CN103923314A - 一种耐高温低吸湿性共聚尼龙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐高温低吸湿性共聚尼龙，由下述各组分缩聚而成：单体A：内酰胺；单体B:脂肪族二元胺和/或脂环族二元胺；单体C：芳香族二元酸；单体B和单体C按照摩尔比1：1缩合后，得到中间产物D,中间产物D与单体A缩合，得到所述共聚尼龙，所述共聚尼龙中单体A的质量含量为5-65%，中间产物D的质量含量为35-95%。所述共聚尼龙材料较常规尼龙6，尼龙66和尼龙6/66具有更高的热变形温度，更低的吸水率和更优异的尺寸稳定性，在高温高湿条件下具有高稳定性。

Description

一种耐高温低吸湿性共聚尼龙及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺技术领域，具体地，涉及一种耐高温低吸湿性共聚尼龙及其制备方法。

背景技术

聚酰胺（PA,俗称尼龙）具有优良的力学性能、润滑性和耐摩擦性好、熔点高、对化学试剂（除强酸、强碱外）稳定、耐热好、电绝缘性和耐候性等优点，是世界上产量最大、用途最广的工程塑料，被广泛应用于汽车工业、电子电器工业、交通运输业、机器制造工业、电线电缆通讯业、包装及日常用品等领域。然而，聚酰胺也存在干态或低温下冲击强度低、不透明、溶解性差等缺点，这限制了其应用。

为此，人们希望对聚酰胺进行改性，改进其机械强度、弹性、塑性、柔软性、玻璃化温度、塑化度、熔点、耐热性能、透明性能、溶解性能、染色性能、表面性能、吸水性能、尺寸稳定性等。其中，共缩聚方法具有工艺简单、效果优良等特点，发展迅速。根据共聚物结构的不同，可将改性工艺分为：无规共聚、嵌段/短嵌段共聚、接枝共聚以及交替共聚等。

其中无规共聚工艺国内外研究最多，为由带不同官能团的单体通过不同方法合成，但不同官能团以及同一官能团在不同聚合条件的反应活性往往不同，从而造成反应速率及产物结构的差异。无规共聚物的性能在一定程度上为各组分性能的中和，从而使得性能不够多样化，不能满足更广泛场合的需要。相反，嵌段共聚合可以通过调节各链段的组成、长度、嵌段数目及聚集结构来调整产品的性能，以满足不同场合的要求，因此嵌段被广泛应用于聚酰胺改性，尤其是高性能的聚酰胺的合成。

制备嵌段共聚酸胺主要有三条工艺路线：内酰胺或氨基酸的多步法活性阴离子聚合；均缩聚预聚物熔融混合的酰胺交换反应；均缩聚预聚物的固态缩聚，但这三条路线均存在缺陷。采用阴离子聚合和酰胺交换反应，产物组成随反应程度而变化，在初期主要为均聚物，其后将生成一定量的嵌段聚合物，反应程度再高时将成为由无规共聚物、嵌段共聚物和均聚物组成的混合物，因此用这些方法难以合成完全的嵌段共聚物。采用固态缩聚虽能对以上问题有所改进，但存在反应速度慢、设备利用率低、产物的结晶后处理麻烦等缺陷而难以实行工业化生产。此外，采用阴离子聚合合成嵌段共聚酰胺时，活化体系的选择对提高嵌段含量很重要。Marek等以含有N－酰化己酰胺末端基的间位型低分子量芳香族聚酰胺为活化剂引发己内酰胺的聚合，最终得到嵌段共聚物含量较高的产品。stehlicek等研究了PA6-b-12共聚体系，将低分子量的聚十二内酰胺与N-苯甲酰基-十二内酰胺进行酸解反应制得活化剂，再引发己内酰胺的聚合，其产品中嵌段共聚物的含量可高达88.9％-98％。

