CN101476173A - 封端树脂法制备ppta纤维的直纺工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用封端低聚体制备聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维的直纺工艺。首先将对苯二甲酰氯和对苯二胺进行缩聚得到低分子量的PPTA低聚体，并用封端剂使分子两端钝化，形成封端的PPTA树脂；然后在该树脂中加入极性溶剂和助溶剂配成复合溶液；在复合溶液中进行溶液缩聚得到高分子量的PPTA聚合物，并进行原液纺丝制备PPTA纤维。本方法利用封端PPTA树脂的反应惰性和溶剂效应，在极性溶剂和助溶剂的配合下使PPTA聚合物大分子能够溶于其中，方便了纺丝的进行。本发明突破了现有的必须以浓硫酸为溶剂的液晶纺丝工艺来制备高品质芳纶的技术难题，从根本上避免了腐蚀性的浓硫酸的使用，有望成为一类通用性的高效低廉、绿色环保的直纺工艺。

Description

封端树脂法制备PPTA纤维的直纺工艺
技术领域
本发明属于化工及高分子材料科技领域，涉及聚合物的合成和直接纺丝技术，具体而言，是利用封端PPTA树脂的反应惰性和溶剂效应，在极性溶剂和助溶剂的配合下使PPTA聚合物大分子能够溶于其中，并进行原液直接纺丝来实现的。
背景技术
对位芳纶是当今的三大高性能纤维之一，其化学名称为聚对苯二甲酰对苯二胺(Poly(para-Phenylene Terephthalamide)，PPTA)，是国家经济建设和国防建设中不可缺少的新材料。它最突出的性能是其高强度、高模量、出色的耐热性。它的拉伸强度是钢丝的6倍，玻纤的3倍，高强尼龙工业丝的2倍；其拉伸模量是钢丝的3倍，玻纤的2倍，高强尼龙工业丝的10倍。对位芳纶的这些优异性能使得它在航天工业、军工、轮船、帘子线、通信电缆及增强复合材料等方面得到了广泛的应用。
美国杜邦公司是对位芳纶产品开发的先驱，推出的商品名叫KEVLAR，后来，日本帝人公司的也成功开发出产品TWARON。但是，由于PPTA难溶、难熔，只能溶解在浓硫酸、氢氟酸等强酸中，因此，操作工艺不但复杂，而且还会造成生产设备的严重腐蚀，并造成人体的损害和严重的环境污染。因此，寻找一种全新的“溶剂”体系，使PPTA聚合物能够溶解和纺丝是突破现有技术障碍的关键所在。
发明内容
本发明就是针对当前的技术难题，提出封端树脂法制备PPTA纤维的直纺方法。该生产工艺充分利用了封端PPTA低聚体的反应惰性和对PPTA聚合物大分子的溶解性，在对苯二胺和对苯二甲酰氯缩聚反应中充当“溶剂”角色，在极性溶剂和助溶剂的配合下，既能够有效溶解和制备高分子量的PPTA聚合物，又能得到均相的反应产物进行直接纺丝。
本发明与现有的浓硫酸液晶纺丝工艺相比，其主要优势在于：(1)反应和纺丝无需使用浓硫酸，把反应和纺丝带来的人体损害和环境污染降到最低，是一种全新的绿色环保的生产工艺；(2)聚合反应后可直接进行纺丝，生产效率大大提高。
附图说明
图1为本发明封端树脂法制备PPTA纤维的直纺工艺的实施流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
在200L的聚合釜中，注入溶有5％氯化锂(LiCl)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液80公斤，在15℃下加入3.244公斤(30mol)的对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成NMP-LiCl-PPDA溶液后，在常压下进行搅拌反应，反应温度维持在-5℃～5℃，缓慢加入6.091公斤(30mol)的对苯二甲酰氯(TPC)，1～5分钟后加入苯乙胺0.23公斤，反应1～5分钟后加入苯甲酸0.23公斤制得封端PPTA低聚体-NMP-LiCl复合溶液。在室温下，在该复合溶液中加入吡啶7L和对苯二胺粉末5.0公斤，待其完全溶解后，冷却至一定温度，然后加入对苯二甲酰氯粉末9.45公斤，高速搅拌反应20～25分钟。调整溶液纺丝温度为85℃，通过挤出-湿纺-凝固浴工艺，后经水洗，干燥，制得PPTA纤维。
实施例2
在200L的聚合釜中，注入溶有7％氯化钙(CaCl2)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液100公斤，在15℃下加入3.244公斤(30mol)的对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成NMP-LiCl-PPDA溶液后，在常压下进行搅拌反应，反应温度维持在-5℃～5℃，缓慢加入6.091公斤(30mol)的对苯二甲酰氯(TPC)，1～5分钟后加入苯乙胺0.30公斤，反应1～5分钟后加入苯甲酸0.30公斤制得封端PPTA低聚体-NMP-LiCl复合溶液。在室温下，在该复合溶液中加入吡啶5L和对苯二胺粉末4.0公斤，待其完全溶解后，冷却至一定温度，然后加入对苯二甲酰氯粉末7.56公斤，高速搅拌反应20～25分钟。调整溶液纺丝温度为85℃，通过挤出-湿纺-凝固浴工艺，后经水洗，干燥，制得PPTA纤维。
