CN103469573B - 一种芳纶纤维在co2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳纶纤维在CO2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法，在装有交联溶剂的密闭容器中，使芳纶纤维保持一定张力且不与交联溶剂接触，在一定温度下，向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应一定时间后，慢速泄压，即获得改性芳纶纤维。芳纶纤维无定形区存在于微纤之间，受外加载荷作用下的破坏首先发生在无定形区，因此加强无定形区是提高芳纶力学性能的重要方向。本发明通过超临界二氧化碳流体将化学物质带入到无定形区，在超临界CO2流体环境下，纤维由于流体的溶胀作用被塑化，外加张力的存在很大程度提高了纤维的无定型区取向度，从而实现力学性能的提高，同时纤维与交联溶剂发生化学反应，无定形区加强，纤维力学性能提高。
Description
技术领域
本发明属于纤维改性领域，涉及一种芳纶纤维在CO2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法。
背景技术
芳纶纤维具有超高模量、高强度、耐高温、质轻等特点，因而在航空航天、军用服装、材料增强等领域具有广泛的应用。由于其刚性分子链结构，苯环对酰胺官能团上的氢具有屏蔽作用，使得该氢不活拨，难于被其它基团替代，且表面结晶度高，表面光滑，浸润性差，限制了其在复合材料领域中的应用。传统的交联法是将芳纶纤维（事先可经过一定程度水解，有利于交联）置于溶有一定量交联溶剂一般为异氰酸酯的甲苯溶液或异氰酸酯溶液，一定温度下使纤维酰胺键上的氢与异氰酸酯反应。此方法虽能实现改性芳纶纤维，但存在不能对纤维内部进行改性、溶剂有毒、需保护气、纤维有损伤、反应时间长等缺点。
超临界CO2流体具有无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数高、溶解渗透能力大等优点，在药物提取、发泡、污水处理等领域存在重要用途。利用超临界CO2流体技术进行聚合物改性是新发展起来的一种方法。
该方法具有经济环保、反应可控、反应时间短，溶剂与产品分离简单等优点，存在较大工业应用价值。
如，中国专利公报公开了一种申请号为：CN200810228915.2，名称为芳纶纤维表面改性方法的专利申请，其主要技术方案是采用界面聚合法交联液晶单体4，4-二羟基-α,α-二甲基苄联氮。此种方法操作麻烦，效率低，且无法实现连续化生产，生产效率低。
中国专利公报还公开了一种申请号为：CN200610150924.5，名称为芳纶纤维表面改性的处理方法的专利申请，其主要技术方案是将干燥过的芳纶纤维同介质一起密闭于玻璃反应器内，采用γ射线辐照处理。采用此种方法表面处理的效果有限，且不能对纤维内部进行改性，反应时间相对较长。
中国专利公报还公开了一种申请号为：CN201210037329.6,名称为一种芳纶纤维在超临界CO2中的表面交联聚合改性方法的专利申请，其主要方案是利用超临界CO2的携带及溶胀作用使芳纶交联改性。此方法没有任何张力作用的影响，表面处理的效果有限，不能实现拉伸取向增强纤维强度的作用。
中国专利公报还公开了一种申请号为：CN201010612333.1，名称为组织工程支架的制备 方法的专利申请，其主要方案是采用将有降解聚合物类纤维在超临界CO2中处理的方法，通过控制处理压力和处理温度，得到组织工程支架。该方法利用了超临界CO2技术，实现了纤维的高压，高温处理。
现有技术中将超临界流体技术与芳纶纤维改性结合的技术报道很少，超临界流体的很多优点如：无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数高、溶解渗透能力大等都对其在纤维改性方面的应用有很大优势，但是至今尚无将纤维加张力处理的报道，张力处理无疑是一个对超临界流体处理技术的有益补充，对提高纤维性能有很大帮助。
发明内容
本发明的目的是提供了一种芳纶纤维在CO2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法，提高纤维力学性能的同时，在芳纶纤维表面交联活性基团，有利于纤维作为复合材料增强使用。芳纶纤维在超临界CO2流体中对拉伸状态的芳纶纤维改性的方法，是利用了超临界CO2流体的溶胀与携带作用，由于张力的存在，使纤维处于拉伸状态，使分子链取向度，结晶度增大，晶粒变大，结晶趋于完整，同时发生化学交联反应，使大分子之间的交联与支化程度增加，从而实现力学性能的提高，对极性高分子纤维的改性具有重要意义。
本发明的一种芳纶纤维在CO2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法，在装有交联溶剂的密闭容器中，使芳纶纤维保持一定张力且不与交联溶剂接触，在一定温度下，向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应一定时间后，慢速泄压，即获得改性芳纶纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种芳纶纤维在CO2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法，所述交联溶剂为芳香族或者脂肪族的异氰酸酯、三氯化硼、四氯化钛或环氧树脂；芳香族异氰酸酯为TDI、MDI或PAPI；脂肪族异氰酸酯为HDI或HMDI；所述交联溶剂的加入体积量占反应容器容积的2.5%～5%。
如上所述的方法，所述芳纶纤维为Kevlar29、Kevlar49、Kevlar129、Nomex、Twaron、Technora、Terlon或者国产芳III纤维。
如上所述的方法，所述的一定张力是指张力大小在10～400cN，可实现纤维处于一定张力夹紧的装置为自制夹具，张力大小可调节。
