CN101759851A - 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半芳香族聚酰胺及其制备方法。本发明采用芳香族二元羧酸和含有4至14个碳原子的脂肪族多元胺为原料来制备半芳香族聚酰胺，得到的半芳香族聚酰胺具有新型的结构。本发明通过先合成高纯度半芳香族聚酰胺盐来制备半芳香族聚酰胺，避免了多元胺的流失，能够准确地控制二元羧酸和多元胺的摩尔比，得到高特性黏度的聚酰胺。并且通过成盐过程对单体进行了提纯，提高了半芳香族聚酰胺的熔点、结晶度和力学性能。通过预聚合反应，可得到在25℃的96％硫酸中测定的特性黏度[η]为0.06～0.3dl/g的预聚物。通过增粘反应后，半芳香族聚酰胺的特性黏度[η]为0.8～2.5dl/g，半芳香族聚酰胺的熔点为270～330℃；端羧基含量为15～80mol/t；端氨基含量为15～80mol/t。
Description
技术领域
本发明涉及半芳香族聚酰胺的制备技术。
背景技术
脂肪族聚酰胺，如PA6、PA66，具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性，且摩擦系数低，其应用领域包括电子电器、汽车部件、家具、建材和纤维，已成为最重要的工程塑料之一。
半芳香族聚酰胺是带芳香环的二胺或二羧酸与脂肪族二羧酸或二胺，经缩聚所制备的聚酰胺树脂，是芳香族聚酰胺中的一种。由于在聚酰胺分子主链中导入了芳香环，从而提高了耐热性和力学性能，降低了吸水率，并且有较合适的性能/价格比，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂，主要用于汽车和电气电子行业。随着高科技的迅速发展，其应用有新的突破和进展，市场需求呈上升趋势。半芳香族聚酰胺产品目前主要有聚酰胺MXD6、6T/66、6T/6I、6T/6I/66、6T/M-5T和9T。
专利JP57200420、JP58111829、EP1074585A1、CN1624021A公开了聚酰胺MXD6的制备方法。所提出的方法中，在间歇式反应器中将芳香族二胺滴加到熔融的脂肪族二羧酸中，同时升高体系温度除去缩合生成的水进行聚合反应。CN1451677A描述了一种聚酰胺MXD6的固相增粘方法，在特定条件下保存聚酰胺，即使起始聚酰胺从制备后到固相增粘间用去20天或更长时间，制得的聚酰胺MXD6黄度很低。
由于聚酰胺6T的熔点高过了其分解温度，必须加入第三单体以降低熔点。聚酰胺6T共聚物是通过主要由对苯二甲酸和间苯二甲酸或己二酸组成的二羧酸组分和主要由1，6-己二胺组成的二胺组分缩聚得到的。聚酰胺6T共聚物的酰胺基浓度较高，会导致聚合物的耐化学药品性、耐吸水性、熔融加工稳定性较差。加入大量的第三单体降低了聚合物的结晶度，也会导致聚合物的耐热性、耐化学药品性、耐吸水性和尺寸稳定性下降。
专利US5516882、US5981692和US962628描述了以对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，6-己二酸、1，6-己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺为主要原料，通过300℃以上的高温熔融聚合来合成聚酰胺6T共聚物的方法。专利US6140459描述了以对苯二甲酸、1，6-己二胺和另一种脂肪族长链二元羧酸为原料，通过熔融聚合来合成聚酰胺6T共聚物。然而采用熔融聚合制备半芳香族聚酰胺时，后期聚合反应温度会超过聚合物的熔点，且在高温下停留时间过长，各种副反应以及聚合物的降解反应剧烈，容易造成聚合物色调变差、机械强度降低和成型性变坏的现象。
专利US5663284公开了一种制备聚酰胺6T/66聚合物的方法，先在有水存在、反应温度低于聚合物熔点的条件下进行初级聚合，在出料时通过往高压釜内补充水来维持压力，预聚物通过排气式双螺杆挤出机熔融增粘得到高黏度聚合物。但是为了得到可满足熔融增粘要求的预聚物，预聚合温度接近了聚合物的熔点，以提高预聚物的特性黏度。
在现有技术中，专利US6133406提出了一种半芳香族聚酰胺的聚合工艺：先在有水存在的条件下，在较低的温度合成低特性黏度的预聚物，然后经固相增粘反应制备较高特性黏度的预聚物，再经双螺杆熔融挤出增粘得到高特性黏度的聚合物。这一路线涉及预聚合反应、固相增粘、熔融增粘多步反应，要求复杂的生产步骤和设备。