嵌段共聚酰胺中各组分的相结构对制品的性能影响大，而且影响相结构的因素很多，如化学组成、反应条件及加工工艺等。Elllis等研究发现，PA46/PA66共混物体系存在宏观相分离，认为即使是结构相近的PA也不相容。但当上述体系中存在少量嵌段共聚物时，相容性得到极大的改善。Shu等研究PA6与芳香族聚酸胺的嵌段体系时发现：不论是二嵌段体系还是多嵌段体系均出现微观相分离，且在多嵌段体系中形成新的晶型。Ahn等研究PA66与半芳香族（共）聚酰胺的熔融共混体系时发现：随所采用的脂肪族二元酸组成不同，相容性出现复杂的变化，并将实验结果与ElliS的二元相互作用模型进行了比较，发现两者间存在一定的偏差。

嵌段共聚法主要用于改进抗冲性和高性能材料。Raevskaya等通过熔融共混制得PA6-b-12聚合物，由于PA12的柔性好，结晶度低，在体系中为非晶相，充当了软组分，从而提高了抗冲性能。高性能材料的获得主要是通过引入芳香族聚酰胺链节来实现，这也是合成PA类液晶型高分子的重要手段。Scheetz等研究了PA46与PA6、66、610等的嵌段共聚物，不仅改善了材料的抗冲性，而且解决了PA46难加工的困难。Wang等研究尼龙6与芳香族PA的嵌段共聚物体系时发现：有嵌段的材料的Tg和Tm均增大，热稳定性提高，机械性能增强，并且多嵌段体系比三嵌段体系的改进效果更好，多嵌段体系中还可能形成了新的晶型。Malcolm等选用含脂肪六元环和苯环的PA，合成了加工性较佳的嵌段共聚酸胺液晶材料。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种耐高温低吸湿性共聚尼龙及其制备方法，所述共聚尼龙较常规尼龙6，尼龙66和尼龙6/66具有更高的热变形温度，更低的吸水率和更优异的尺寸稳定性，在高温高湿条件下具有高稳定性。

本发明的技术方案如下：一种耐高温低吸湿性共聚尼龙，由下述各组分缩聚而成：

单体A：内酰胺；

单体B:脂肪族二元胺和/或脂环族二元胺；

单体C：芳香族二元酸；

单体B和单体C按照摩尔比1：1缩合后，得到中间产物D,中间产物D与单体A缩合，得到所述共聚尼龙，所述共聚尼龙中单体A的质量含量为5-65%，中间产物D的质量含量为35-95%。

所述内酰胺为己内酰胺（CPL）、十二碳内酰胺或二者的混合物。

所述脂肪族二元胺为己二胺、丁二胺或葵二胺中的一种或数种的混合物；所述脂环族二元胺为4,4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺（IPDA）或5-氨基-1，3，3-三甲基环己甲胺中的一种或数种的混合物。

所述芳香族二元酸为间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸(TPA)中的一种或二者的混合物。

所述的耐高温低吸湿性共聚尼龙的制备方法如下，包括如下步骤：

成盐反应：在氮气保护下，将单体B与同摩尔量的单体C溶解于水中，升温至70-80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤,过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D;

聚合反应：将产物D与单体A同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到240-320℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的共聚尼龙熔体，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成共聚尼龙成品。

本发明的有益效果为：本发明所述耐高温低吸湿性共聚尼龙及其制备方法，所述共聚尼龙材料较常规尼龙6，尼龙66和尼龙6/66具有更高的热变形温度，更低的吸水率和更优异的尺寸稳定性，在高温高湿条件下具有高稳定性。

具体实施方式

实施例1：一种耐高温低吸湿性共聚尼龙，由下述重量份的各组分缩聚而成：

占共聚尼龙质量含量为65%的单体A：占共聚尼龙质量含量为50%的己内酰胺和占共聚尼龙质量含量为15%的十二碳内酰胺；

单体B:异佛尔酮二胺（IPDA）；

单体C：间苯二甲酸（IPA）；

其中，单体B和单体C按照摩尔比1：1缩合后，得到中间产物D,中间产物D与单体A缩合，得到所述共聚尼龙，所述共聚尼龙中单体A的质量含量为65%，中间产物D的质量含量为35%。

所述共聚尼龙的制备方法，包括如下步骤：

成盐反应：在氮气保护下，将单体B与同摩尔量的单体C溶解于水中，升温至70-80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤,过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D;