如上所述的方法，所述一定温度为80～300℃，温度是保证CO2处于超临界流体状态的一个重要指标，只有温度大于80℃，配合一定压力才能实现CO2处于超临界流体状态，另外温度对交联反应的发生有重要的影响。
如上所述的方法，向容器中充入CO2前，先排除空气，排除空气的目的是消除空气中氧气等活性气体对实验的影响。
如上所述的方法，所述溶胀反应一定时间是指经过超临界CO2携带的交联溶剂在反应开始5～15min内对纤维以气体浸润的形式而发生溶胀反应，溶胀的过程是交联反应的一部分，并且溶胀的进行使纤维变软，取向增加，进一步增加了反应效果。
如上所述的方法，所述慢速卸压是指慢慢打开出气阀，使容器内压力以很小速度降为常压，时间在2～4min。
如上所述的方法，所述改性芳纶纤维用清洗液清洗至恒重并干燥；清洗液为丙酮或者甲苯溶剂，清洗温度控制在80～100℃，清洗时间在1～2h；干燥温度100℃～120℃，干燥时间3～5分钟。对改性纤维的清洗是很有必要的步骤，洗掉纤维表面残留的有毒溶剂，使纤维不易因残留溶剂的存在而与空气中介质发生反应，影响纤维质量。
如上所述的方法，所述芳纶纤维经过表面清洗，具体为将纤维放入丙酮或者甲苯溶剂，浸泡并加热至80～100℃，时间在2～4h，取出并真空干燥。
有益效果：
本发明是在超临界CO2中对拉伸状态的芳纶纤维进行交联改性，超临界CO2可将溶剂有效地携带入纤维表面及内部，与纤维无定形区的酰胺NH键、-COOH、-NH2等发生扩链桥连反应，有效地使芳纶纤维拉伸模量提高8%-15%，拉伸强度提高10%-45%；与纤维表面的酰胺NH键、-COOH、-NH2等发生交联反应，达到纤维表面改性的目的。由于张力的存在，保证了反应过程中纤维处于拉伸状态，使纤维分子链取向度，结晶度增大，晶粒亦变大，结晶趋于完整，同时发生化学交联反应，使大分子之间的交联与支化程度增加，有利于纤维强度与模量的提高，极性无定形区的交联增强，三种影响结合在一起，能达到对纤维的内部及表面同时进行改性和修饰的目的。该方法具有经济环保、反应可控、反应时间短，溶剂与产品分离简单等优点，存在较大工业应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种芳纶纤维在CO2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法，包括以下
步骤：
(1)Kevlar29纤维的表面清洗，具体为将纤维放入甲苯溶剂，浸泡并加热至80℃，时间4h，取出并真空干燥。
(2)在装有交联溶剂TDI的密闭容器中，使Kevlar29纤维保持70cN张力且不与溶剂TDI接触，TDI加入体积量占反应容器容积的2.5%。
(3)在80℃下，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应10min后，慢速泄压，即获得改性Kevlar29纤维。
(4)改性Kevlar29纤维用丙酮清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在80℃，清洗时间为1h；干燥温度100℃，干燥时间3min。
(5)通过单丝测试得到改性Kevlar29纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增加，单丝强度增加15%，模量增加13%；复丝测试得到改性Kevlar29纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加10%，模量增加16%；通过X射线衍射得到改性Kevlar29纤维的结晶度增大；声速取向得到改性Kevlar29纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性Kevlar29纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
实施例2
一种芳纶纤维在CO2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法，包括以下步骤：
(1)Kevlar49纤维的表面清洗，具体为将纤维放入丙酮溶剂，浸泡并加热至90℃，时间3h，取出并真空干燥。
(2)在装有交联溶剂MDI的密闭容器中，使Kevlar49纤维保持100cN张力且不与溶剂MDI接触，MDI加入体积量占反应容器容积的2.5%。
(3)在90℃下，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应5min后，慢速泄压，即获得改性Kevlar49纤维。
(4)改性Kevlar49纤维用丙酮清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在90℃，清洗时间为2h；干燥温度110℃，干燥时间3min。
(5)通过单丝测试得到改性Kevlar49纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增加，单丝强度增加16%，模量增加18%；复丝测试得到改性Kevlar49纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加24%，模量增加21%；通过X射线衍射得到改性Kevlar49纤维的结晶度增大；声速取向得到改性Kevlar49纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性Kevlar49纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
实施例3
一种芳纶纤维在CO2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法，包括以下步骤：
(1)Kevlar129纤维的表面清洗，具体为将纤维放入丙酮溶剂，浸泡并加热至100℃，时间4h，取出并真空干燥。