实施例3
在200L的聚合釜中，注入溶有5％氯化锂(LiCl)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液100公斤，在15℃下加入3.244公斤(30mol)的对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成NMP-LiCl-PPDA溶液后，在常压下进行搅拌反应，反应温度维持在-5℃～5℃，缓慢加入6.091公斤(30mol)的对苯二甲酰氯(TPC)，1～5分钟后加入苯乙胺0.45公斤，反应1～5分钟后加入苯甲酸0.45公斤制得封端PPTA低聚体-NMP-LiCl复合溶液。在室温下，在该复合溶液中加入吡啶5L和对苯二胺粉末5.0公斤，待其完全溶解后，冷却至一定温度，然后加入对苯二甲酰氯粉末9.45公斤，高速搅拌反应20～25分钟。调整溶液纺丝温度为85℃，通过挤出-湿纺-凝固浴工艺，后经水洗，干燥，制得PPTA纤维。
实施例4
在200L的聚合釜中，注入溶有6％氯化锂-氯化钙混合助溶剂(摩尔比LiCl：CaCl2＝1：0.3)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液100公斤，在15℃下加入3.244公斤(30mol)的对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成NMP-LiCl-PPDA溶液后，在常压下进行搅拌反应，反应温度维持在-5℃～5℃，缓慢加入6.091公斤(30mol)的对苯二甲酰氯(TPC)，1～5分钟后加入苯乙胺0.45公斤，反应1～5分钟后加入苯甲酸0.45公斤制得封端PPTA低聚体-NMP-LiCl复合溶液。在室温下，在该复合溶液中加入吡啶5L和对苯二胺粉末5.0公斤，待其完全溶解后，冷却至一定温度，然后加入对苯二甲酰氯粉末9.45公斤，高速搅拌反应20～25分钟。调整溶液纺丝温度为85℃，通过挤出-湿纺-凝固浴工艺，后经水洗，干燥，制得PPTA纤维。
实施例5
在200L的聚合釜中，注入溶有8％氯化锂-氯化钙混合助溶剂(摩尔比LiCl：CaCl2＝1：0.7)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液100公斤，在15℃下加入3.244公斤(30mol)的对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成NMP-LiCl-PPDA溶液后，在常压下进行搅拌反应，反应温度维持在-5℃～5℃，缓慢加入6.091公斤(30mol)的对苯二甲酰氯(TPC)，1～5分钟后加入苯乙胺0.45公斤，反应1～5分钟后加入苯甲酸0.45公斤制得封端PPTA低聚体-NMP-LiCl复合溶液。在室温下，在该复合溶液中加入吡啶7L和对苯二胺粉末5.0公斤，待其完全溶解后，冷却至一定温度，然后加入对苯二甲酰氯粉末9.45公斤，高速搅拌反应20～25分钟。调整溶液纺丝温度为85℃，通过挤出-湿纺-凝固浴工艺，后经水洗，干燥，制得PPTA纤维。
实施例6
在200L的聚合釜中，注入溶有6％氯化锂-氯化钙混合助溶剂(摩尔比LiCl：CaCl2＝1：0.3)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液100公斤，在15℃下加入3.244公斤(30mol)的对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成NMP-LiCl-PPDA溶液后，在常压下进行搅拌反应，反应温度维持在-5℃～5℃，缓慢加入6.091公斤(30mol)的对苯二甲酰氯(TPC)，1～5分钟后加入苯乙胺0.45公斤，反应1～5分钟后加入苯甲酸0.45公斤制得封端PPTA低聚体-NMP-LiCl复合溶液。在室温下，在该复合溶液中加入吡啶10L和对苯二胺粉末5.2公斤，待其完全溶解后，冷却至一定温度，然后加入对苯二甲酰氯粉末10.4公斤，高速搅拌反应20～25分钟。调整溶液纺丝温度为85℃，通过挤出-湿纺-凝固浴工艺，后经水洗，干燥，制得PPTA纤维。

Claims (8)

