CN104479128B - 一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属化学合成反应技术领域，特别涉及一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法。本发明方法借助乳液法优异的传热传质性能，在较温和的条件下实现了对苯二胺和对苯二酰氯的聚合反应，制备出较高性能的对位芳纶(对数比浓粘度在3.0以上)。本发明方法不使用助溶剂及酸吸收剂，避免了传统低温溶液聚合的后续大量水洗步骤，大大简化了溶剂回收过程，极大地节省了溶剂循环利用的费用。本发明方法具有操作条件温和、运行成本低、安全性和可控性好等优势。
Description
技术领域
本发明属化学合成反应技术领域，特别涉及一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法。
背景技术
对位芳纶学名为聚对苯二甲酰对苯二胺，简称PPTA，与碳纤维、超高分子聚乙烯纤维统称为当今世界三大高性能纤维。因为具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能,，广泛应用于航天器、火箭的结构材料、防弹材料、橡胶增强材料、建筑结构加固材料、代石棉材料等。目前对位芳纶的市场主要被美国杜邦公司、日本帝人公司垄断，我国对位芳纶的年需求量在5000吨以上，几乎全部依赖于进口。
目前工业上普遍使用的生产对位芳纶方法是低温溶液缩聚法，该方法将对苯二胺溶于含氯化钙的氮甲基吡咯烷酮中，加入等摩尔的对苯二酰氯，送入双螺杆反应器进行低温溶液缩聚，后处理得到PPTA树脂。该方法需要保持反应体系温度在0℃附近，由于体系粘度大，导致移热非常困难；同时在双螺杆反应器中生成的聚合产物容易形成局部不均匀性，影响后续的溶解纺丝过程；并且由于溶剂回收利用过程中需要大量水洗，导致操作过程繁琐，生产成本高昂。因此，开发一种低能耗制备高性能对位芳纶工艺，符合绿色化工的发展方向。
针对以上传统工艺存在的问题，本专利发明的通过乳液分散体系制备对位芳纶的工艺有望解决这些问题。由于乳液分散体系中分散相液滴分散的均匀性，可以使产物均匀性提升，同时减少了体系中能量的输入。乳液分散体系中，由于反应相液滴只占少数，大量存在的非反应相有助于体系温度的控制，并且乳液分散过程中更好的传质性能够保证在较短的时间里完成聚合反应。优异的分散性能使得本工艺不需要使用传统工艺中的助溶剂等其他物料，溶剂可以直接回收利用，不需要水洗等步骤，大大节省了生产的成本。由于大量非反应相的存在，也保障了本工艺更加安全可靠。
发明内容
本发明的目的是针对目前传统生产对位芳纶工艺中的上述问题，提出在更加温和的条件下，采用乳液分散体系制备对位芳纶，简化了操作流程，降低生产成本。
针对现有技术不足，本发明提供了一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法。
一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法，以对苯二胺和对苯二酰氯为单体，包括以下步骤：
(1)将一定量的氯化钙溶解在溶剂A中配置成溶剂A的氯化钙溶液，再将对苯二胺和对苯二酰氯中的一种单体溶解在该溶液中，配置成溶液；
(2)将与溶剂A中不同的另一种单体溶解在溶剂B中，配置成溶液；
(3)通过机械搅拌将溶剂A分散在溶剂B中，形成乳液分散体系，溶解在溶剂B中的单体向溶剂A中传质，并与溶剂A中的原有的单体发生缩聚反应；
(4)控制体系温度，持续搅拌保持乳液混合体系，经过一段时间后完成反应过程；
(5)停止搅拌令溶剂A与溶剂B分相，直接分离出溶剂B返回第(2)步用于配置溶液；
(6)经过分离系统将溶剂A与对位芳纶分开，其中溶剂A返回第(1)步用于配置溶液。
所述溶剂A为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、二甲基丁酰胺、二乙基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、氮乙基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种以上。
所述溶剂A为氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种以上。
所述溶剂B为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种以上。
所述溶剂B为正己烷、正辛烷、环己烷和甲苯中的一种以上。
所述对苯二酰氯与对苯二胺两种单体的用量摩尔比为0.98～1.05。
所述步骤(1)中溶剂A中氯化钙的质量分数为0.01％～10％。
所述步骤(1)中溶剂A中单体浓度为0.01mol/L～1.0mol/L。
所述步骤(2)中溶剂B中单体浓度为0.0098mol/L～1.05mol/L。
所述溶剂A与溶剂B的体积之比为0.01～1。
所述步骤(4)中反应温度为-5℃～100℃。
所述步骤(4)中反应时间为10min到2h。
本发明的有益效果为：
(1)可以不需要使用助溶剂、酸吸收剂等物质，简化对位芳纶后续处理过程，溶剂直接回收利用，简化操作，降低成本；
(2)借助乳液分散体系使体系温度更容易控制，同时体系温度范围更宽，不需要严格的控温；
(3)反应产物性能均匀性更好，有助于后续溶解纺丝等操作步骤。
(4)乳液分散体系传质传热效率高，反应的安全性和可控性好。
具体实施方式