专利US6156869中，在得到预聚物后，可以通过长时间的固相增粘来得到聚酰胺9T树脂，这一技术要求预聚物具有较高的特性黏度。聚酰胺9T具有较高的结晶度、尺寸稳定性和较低的吸水率。
现有技术中未有以芳香族二元羧酸和含有4至14个碳原子的脂肪族多元胺为原料来制备半芳香族聚酰胺的报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种能制备新型结构的半芳香族聚酰胺的制备方法。
本发明的另一个目的是提供利用上述制备方法制备得到的新型结构的半芳香族聚酰胺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的半芳香族聚酰胺的制备方法，采用芳香族二元羧酸和含有4至14个碳原子的脂肪族多元胺为原料来制备。具体为：先用芳香族二元羧酸和含有4至14个碳原子的脂肪族多元胺在有机溶剂中进行中和反应得到半芳香族聚酰胺盐，离心分离后，将得到的沉淀物洗涤后得到纯净的半芳香族聚酰胺盐。由于所选择的有机溶剂可以溶解芳香族二元羧酸和脂肪族多元胺，但不能溶解半芳香族聚酰胺盐，可以很容易地对生成的半芳香族聚酰胺盐进行分离、提纯。然后在有水存在的条件下以半芳香族聚酰胺盐为原料进行预聚合，再将预聚物进一步通过固相增粘或熔融增粘反应制备半芳香族聚酰胺树脂。
在上述制备方法中，所述芳香族二元羧酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2，6-奈二甲酸、1，4-奈二甲酸、4，4’-联苯二甲酸或2，2’-联苯二甲酸。
在上述制备方法中，所述含有4至14个碳原子的脂肪族多元胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四烯五胺或多乙烯多胺。
在上述制备方法中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
在上述制备方法中，所述固相增粘的反应温度为220～280℃，反应时间为3～20小时，在氮气气氛下或真空条件下进行。所述熔融增粘是在带排气口的挤出设备上进行，熔融增粘的反应温度为290～350℃，熔融增粘反应时间为1～8分钟。固相增粘的优点是反应温度低，降解反应少，得到的聚酰胺色调、尺寸稳定性、耐热性较好；熔融增粘的优点是反应时间较短。其中，优选的是固相增粘法。
在上述制备方法中，预聚物的合成优选方案是：把原料盐、去离子水、封端剂和催化剂进行预聚合反应；催化剂的量为原料盐重量的0.01～2％，封端剂的量为原料盐摩尔数的0.2～10％，去离子水量为原料盐的10～50％；预聚合的反应温度为200～280℃，反应时间为1～6小时，反应体系压力1～5MPa。催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或其酯。封端剂为一元羧酸或一元胺，其中优选一元羧酸，因为相对于一元胺，一元羧酸毒性小，不易挥发，便于处理。封端剂的量过高时，会导致聚合物的分子量偏小；封端剂的量过低时，会造成聚合物的分子量偏大或者聚合物的活性端基含量偏大。如果加入的去离子水量过少，那么在聚合的过程中物料就会固化，反应无法进行，而且产物无法从反应釜内排出；如果加入的水量过大，聚合反应的速度会降低，得到的预聚物特性黏度也会降低，无法顺利进行增粘反应，而为了提高反应速度和预聚物的特性黏度，在聚合过程中要排出大量的水，必然会导致二元胺的严重流失，破坏单体的摩尔比例。
本发明制备的半芳香族聚酰胺具有较高的结晶度、特性黏度和耐热温度，色相好，活性端基含量低，加工稳定性好，不腐蚀模具。根据需要，可以添加抗氧剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂；也可以通过加入玻璃纤维、碳纤维、无机填料来进行增强；同时还可以和其它聚合物共混来制备聚合物合金。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明首次采用芳香族二元羧酸和含有4至14个碳原子的脂肪族多元胺为原料来制备半芳香族聚酰胺，得到的半芳香族聚酰胺具有新型的结构。本发明通过先合成高纯度半芳香族聚酰胺盐来制备半芳香族聚酰胺，避免了多元胺的流失，能够准确地控制二元羧酸和多元胺的摩尔比，得到高特性黏度的聚酰胺。并且通过成盐过程对单体进行了提纯，提高了半芳香族聚酰胺的熔点、结晶度和力学性能。通过预聚合反应，可得到在25℃的96％硫酸中测定的特性黏度[η]为0.06～0.3dl/g的预聚物。通过增粘反应后，半芳香族聚酰胺的特性黏度[η]为0.8～2.5dl/g，半芳香族聚酰胺的熔点为270～330℃；端羧基含量为15～80mol/t；端氨基含量为15～80mol/t。
