柱形界面上的剪切力引起的。考虑如图8所示的差分元件，并对其进行力平衡产生公式(1)：
∫dfL0＝πD∫τdlL0 (1)
假设在嵌入弹性体材料中的纤维的整个长度上有恒定的应力，剪切应力(Pa或N/m2)(即附着力的量度)可通过公式(2)计算：
FπDL＝τ (2)
其中(F)为以牛顿(N)为单位的张力，D为纤维或纤维束的直径(米)，并且L为纤维通过弹性体材料的位移长度(米)。
如本文实施例所示，可将一种或多种处理方法应用于芳族聚酰胺纤维，以改善纤维对弹性体材料的附着力。经处理的芳族聚酰胺纤维可用于受益于这种改进的附着力的各种应用中。例如，芳族聚酰胺纤维可用于诸如轮胎(例如，带束层、主体层、胎图、加强元件)、带束(例如传送带)和加强空气弹簧的橡胶产品中。经处理的芳族聚酰胺纤维可与可硫化组合物结合，例如，纤维可作为加强元件嵌入组合物中。
可硫化橡胶组合物可通过形成包含橡胶组分和填充剂的初始母料来制备。该初始母料可在约25℃至约125℃的起始温度与约135℃至约180℃的排出温度下混合。为防止过早硫化(也称为焦烧)，该初始母料可排除任何硫化剂。一旦处理了初始母料，硫化剂可在最终混合阶段中在低温下引入并混合到初始母料中，这可能不会引发硫化过程。任选地，可在母料混合阶段与最终混合阶段之间采用附加混合阶段，有时称为再磨(remill)。经处理的芳族聚酰胺纤维可与未硫化的组合物结合，例如，纤维可与组合物一起挤出或夹在未硫化的材料层之间。橡胶配混技术和其中采用的添加剂已知在The Compounding andVulcanization of Rubber，in Rubber Technology(2nd Ed.1973)(橡胶的配混和硫化，《橡胶技术》第2版(1973年))中进行一般性地公开。适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合条件和程序也是众所周知的，如在美国专利5,227,425、5,719,207、5,717,022和欧洲专利890,606中所描述的，这些专利文献均以引用方式并入本文。
实施例
以下实施例说明本公开实施方案中的具体和示例性实施方案和/或特征。这些实施例仅为了说明的目的而提供，不应被解释为对本发明的限制。在不脱离本文所公开的实施方案的实质和范围的情况下，对这些具体实施例的多种变型是可能的。更具体地，在实施例中使用的具体的橡胶、填充剂和其它成分(例如，抗氧化剂、硫化剂)不应被解释为限制性的，因为可使用与具体实施方式中的公开内容一致的其它这样的成分来代替。也就是说，组合物中的特定成分、以及它们各自的量和相对量应该被理解为适用于具体实施方式中更一般的内容。
实施例1
Kevlar纤维的酸处理
从杜邦公司获得Kevlar纤维。使用扫描电子显微镜观察得到的纤维，并且纤维的图像如图1所示。
将一部分Kevlar纤维浸泡在12M的HCl溶液中，而将另一部分Kevlar纤维浸泡在12M的硫酸(H2SO4)溶液中持续24小时的时间段。使用扫描电子显微镜观察浸泡的纤维，并且HCl浸泡的纤维和H2SO4浸泡的纤维的图像分别示于图2和图3中。如图所示，纤维的表面被改性并显示了纹理和点蚀，这增加了纤维的表面粗糙度。
实施例2
Kevlar纤维的微波装置处理/酸处理
将从杜邦公司获得的Kevlar纤维浸泡在50重量％的硫酸水溶液中持续一个小时。从硫酸溶液中取出纤维并且浸入DI水中。然后，使浸入的纤维在100瓦的功率下经受照射微波持续2分钟的时间段。从水里取出这些纤维并干燥。使用扫描电子显微镜观察干纤维，并且纤维的图像示于图3和图4中。如图所示，纤维的表面被改性，并且呈现出泡罩形态，这可能是在经受微波能量并且试图通过纤维表面离开的纤维的空隙或多孔表面中残留酸的导致的结果。
实施例3
Kevlar纤维的机械处理
使用具有1N的负载的Instron拉伸试验机以500mm/min的速率将从杜邦公司获得的Kevlar纤维通过2mm直径的曲率。用于在纤维上施加均匀和一致的压缩和弯曲应变的量的装置示于图5中。纤维围绕120度的角度的曲率弯曲。将经机械处理的纤维嵌入在透明聚苯乙烯基体中并在光学显微镜下观察。经机械处理纤维的图像示于图6中。
这些纤维显示了“V”形的凹口或扭结，这表明纤维表面的屈曲。对纤维进行的测试示出纤维在低弯曲应变下以非胡克型方式变形，这表明该变形本质上为塑性的。纤维的改性表面示出赋予弯曲应变的纤维的机械处理为用于将粗糙度引入纤维表面的高效且有效的方法。
实施例4
未经处理的纤维和经处理的纤维的附着力测试