本发明提供了一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法，下面具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
根据本发明方法进行实验，采用对苯二胺的氯化钙-氮甲基吡咯烷酮溶液作为分散相，氯化钙的质量分数为10％，对苯二胺浓度为1.0mol/L，采用对苯二酰氯的正辛烷溶液为连续相，浓度为0.0098mol/L。分散相体积为10mL，连续相体积为1000mL，两相体积比为1:100，单体对苯二酰氯与对苯二胺的摩尔比为0.98:1，反应温度为0℃，搅拌反应时间为2h。产物经水洗干燥等处理，分析产物，对位芳纶的对数比浓粘度达到3.0。
实施例2
根据本发明方法进行实验，采用对苯二酰氯的氯化钙-二甲基甲酰胺溶液作为分散相，氯化钙的质量分数为0.01％，对苯二酰氯浓度为1.05mol/L，采用对苯二胺的甲苯溶液为连续相，浓度为0.10mol/L。分散相体积为10mL，连续相体积为100mL，两相体积比为1:10，单体对苯二酰氯与对苯二胺的摩尔比为1.05:1，反应温度为100℃，搅拌反应时间为10min。产物经水洗干燥等处理，分析产物，对位芳纶的对数比浓粘度达到1.0。
实施例3
根据本发明方法进行实验，采用对苯二酰氯的氯化钙-二甲基乙酰胺溶液作为分散相，氯化钙的质量分数为5％，对苯二酰氯浓度为0.01mol/L，采用对苯二胺的正己烷溶液为连续相，浓度为0.01mol/L。分散相体积为100mL，连续相体积为100mL，两相体积比为1:1，单体对苯二酰氯与对苯二胺摩尔比为1:1，反应温度为25℃，搅拌反应时间为1.5h。产物经水洗干燥等处理，分析产物，对位芳纶的对数比浓粘度达到2.0。
实施例4
根据本发明方法进行实验，采用对苯二胺的氮乙基吡咯烷酮作为分散相，氯化钙的质量分数为6％，对苯二胺浓度为0.5mol/L，采用对苯二酰氯的正己烷溶液为连续相，浓度为0.051mol/L。分散相体积为10mL，连续相体积为100mL，两相体积比为1:10，单体对苯二酰氯与对苯二胺摩尔比为1.02:1，反应温度为50℃，搅拌反应时间为1.0h。产物经水洗干燥等处理，分析产物，对位芳纶的对数比浓粘度达到1.5。
Claims (10)
1.一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法，其特征在于，以对苯二胺和对苯二酰氯为单体，包括以下步骤：
(1)将一定量的氯化钙溶解在溶剂A中配置成溶剂A的氯化钙溶液，再将对苯二胺和对苯二酰氯中的一种单体溶解在该溶液中，配置成溶液；
(2)将与溶剂A中不同的另一种单体溶解在溶剂B中，配置成溶液；
(3)通过机械搅拌将步骤(1)配置的溶液分散在步骤(2)配置的溶液中，形成乳液分散体系，溶解在溶剂B中的单体向溶剂A中传质，并与溶剂A中的原有的单体发生缩聚反应；
(4)控制体系温度，持续搅拌保持乳液混合体系，经过一段时间后完成反应过程；
(5)停止搅拌令溶解有对位芳纶的溶剂A与溶剂B分相，直接分离出溶剂B返回第(2)步用于配置溶液；
(6)经过分离系统将溶剂A与对位芳纶分开，其中溶剂A返回第(1)步用于配置溶液；
所述溶剂A为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、二甲基丁酰胺、二乙基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、氮乙基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种以上；
所述溶剂B为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法，其特征在于，所述溶剂A为氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法，其特征在于，所述溶剂B为正己烷、正辛烷、环己烷和甲苯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法，其特征在于，所述对苯二酰氯与对苯二胺两种单体的用量摩尔比为0.98～1.05。
5.根据权利要求1所述的一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂A中氯化钙的质量分数为0.01％～10％。
6.根据权利要求1所述的一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂A中单体浓度为0.01mol/L～1.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂B中单体浓度为0.0098mol/L～1.05mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法，其特征在于，步骤(1)配置的溶液与步骤(2)配置的溶液的体积之比为0.01～1。
9.根据权利要求1所述的一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法，其特征在于，所述步骤(4)中反应温度为-5℃～100℃。
10.根据权利要求1所述的一种利用乳液法由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚制备对位芳纶的方法，其特征在于，所述步骤(4)中反应时间为10min到2h。
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