1.一种封端树脂法制备PPTA纤维的直纺工艺，其特征在于，利用封端PPTA树脂的反应惰性和溶剂效应，在极性溶剂和助溶剂的配合下使PPTA聚合物大分子能够溶于其中，并进行原液直接纺丝。整个生产工艺包括三大步骤：
(1)由对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)缩聚制备PPTA低聚体，并用封端技术使PPTA低聚体分子两端钝化，得到封端PPTA低聚体；
(2)在封端PPTA低聚体中加入极性溶剂和助溶剂，制备形成复合溶剂，在该复合溶剂中加入对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)进行缩聚反应，制备高分子量的PPTA聚合物；
(3)上述复合溶剂-PPTA聚合物溶液体系，采用挤出-湿纺-凝固浴工艺进行直接纺丝生产。
2.根据权利要求1所述，其特征在于，将对苯二甲酰氯和对苯二胺按摩尔比为1～1.1进行缩聚得到低分子量的PPTA低聚体，反应温度为-10～20℃，反应时间为1～15分钟。
3.根据权利要求1和2所述，其特征在于，采用封端剂使分子两端钝化，制得封端的PPTA树脂，所用的酰氯封端剂是能和酰氯反应的单官能团物质，如苯乙胺、叔丁醇等；所用的胺基封端剂是能和胺基反应的单官能团物质，如苯甲酸、乙酸酐、乙酸等；封端剂和上述对苯二甲酰氯和对苯二胺单体的摩尔比为1/16～1/7。
4.根据权利要求1所述，其特征在于，在封端的PPTA树脂中加入极性溶剂和助溶剂配成复合溶液，助溶剂和极性溶剂的质量比为1/100～1/10，封端PPTA树脂与极性溶剂和助溶剂的质量比为1/10～9/10。
5.根据权利要求4所述，其特征在于，所述的极性溶剂包括N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮以及它们的组合等，助溶剂为LiCl、KCl、SrCl2、SnCl2、CaCl2、MgCl2以及它们的组合等。
6.根据权利要求1和5所述，其特征在于，在复合溶液中加入对苯二甲酰氯和对苯二胺进行溶液缩聚得到高分子量的PPTA聚合物，对苯二甲酰氯和对苯二胺聚合反应质量比为1.8～2.0，对苯二甲酰氯和对苯二胺与上述复合溶液的质量比为1/25～1/20。
7.根据权利要求1和6所述，其特征在于，利用上述复合溶剂-PPTA聚合物溶液体系，采用挤出-湿纺-凝固浴工艺进行直接纺丝生产，混合捏合-挤出温度为50-90℃。
8.根据权利要求1、4、5和6所述，其特征在于，复合溶剂中可添适量加酸吸收剂便于吸收聚合反应中的HCl，所述酸吸收剂包括吡啶、甲基吡啶和乙基吡啶、三乙胺以及他们的组合等，酸吸收剂体积与助溶剂质量之比为0.5～5。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104404645A (zh) * 2014-12-03 2015-03-11 东华大学 一种ppta树脂直接制备芳纶纺丝浆液的方法
CN106117550A (zh) * 2016-07-22 2016-11-16 江苏扬农化工集团有限公司 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂低聚物的利用方法
CN107344432A (zh) * 2017-07-29 2017-11-14 河北恒力达防腐橡塑管业有限公司 塑料缠绕帘子线复合筒体及制备方法
CN107653508A (zh) * 2017-10-17 2018-02-02 蓝星（成都）新材料有限公司 一种高强度芳纶1414纤维的制备方法
CN109575279A (zh) * 2018-11-30 2019-04-05 东华大学 一种芳香族聚酰胺类高聚物及其制备方法和应用
CN110042664A (zh) * 2019-04-23 2019-07-23 鲁东大学 Ppta寡聚物在对位芳纶纤维增强中的应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85100048B (zh) * 1985-07-12 1985-09-10 清华大学 高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺的合成
CN100345885C (zh) * 2004-04-14 2007-10-31 邢哲 一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法
CN100551949C (zh) * 2006-10-20 2009-10-21 四川华通特种工程塑料研究中心有限公司 以芳杂环、氯代单体改性的聚芳酰胺树脂的制造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104404645A (zh) * 2014-12-03 2015-03-11 东华大学 一种ppta树脂直接制备芳纶纺丝浆液的方法
CN104404645B (zh) * 2014-12-03 2016-08-17 东华大学 一种ppta树脂直接制备芳纶纺丝浆液的方法
CN106117550A (zh) * 2016-07-22 2016-11-16 江苏扬农化工集团有限公司 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂低聚物的利用方法
CN107344432A (zh) * 2017-07-29 2017-11-14 河北恒力达防腐橡塑管业有限公司 塑料缠绕帘子线复合筒体及制备方法
CN107653508A (zh) * 2017-10-17 2018-02-02 蓝星（成都）新材料有限公司 一种高强度芳纶1414纤维的制备方法
CN109575279A (zh) * 2018-11-30 2019-04-05 东华大学 一种芳香族聚酰胺类高聚物及其制备方法和应用
CN110042664A (zh) * 2019-04-23 2019-07-23 鲁东大学 Ppta寡聚物在对位芳纶纤维增强中的应用

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