将得自杜邦公司的Kevlar纤维分成批以测试对橡胶组合物的附着力。所使用的橡胶组合物示于下表1中。
表1：橡胶组合物
Figure BDA0001618368210000161
在粘附到橡胶组合物之前不处理纤维(即“未经处理”)的情况下，测试第一部分纤维。将第二部分纤维浸入二乙烯基苯中，并且将第三部分纤维浸入具有约345克/摩尔的分子量(Mw)的低分子量有机硅中。将第二部分纤维和第三部分纤维在25℃下浸渍1小时。将第四部分纤维和第五部分纤维在存在超临界二氧化碳的情况下在高压容器中在5,000psi的压力和50℃的温度下分别浸入二乙烯基苯和具有约345克/摩尔的分子量(Mw)的乙烯基取代的低分子量有机硅中持续1小时。
制备粘附样本并测试五组纤维。如下所述，本文中的附着力测试被称为测试#1，其在以下实施例中用于测量和产生附着力数据。使用Instron拉伸试验机进行附着力测试。在处理之后，将150转/米的固定扭曲量施加到纤维上，并且然后将纤维置于上表1中所示的两条橡胶组合物条之间。研究所示，扭曲纤维具有向基体投射均匀和恒定表面积的效果，这可减少附着力数据中的散射。用于附着力测试的样本制备示意图示于图7中，并且用于测量纤维对橡胶基体的附着力的附着力测试的剪切滞后模型示于图8中。
未经处理的纤维和经处理的纤维(5组)的附着力测量结果示于图9中。与未经处理的纤维相比，浸泡在二乙烯基苯和低分子量有机硅中的纤维表现出对橡胶组合物较高的附着力。在环境条件下浸泡在二乙烯基苯中的纤维表现出大于1MPa且约1.1MPa的附着力。在环境条件下浸泡在低分子量有机硅中的纤维表现出大于1MPa且约1.03MPa的附着力。在存在超临界二氧化碳的情况下浸泡在二乙烯基苯中的纤维表现出大于0.9MPa且约0.97MPa的附着力。在存在超临界二氧化碳情况下浸泡在低分子量有机硅中的纤维表现出大于0.8MPa且约0.87MPa的附着力。如图所示，所有经处理的纤维表现出均大于0.8MPa且0.85MPa的附着力，这与表现出约0.57MPa的附着力的未经处理的纤维的附着力结果相比，得到显著的改善。
实施例5
未经处理的纤维和经处理的纤维的附着力测试
如以上实施例4所示，将得自杜邦公司的Kevlar纤维分成批以测试对橡胶组合物的附着力。
在粘附到橡胶组合物之前不处理纤维(即“未经处理”)的情况下，测试第一部分纤维。将第二部分纤维浸入50重量％的硫酸水溶液中持续1小时，从酸溶液中取出，并在存在超临界二氧化碳的情况下在高压容器中在5000psi的压力和50℃的温度下浸入二乙烯基苯中持续1小时。第三部分纤维未经酸处理，但在存在超临界二氧化碳的情况下在高压容器中在5000psi的压力和50℃的温度下浸入二乙烯基苯中持续1小时。
未经处理的纤维和经处理的纤维(3组)的附着力测量结果示于图10中。在存在超临界二氧化碳的情况下将纤维浸入硫酸中，并且然后浸泡在二乙烯基苯中的纤维表现出大于0.9MPa且约0.99MPa的附着力。未经酸处理但在存在超临界二氧化碳的情况下浸泡在二乙烯基苯中的纤维表现出大于0.9MPa且约0.97MPa的附着力。如图所示，所有经处理的纤维均表现出大于0.9MPa且0.95MPa的附着力，与表现出约0.57MPa的附着力的未经处理的纤维的附着力结果相比，得到显著的改善。
实施例6
未经处理的纤维和经处理的纤维的附着力测试
如以上实施例4所示，将得自杜邦公司的Kevlar纤维分成批以测试对橡胶组合物的附着力。
在粘附到橡胶组合物之前不处理纤维(即“未经处理”)的情况下，测试第一部分纤维。将第二部分纤维浸入50重量％的硫酸水溶液中持续1小时，从酸性溶液中取出并干燥。然后，使浸入的纤维在100瓦的功率下经受照射微波持续2分钟的时间段。将纤维从水中取出并在25℃下浸入二乙烯基苯中持续1小时。除了使用具有约345克/摩尔的分子量(Mw)的低分子量有机硅代替二乙烯基苯之外，对第三部分纤维进行与第二部分相同的处理。除了在存在超临界二氧化碳的情况下在高压容器中在5,000psi的压力和50℃的温度下使用二乙烯基苯持续1小时来施加偶联剂之外，对第四部分纤维进行与第二部分相同的处理。除了使用具有约345克/摩尔的分子量(Mw)的低分子量有机硅代替二乙烯基苯之外，对第五部分纤维进行与第四部分相同的处理。
未经处理的纤维和经处理的纤维(5组)的附着力测量结果示于图11中。第二部分纤维表现出大于0.5MPa且约0.53MPa的附着力，第三部分表现出大于0.8MPa且约0.81MPa的附着力，第四部分表现出大于1.05MPa且约1.1MPa的附着力，并且第五部分表现出大于0.8MPa且约0.89MPa的附着力。如图所示，与在环境条件下用偶联剂浸泡的纤维相比，超临界二氧化碳的存在改善了附着力结果。据信纤维表面上的泡罩形态可能是由于试图从纤维的次表面空隙逸出的残余酸引起的。这种表面形态可能导致次表面更容易接近超临界二氧化碳。