聚合反应：将质量为所述共聚尼龙总质量35%的产物D与质量含量为所述共聚尼龙总质量65%的单体A同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到255℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的共聚尼龙熔体，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成共聚尼龙成品。

实施例2：一种耐高温低吸湿性共聚尼龙，由下述重量份的各组分缩聚而成：

占共聚尼龙质量含量为55%的单体A：占共聚尼龙质量含量为30%的己内酰胺和占共聚尼龙质量含量为25%的十二碳内酰胺；

单体B:异佛尔酮二胺（IPDA）；

单体C：间苯二甲酸（IPA）；

其中，单体B和单体C按照摩尔比1：1缩合后，得到中间产物D,中间产物D与单体A缩合，得到所述共聚尼龙，所述共聚尼龙中单体A的质量含量为55%，中间产物D的质量含量为45%。。

所述共聚尼龙的制备方法，包括如下步骤：

成盐反应：在氮气保护下，将单体B与同摩尔量的单体C溶解于水中，升温至70-80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤,过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D;

聚合反应：将质量为所述共聚尼龙总质量45%的产物D与质量含量为所述共聚尼龙总质量55%的单体A同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到265℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的共聚尼龙熔体，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成共聚尼龙成品。

实施例3：一种耐高温低吸湿性共聚尼龙，由下述重量份的各组分缩聚而成：

占共聚尼龙质量含量为45%的单体A：占共聚尼龙材料质量含量为20%的己内酰胺和占共聚尼龙质量含量为25%的十二碳内酰胺；

单体B:异佛尔酮二胺（IPDA）；

单体C：间苯二甲酸（IPA）；

其中，单体B和单体C按照摩尔比1：1缩合后，得到中间产物D,中间产物D与单体A缩合，得到所述共聚尼龙，所述共聚尼龙中单体A的质量含量为45%，中间产物D的质量含量为55%。。

所述共聚尼龙的制备方法，包括如下步骤：

成盐反应：在氮气保护下，将单体B与同摩尔量的单体C溶解于水中，升温至70-80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤,过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D;

聚合反应：将质量为所述共聚尼龙总质量55%的产物D与质量含量为所述共聚尼龙总质量45%的单体A同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到265℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的共聚尼龙熔体，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成共聚尼龙成品。

实施例4：一种耐高温低吸湿性共聚尼龙，由下述重量份的各组分缩聚而成：

占共聚尼龙质量含量为35%的单体A：己内酰胺；

单体B:异佛尔酮二胺（IPDA）；

单体C：间苯二甲酸（IPA）；

其中，单体B和单体C按照摩尔比1：1缩合后，得到中间产物D,中间产物D与单体A缩合，得到所述共聚尼龙，所述共聚尼龙中单体A的质量含量为35%，中间产物D的质量含量为65%。。

所述共聚尼龙的制备方法，包括如下步骤：

成盐反应：在氮气保护下，将单体B与同摩尔量的单体C溶解于水中，升温至70-80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤,过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D;

聚合反应：将质量为所述共聚尼龙总质量65%的产物D与质量含量为所述共聚尼龙总质量35%的单体A同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到275℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的共聚尼龙熔体，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成共聚尼龙成品。

实施例5：一种耐高温低吸湿性共聚尼龙，由下述重量份的各组分缩聚而成：

占共聚尼龙质量含量为25%的单体A：占共聚尼龙质量含量为10%的己内酰胺和占共聚尼龙质量含量为15%的十二碳内酰胺；

单体B:异佛尔酮二胺（IPDA）；

单体C：间苯二甲酸（IPA）；

其中，单体B和单体C按照摩尔比1：1缩合后，得到中间产物D,中间产物D与单体A缩合，得到所述共聚尼龙，所述共聚尼龙中单体A的质量含量为25%，中间产物D的质量含量为75%。。

所述共聚尼龙的制备方法，包括如下步骤：

成盐反应：在氮气保护下，将单体B与同摩尔量的单体C溶解于水中，升温至70-80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤,过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D;

聚合反应：将质量为所述共聚尼龙总质量75%的产物D与质量含量为所述共聚尼龙总质量25%的单体A同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到285℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的共聚尼龙熔体，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成共聚尼龙成品。