具体实施方式
将通过实施例的方式对本发明进行描述，但不是对本发明进行限制。在实施例和对比例中诸特性，均是按以下方法测定的。
1.特性黏度[η]
在25℃的浓硫酸中测量浓度为0.05、0.1、0.3和1g/dl的聚酰胺的对数比浓黏度ηinh。
ηinh＝[ln(t1/t0)]/C
其中，ηinh表示对数比浓黏度(dl/g)，t0表示溶剂的流过时间(sec)，t1表示样品溶液的流过时间(sec)，C表示样品溶液的浓度(g/dl)。
将ηinh的数据外推到浓度为0，以得到样品的特性黏度[η]。
2.端胺基含量
用全自动电位滴定仪滴定样品端胺基含量。取0.5g聚合物，加苯酚45ml及无水甲醇3ml，加热回流，观察试样完全溶解后，冷至室温，用已标定的盐酸标准溶液滴定端胺基含量。
3.端羧基含量
用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量。取0.5g聚合物，加邻甲酚50ml，回流溶解，放冷后迅速加入400μL甲醛溶液，用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量。
4.熔点Tm
采用Perkin Elmer DSC-6分析仪测试样品的熔点，氮气气氛，流速为40mL/min。测试时先以10℃/min升温至340℃，在340℃保持2min，然后以10℃/min冷却到50℃，再以10℃/min升温至340℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。
5.结晶度
用X射线衍射法测定聚合物的结晶度。将熔融的聚合物用液氮骤冷来制备非晶样品，非晶样品和聚合物样品的X射线衍射峰面积分别为S1和S2，通过下式计算结晶度。
Xc＝(S2-S1)/S2x100
其中，Xc表示结晶度(％)，S1表示非晶样品的X射线衍射峰面积，S2表示聚合物样品的X射线衍射峰面积。
6.拉伸强度和断裂伸长率
将制备的半芳香族聚酰胺注塑成型为哑铃形样条，根据ASTM的标准测试其拉伸强度和断裂伸长率。
实施例1
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的20L压力釜中加入6040g(5mol)对苯二甲酸四乙烯五胺盐、18.32g(0.15mol)苯甲酸、6.04g(基于原材料的总重计为0.1wt％)次磷酸钠、2.2L去离子水，氮气吹扫后升温。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，从而得到特性黏度[η]为0.163dl/g的预聚物。预聚物于80℃下真空干燥24小时，然后在260℃氮气气氛下固相增粘10小时，得到对苯二甲酸多胺树脂，熔点为350℃，特性黏度[η]为1.43dl/g，端胺基含量为37mol/t，端羧基含量为41mol/t，拉伸强度100MPa，断裂伸长率5％。结果示于表1中。
实施例2
重复实施例1，不同的是增粘方式改为熔融增粘，增粘温度330℃，增粘时间5分钟。结果示于表1中。
实施例3
重复实施例1，不同的是原料改为5134g(4.25mol)对苯二甲酸四乙烯五胺盐和906g(0.75mol)间苯二甲酸四乙烯五胺盐。结果示于表1中。
对比例1
重复实施例1，不同的是原料改为4153g(25mol)对苯二甲酸和1890g(10mol)四乙烯五胺。结果示于表1中。
对比例2
重复实施例1，不同的是原料改为2824g(21.25mol)对苯二甲酸、498g(3.75mol)间苯二甲酸和1890g(10mol)四乙烯五胺。结果示于表1中。
对比例3
