CN100432120C - 一种芳酰胺共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由间苯二胺和间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯制备的芳酰胺共聚物，经由乳液缩聚，这里的乳化剂是十二烷基苯磺酸钠，亚甲基二萘磺酸钠和二丁基萘磺酸钠中的任意一种，加入量为酰氯和二胺总量的0.1-1重量%。成盐剂碳酸钠为酰氯的1.3-2.5倍摩尔数，反应混合物于0-5℃，反应3-20min。反应结束后过滤、水洗和干燥，制得增比粘度≥0.8米白色粉末、表观密度为0.2-0.4g/cm3芳酰胺共聚物，模制件的性能为：无缺口冲击强度≥35KJ/m2，成型收缩率0.5～0.6%，拉伸强度120MPa，拉伸模量3.5～3.6GPa，体积电阻率1.8×106Ω-cm，表面电阻率2.1×1015Ω，介电强度≥19KV/mm。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种芳酰胺共聚物的制备方法，更确切地说，本发明涉及聚(间-亚苯基间苯二酰胺对苯二酰胺)共聚物的制备方法。
(二)背景技术
聚芳酰胺以高强度、高模量、耐高温和耐辐照著称。聚芳酰胺类从结构上分类有七十多种。1962年杜邦公司首先开发成功间苯二胺和间苯二酰氯的缩合产品，主要用于高强、高模量耐辐照纤维、薄膜和高温绝缘纸。薄膜用于H级绝缘材料和耐γ、x射线的屏障物。纤维可制宇宙服、降落伞、轮胎帘子线、高温耐腐蚀滤布等。耐高温绝缘纸及蜂窝结构材料在航空、航天工业上广泛使用。
随着应用研究的进展，至八十年代聚芳酰胺进入模塑料的研发阶段，逐渐开发了聚芳酰胺均聚物、共聚物和掺混物的模塑料及其制品。聚(间-亚苯基间苯二酰胺)成型制品具有高的耐酸性、阻燃性，切削性和润滑性，然而，机械性能尤其冲击强度令人不满意，需要提高和改进，试图用碳纤维和短切芳酰胺纤维增强聚芳酰胺模塑料，这种做法对提高模制品的冲击强度不太理想。大量增强纤维与芳族聚酰胺纤维掺混，即便改善了冲击强度，然而耐摩性能又降低。所以，现有技术U.S.Pat.No5,247,017，September21，1993采用3-40重量％聚醚醚酮(PEEK)树脂纤维和≤10％聚四氟乙烯(PTFE)与芳族聚酰胺掺混改性，从而提高了冲击强度和耐磨性。现有技术U.S.Pat.No4,725,392，February16，1988采用共聚方法提高冲击强度。该现有技术采用介面聚合技术制备了聚(间-亚苯基间苯二酰胺对苯二酰胺)共聚物，其模制品性能为拉伸强度118-122MPa、伸长率4.4-5.0％，拉伸模量3.3-3.5GPa、冲击强度76-79J/m。现有技术U.S.Pat.No4,725.392，February16，1988采用介面缩聚能制得特性粘度1.8的聚(间-亚苯基间苯二酰胺对苯二酰胺)共聚物。然而介面缩聚对配料比要求严格控制，否则高分子链两端出现相同基团，那么分子量就不易做高。然而，乳液聚合兼有本体聚合及溶液聚合的优点，反应温度和速度容易控制，又能制得分子量较大的聚合物。为此，本发明者们经过潜心研究，采用乳液聚合方法制备高分子量的冲击强度高的聚(间亚苯基间苯二酰胺对苯二酰胺)共聚物，有别于现有技术的制备方法。
(三)发明内容
本发明的目的就是制备高分子量的冲击性能高的聚(间-亚苯基间苯二酰胺对苯二酰胺)共聚物。采取的措施是乳液缩聚、低温反应，快速制备高分子量的冲击强度高的聚(间-亚苯基间苯二酰胺对苯二酰胺)共聚物。本发明的技术特征内容如下：
制备聚(间-亚苯基间苯二酰胺对苯二酰胺)共聚物的原料配比是：
间苯二胺与间苯二甲酰氯对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶1.02。
间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的摩尔比为70-50∶30-50；芳族二胺和芳族二酰氯反应制备过程中添加占芳族二胺和芳族二酰氯总量的0.1-1重量％乳化剂，这里的乳化剂是从十二烷基苯磺酸钠，亚甲基二萘磺酸钠，二丁基萘磺酸钠中任选一种，这些乳化剂是离子型乳化剂与单体的分子化学结构式相似，它们具有的胶束数目多，成核几率大、聚合反应速度快，能促使得到高分子量的共聚体。若乳化剂的量小于0.1重量％(以芳族二胺和芳族二酰氯总量为100计算)则共聚物的增比粘度小于0.8，若乳化剂的量大于1重量％则给聚合物的分离纯化，带来很大困难，很难保证制得纯度高的共聚物。
成盐剂碳酸钠水溶液的加入量为酰氯摩尔数的1.3-2.5倍。这里的酰氯系指间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物。所用的碳酸钠可以是无水的，也可以是带1个或10个结晶水的碳酸钠。