实施例7
未经处理的纤维和经处理的纤维的附着力测试
如以上实施例4所示，将得自杜邦公司的Kevlar纤维分成批以测试对橡胶组合物的附着力。
在粘附到橡胶组合物之前不处理纤维(即“未经处理”)的情况下，测试第一部分纤维。如实施例3所述对第二部分纤维进行机械处理，并且然后将纤维在存在超临界二氧化碳的情况下在高压容器中在5,000psi的压力和50℃的温度下浸入二乙烯基苯中持续1小时。如实施例3所述使第三部分纤维经受机械处理，并且然后将纤维在存在超临界二氧化碳的情况下在高压容器在5,000psi的压力和50℃的温度下浸入具有约345克/摩尔的分子量(Mw)的低分子量有机硅中持续1小时。
未经处理的纤维和经处理的纤维(3组)的附着力测量结果示于图12中。机械处理并浸入二乙烯基苯中的第二部分纤维表现出大于1.15MPa且约1.17MPa的附着力。机械处理并浸入低分子量有机硅中的第三部分纤维表现出大于1.1MPa且约1.15MPa的附着力。如图所示，所有经处理的纤维均表现出大于1MPa且1.1MPa的附着力，与表现出约0.57MPa的附着力的未经处理过的纤维的附着力结果相比，得到显著的改善。
所有参考文献，包括但不限于专利、专利申请和非专利文献，据此全文以引用方式并入本文。
虽然本文已经公开了组合物和方法的多个方面和实施方案，但是其他方面和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文公开的多个方面和实施方案是出于说明的目的，而并非旨在限制，其真实范围和实质由权利要求指示。

Claims (15)

1.一种用于改性芳族聚酰胺纤维表面的方法，所述方法包括：
a.使所述芳族聚酰胺纤维与酸溶液接触以形成经预处理的芳族聚酰胺纤维；
b.从所述酸溶液中取出步骤(a)的所述芳族聚酰胺纤维并且将所述经预处理的芳族聚酰胺纤维浸入液体中；
c.微波能量照射所述液体中的所述经预处理的芳族聚酰胺纤维以改性所述芳族聚酰胺纤维的所述表面；并且
d.从所述液体中取出所述芳族聚酰胺纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，所述芳族聚酰胺纤维为聚(对苯二甲酰对苯二胺)或聚(间苯二甲酰间苯二胺)。
3.根据权利要求1所述的方法，所述芳族聚酰胺纤维与所述酸溶液接触持续20分钟至2小时的时间段。
4.根据权利要求1的方法，步骤(b)的所述液体包括水。
5.根据权利要求1所述的方法，步骤(c)的所述照射在微波装置容器中进行。
6.根据权利要求1所述的方法，步骤(c)包括在60瓦至1,000瓦的功率电平下照射所述经预处理的芳族聚酰胺纤维持续15秒至2分钟的时间段。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括使步骤(d)的所述芳族聚酰胺纤维与偶联剂接触。
8.根据权利要求7所述的方法，所述偶联剂为乙烯基取代的化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，所述乙烯基取代的化合物为具有两个或更多个乙烯基基团的环状化合物。
10.根据权利要求7所述的方法，所述偶联剂为具有小于1000的分子量Mw的乙烯基取代的低分子量有机硅。
11.根据权利要求7所述的方法，所述偶联剂为具有支化烷基取代基的环状化合物。
12.根据权利要求7所述的方法，所述偶联剂与溶剂混合。
13.根据权利要求12所述的方法，所述溶剂为超临界二氧化碳。
14.根据权利要求1所述的方法，步骤(d)的所述芳族聚酰胺纤维浸入偶联剂流体中持续30分钟至2小时的时间段，其中所述芳族聚酰胺纤维具有对橡胶组合物的大于0.8MPa的附着力，所述附着力通过将150转/米的固定扭曲量施加到芳族聚酰胺纤维上，并且将芳族聚酰胺纤维置于两条橡胶组合物条之间，使用Instron拉伸试验机确定，所述橡胶组合物如下：
Figure FDA0002647031810000021
15.根据权利要求1所述的方法，所述照射步骤(c)在所述经预处理的芳族聚酰胺纤维的所述表面上形成泡罩，所述泡罩从所述芳族聚酰胺纤维的所述表面向外延伸。
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