(2)在装有交联溶剂PAPI的密闭容器中，使Kevlar129纤维保持200cN张力且不与溶剂PAPI接触，PAPI加入体积量占反应容器容积的4%。
(3)在100℃下，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应10min后，慢速泄压，即获得改性Kevlar129纤维。
(4)改性Kevlar129纤维用丙酮清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在100℃，清洗时间为2h；干燥温度120℃，干燥时间4min。
(5)通过单丝测试得到改性Kevlar129纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增加，单丝强度增加11%，模量增加12%；复丝测试得到改性Kevlar129纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加19%，模量增加26%；通过X射线衍射得到改性Kevlar129纤维的结晶度增大；声速取向得到改性Kevlar129纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性Kevlar129纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
实施例4
一种芳纶纤维在CO2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法，包括以下步骤：
(1)Nomex纤维的表面清洗，具体为将纤维放入丙酮溶剂，浸泡并加热至100℃，时间2h，取出并真空干燥。
(2)在装有交联溶剂HDI的密闭容器中，使Nomex纤维保持300cN张力且不与溶剂HDI接触，HDI加入体积量占反应容器容积的4%。
(3)在110℃下，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应15min后，慢速泄压，即获得改性Nomex纤维。
(4)改性Nomex纤维用丙酮清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在100℃，清洗时间为2h；干燥温度120℃，干燥时间4min。
(5)通过单丝测试得到改性Nomex纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增加，单丝强度增加18%，模量增加20%；复丝测试得到改性Nomex纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分 别为复丝强度增加35%，模量增加24%；通过X射线衍射得到改性Nomex纤维的结晶度增大；声速取向得到改性Nomex纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性Nomex纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
实施例5
一种芳纶纤维在CO2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法，包括以下步骤：
(1)Twaron纤维的表面清洗，具体为将纤维放入丙酮溶剂，浸泡并加热至90℃，时间3h，取出并真空干燥。
(2)在装有交联溶剂HMDI的密闭容器中，使Twaron纤维保持350cN张力且不与溶剂HMDI接触，HMDI加入体积量占反应容器容积的5%。
(3)在120℃下，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应10min后，慢速泄压，即获得改性Twaron纤维。
(4)改性Twaron纤维用丙酮清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在100℃，清洗时间为2h；干燥温度120℃，干燥时间4min。
(5)通过单丝测试得到改性Twaron纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增加，单丝强度增加23%，模量增加32%；复丝测试得到改性Twaron纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加24%，模量增加31%；通过X射线衍射得到改性Twaron纤维的结晶度增大；声速取向得到改性Twaron纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性Twaron纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
实施例6
一种芳纶纤维在CO2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法，包括以下步骤：
(1)Technora纤维的表面清洗，具体为将纤维放入甲苯溶剂，浸泡并加热至80℃，时间4h，取出并真空干燥。
(2)在装有交联溶剂三氯化硼的密闭容器中，使Technora纤维保持350cN张力且不与溶剂三氯化硼接触，三氯化硼加入体积量占反应容器容积的5%。
(3)在80℃下，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应15min后，慢速泄压，即获得改性Technora纤维。
(4)改性Technora纤维用丙酮清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在80℃，清洗时间为2h；干燥温度110℃，干燥时间4min。