实施例6：一种耐高温低吸湿性共聚尼龙，由下述重量份的各组分缩聚而成：

占共聚尼龙质量含量为15%的单体A：占共聚尼龙质量含量为10%的己内酰胺和占共聚尼龙质量含量为5%的十二碳内酰胺；

单体B:异佛尔酮二胺（IPDA）；

单体C：间苯二甲酸（IPA）；

其中，单体B和单体C按照摩尔比1：1缩合后，得到中间产物D,中间产物D与单体A缩合，得到所述共聚尼龙，所述共聚尼龙中单体A的质量含量为85%，中间产物D的质量含量为15%。。

所述共聚尼龙的制备方法，包括如下步骤：

成盐反应：在氮气保护下，将单体B与同摩尔量的单体C溶解于水中，升温至70-80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤,过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D;

聚合反应：将质量为所述共聚尼龙总质量85%的产物D与质量含量为所述共聚尼龙总质量15%的单体A同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到290℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的共聚尼龙熔体，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成共聚尼龙成品。

实施例7：一种耐高温低吸湿性共聚尼龙，由下述重量份的各组分缩聚而成：

占共聚尼龙质量含量为5%的单体A：十二碳内酰胺；

单体B:异佛尔酮二胺（IPDA）；

单体C：间苯二甲酸（IPA）；

其中，单体B和单体C按照摩尔比1：1缩合后，得到中间产物D,中间产物D与单体A缩合，得到所述共聚尼龙，所述共聚尼龙中单体A的质量含量为5%，中间产物D的质量含量为95%。。

所述共聚尼龙的制备方法，包括如下步骤：

成盐反应：在氮气保护下，将单体B与同摩尔量的单体C溶解于水中，升温至70-80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤,过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D;

聚合反应：将质量为所述共聚尼龙总质量95%的产物D与质量含量为为所述共聚尼龙总质量5%的单体A同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到295℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的共聚尼龙熔体，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成共聚尼龙成品。

为了进一步说明本发明所述共聚尼龙的性能，本发明人对实施例1-7制备的所述共聚尼龙和尼龙6，尼龙66的吸水率和热变形温度进行了检测，检测结果记录如下表。

表1、实施例1-7所述共聚尼龙和尼龙6，尼龙66的吸水率和热变形温度检测结果

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (5)

1.一种耐高温低吸湿性共聚尼龙，其特征在于，由下述各组分缩聚而成：

单体A：内酰胺；

单体B:脂肪族二元胺和/或脂环族二元胺；

单体C：芳香族二元酸；

单体B和单体C按照摩尔比1：1缩合后，得到中间产物D,中间产物D与单体A缩合，得到所述共聚尼龙，所述共聚尼龙中单体A的质量含量为5-65%，中间产物D的质量含量为35-95%。

2.如权利要求1所述的耐高温低吸湿性共聚尼龙，其特征在于，所述内酰胺为己内酰胺（CPL）、十二碳内酰胺或二者的混合物。

3.如权利要求1所述的耐高温低吸湿性共聚尼龙，其特征在于，所述脂肪族二元胺为己二胺、丁二胺或葵二胺中的一种或数种的混合物；所述脂环族二元胺为4,4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺（IPDA）或5-氨基-1，3，3-三甲基环己甲胺中的一种或数种的混合物。

4.如权利要求1所述的耐高温低吸湿性共聚尼龙，其特征在于，所述芳香族二元酸为间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸(TPA)中的一种或二者的混合物。

5.如权利要求1-4任一项所述的耐高温低吸湿性共聚尼龙的制备方法如下，其特征在于，包括如下步骤：

成盐反应：在氮气保护下，将单体B与同摩尔量的单体C溶解于水中，升温至70-80℃，反应2小时，直至反应液成清澈的溶液，而后向溶液中加入丙酮，将反应产物沉淀，过滤，所得过滤物用丙酮洗涤,过滤，而后在58℃干燥24小时，即得到产物D;

聚合反应：将产物D与单体A同去离子水或蒸馏水输入带有搅拌器的自动控制聚合釜，聚合釜内温度加热到125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到140℃，气压提升到6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到240-320℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后再加压排出聚合釜内生成的共聚尼龙熔体，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成共聚尼龙成品。