重复实施例1，不同的是原料改为4153g(25mol)对苯二甲酸和1928g(10.2mol)四乙烯五胺。结果示于表1中。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 对苯二甲酸(mol％) | 100 | 100 | 85 | 100 | 85 | 100 |
| 间苯二甲酸(mol％) | 15 | 15 | ||||
| 四乙烯五胺(mol％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 102 |
| 预聚物特性黏度[η](dl/g) | 0.163 | 0.165 | 0.170 | 0.160 | 0.142 | 0.156 |
| 增粘方式 | 固相增粘 | 熔融增粘 | 固相增粘 | 固相增粘 | 固相增粘 | 固相增粘 |
| 聚酰胺特性黏度[η](dl/g) | 1.43 | 1.46 | 1.45 | 1.39 | 1.42 | 1.43 |
| 端胺基含量(mol/t) | 37 | 42 | 32 | 31 | 29 | 33 |
| 端羧基含量(mol/t) | 41 | 45 | 39 | 88 | 93 | 56 |
| 结晶度(％) | 28 | 26 | 13 | 24 | 11 | 25 |
| 拉伸强度(MPa) | 100 | 98 | 83 | 98 | 82 | 100 |
| 断裂伸长率(％) | 5 | 6 | 10 | 5 | 10 | 5 |
Claims (10)
1.一种半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于：采用芳香族二元羧酸和含有4至14个碳原子的脂肪族多元胺为原料来制备。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：先用芳香族二元羧酸和含有4至14个碳原子的脂肪族多元胺在有机溶剂中进行中和反应得到半芳香族聚酰胺盐，然后在有水存在的条件下以半芳香族聚酰胺盐为原料进行预聚合，再将预聚物进一步通过固相增粘或熔融增粘反应制备半芳香族聚酰胺树脂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2，6-奈二甲酸、1，4-奈二甲酸、4，4’-联苯二甲酸或2，2’-联苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有4至14个碳原子的脂肪族多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四烯五胺或多乙烯多胺。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述固相增粘的反应温度为220～280℃，反应时间为3～20小时，在氮气气氛下或真空条件下进行；
所述熔融增粘是在带排气口的挤出设备上进行，熔融增粘的反应温度为290～350℃，熔融增粘反应时间为1～8分钟。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：预聚物的合成是把原料盐、去离子水、封端剂和催化剂进行预聚合反应；催化剂的量为原料盐重量的0.01～2％，封端剂的量为原料盐摩尔数的0.2～10％，去离子水量为原料盐的10～50％；预聚合的反应温度为200～280℃，反应时间为1～6小时，反应体系压力1～5MPa。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或其酯；所述封端剂为一元羧酸或一元胺。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在原料中添加抗氧剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂、玻璃纤维、碳纤维、无机填料或其它聚合物。
10.利用权利要求1所述制备方法得到的半芳香族聚酰胺。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20120111 Termination date: 20201226 |