(5)通过单丝测试得到改性Technora纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增加，单丝强度增加21%，模量增加20%；复丝测试得到改性Technora纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加18%，模量增加19%；通过X射线衍射得到改性Technora纤维的结晶度增大；声速取向得到改性Technora纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性Technora纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
实施例7
一种芳纶纤维在CO2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法，包括以下步骤：
(1)Terlon纤维的表面清洗，具体为将纤维放入丙酮溶剂，浸泡并加热至1000℃，时间2h，取出并真空干燥。
(2)在装有交联溶剂四氯化钛的密闭容器中，使Terlon纤维保持10cN张力且不与溶剂四氯化钛接触，四氯化钛加入体积量占反应容器容积的3%。
(3)在120℃下，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应5min后，慢速泄压，即获得改性Terlon纤维。
(4)改性Terlon纤维用丙酮清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在100℃，清洗时间为2h；干燥温度100℃，干燥时间3min。
(5)通过单丝测试得到改性Terlon纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增加，单丝强度增加24%，模量增加22%；复丝测试得到改性Terlon纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加20%，模量增加19%；通过X射线衍射得到改性Terlon纤维的结晶度增大；声速取向得到改性Terlon纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性Terlon纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
实施例8
一种芳纶纤维在CO2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法，包括以下步骤：
(1)国产芳III纤维的表面清洗，具体为将纤维放入丙酮溶剂，浸泡并加热至90℃，时间3h，取出并真空干燥。
(2)在装有交联溶剂环氧树脂的密闭容器中，使国产芳III纤维保持400cN张力且不与溶剂环氧树脂接触，环氧树脂加入体积量占反应容器容积的4%。
(3)在1000℃下，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应15min后，慢速泄压，即获得改性国产芳III纤维。
(4)改性国产芳III纤维用丙酮清洗至恒重并干燥，清洗温度控制在100℃，清洗时间为2h；干燥温度120℃，干燥时间4min。
(5)通过单丝测试得到改性国产芳III纤维的单丝强度及模量均比改性前纤维增加，单丝强度增加15%，模量增加19%；复丝测试得到改性国产芳III纤维的复丝强度及模量也大幅增加，分别为复丝强度增加16%，模量增加14%；通过X射线衍射得到改性国产芳III纤维的结晶度增大；声速取向得到改性国产芳III纤维的取向度更加明显；乌氏粘度计测得改性纤维粘度增大，说明纤维分子量有所增加。
Claims (6)
1.一种芳纶纤维在CO2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法，其特征是：在装有交联溶剂的密闭容器中，使芳纶纤维保持一定张力且不与交联溶剂接触，在一定温度下，向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应一定时间后，慢速泄压，即获得改性芳纶纤维；所述的一定张力是指张力大小在10～400cN；所述交联溶剂为芳香族或者脂肪族的异氰酸酯、三氯化硼、四氯化钛或环氧树脂；芳香族异氰酸酯为TDI、MDI或PAPI；脂肪族异氰酸酯为HDI或HMDI；所述交联溶剂的加入体积量占反应容器容积的2.5％～5％；所述一定温度为80～300℃；所述溶胀反应一定时间是指经过超临界CO2携带的交联溶剂在反应开始5～15min内对纤维以气体浸润的形式而发生溶胀反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳纶纤维为Kevlar29、Kevlar49、Kevlar129、Nomex纤维、Twaron纤维、Technora纤维、Terlon纤维或者国产芳III纤维。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向容器中充入CO2前，先排除空气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述慢速泄压是指慢慢打开出气阀，使容器内压力以很小速度降为常压，时间在2～4min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性芳纶纤维用清洗液清洗至恒重并干燥；清洗液为丙酮或者甲苯溶剂，清洗温度控制在80～100℃，清洗时间在1～2h；干燥温度100℃～120℃，干燥时间3～5分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳纶纤维经过表面清洗，具体为将纤维放入丙酮或者甲苯溶剂，浸泡并加热至80～100℃，时间在2～4h，取出并真空干燥。
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