芳酰胺共聚物的制备过程是20-30％的间苯二胺水溶液、20-30％间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯混合物四氢呋喃溶液及1.3-2.5倍摩尔数的碳酸钠水溶液，于0-5℃反应3-20min，过滤、水洗、干燥获得增比粘度≥0.8米白色粉末、表观密度为0.2-0.4g/cm3的芳酰胺共聚物。这里的碳酸钠水溶液浓度可以是25-30％的。
经过干燥的芳酰胺共聚物米白色粉末可于325-330℃，压缩压力33.5-34.5MPa下模压30-40分钟获模压试件，试件性能如下：
无缺口冲击强度，KJ/m2 ≥35
成型收缩率，％ 0.5-0.6
拉伸强度，MPa 120
拉伸模量，GPa 3.5-3.6
体积电阻率，Ω-cm 1.8×1016
表面电阻率Ω 2.1×1015
介电强度KV/mm ≥19
为了更好地实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。
(四)具体实施方式
实施例1
向装配有搅拌器、温度计、冷凝管、加料口和冰水浴的3000ml四口烧瓶内加入130g间苯二甲酰氯、76g对苯二甲酰氯和1000ml四氢呋喃混合溶液、1.6g亚甲基二萘磺酸钠、25％的108g间苯二胺和432ml水的溶液和151g无水碳酸钠和503ml水的溶液。于3℃搅拌11min，过滤凝聚物、水洗、干燥获增比粘度为0.8、米白色粉末、表观密度为0.3g/cm3聚(间亚苯基间苯二酰胺对苯二酰胺)共聚物。
该共聚物于330℃，压力34MPa下模压35min.获模压制件，试件性能如下：
无缺口冲击强度，KJ/m2 36
成型收缩率，％ 0.5
拉伸强度，MPa 120
拉伸模量，GPa 3.5
体积电阻率，Ω-cm 1.8×1016
表面电阻率Ω 2.1×1015
介电强度KV/mm 19
实施例2
除加入间苯二甲酰氯145g，对苯二甲酰氯62g，四氢呋喃921ml、十二烷基苯磺酸钠，水542ml和25％的528g无水碳酸钠水溶液，反应温度为0℃，反应时间为20min，模压温度325℃，模压压力35MPa，模压时间30min外，其它配方和操作步骤及控制和实例1一样，结果增比粘度0.85，米白色粉末、表观密度0.2g/cm3。试件性能为：无缺口冲击强度35.5KJ/m2，成型收缩率0.55％，介电强度19.5KV/mm，拉伸强度120MPa、拉伸模量3.6GPa、体积电阻率1.8×1016Ω-cm，表面电阻率2.1×1015Ω。
实施例3
除加入间苯二甲酰氯104g，对苯二甲酰氯104g，四氢呋喃767ml，二丁基萘磺酸钠2.1g，水361ml，无水碳酸钠276g和水1075ml反应温度5℃，反应时间3min.外，其它配方和操作步骤和控制和实施例1一样，结果增比粘度0.9，表观密度0.4g/cm3，模压制件的无缺口冲击强度35.5KJ/m2，成型收缩率0.6％，拉伸强度120MPa、拉伸模量3.6GPa、体积电阻率1.9×1016Ω-cm，表面电阻2.2×1015Ω，介电强度20KV/mm。
Claims (3)
1、一种芳酰胺共聚物的制备方法，其高分子重复结构单元由间亚苯基间苯二酰胺和间亚苯基对苯二酰胺单元组成，特征在于制备步骤包括：20-30％的间苯二胺水溶液和20-30％间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯混合物四氢呋喃溶液及1.3-2.5倍摩尔数的碳酸钠水溶液，于0-5℃反应3-20min，过滤、水洗、干燥获得增比粘度≥0.8米白色粉末、表观密度为0.2-0.4g/cm3的芳酰胺共聚物；制备芳酰胺共聚物的原料配比如下：
a、芳族二胺和芳族二酰氯的摩尔比为1∶1.02；
b、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的摩尔比为70-50∶30-50；
c、在芳族二胺和芳族二酰氯反应制备过程中添加占芳族二胺和芳族二酰氯总量的0.1-1重量％乳化剂；
d、成盐剂碳酸钠水溶液的加入量为酰氯摩尔数的1.3-2.5倍。
2、根据权利要求1的一种芳酰胺共聚物的制备方法，特征在于所述的乳化剂是从十二烷基本磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠中任选一种。
3、根据权利要求1的一种芳酰胺共聚物的制备方法，特征在于所述的酰氯摩尔数为间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯混合物的总摩尔数。
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