CN104387581A - 半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法及树脂 - Google Patents
半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法及树脂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104387581A CN104387581A CN201410573415.8A CN201410573415A CN104387581A CN 104387581 A CN104387581 A CN 104387581A CN 201410573415 A CN201410573415 A CN 201410573415A CN 104387581 A CN104387581 A CN 104387581A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- salt
- acid
- preparation
- copolyamide resin
- semiaromatic copolyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明公开了一种半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法,采用对苯二甲酸、间苯二甲酸和脂肪族二胺以及长碳链脂肪族尼龙盐为原料,先用对苯二甲酸和间苯二甲酸按一定比例混合的混酸和脂肪族二胺在去离子水中进行中和反应,得到聚酰胺的盐溶液,将盐溶液添加一定比例的长碳链的脂肪族尼龙盐和助剂,进行预聚合,预聚物进一步通过固相增粘反应制备出高温尼龙共聚物。本发明的方案直接利用盐溶液聚合,简化制备固体盐的繁杂步骤,提高了盐的利用率,省去有机溶剂的利用,降低了生产成本,减少了增粘的时间,提高了生产效率,同时能够制备出高熔点、高特性粘度的树脂。
Description
技术领域
本发明涉及半芳香族聚酰胺共聚物制备技术。
背景技术
脂肪族聚酰胺,如PA6、PA66,具有优异的机械强度,耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性,而且摩擦系数较低,其应用领域包括电子电器、汽车部件、家具、建材和纤维,已成为最重要的工程塑料之一。
由于PA6、PA66这类的脂肪族聚酰胺的吸水率较高,尺寸稳定性不够,引入半芳香族聚酰胺。半芳香族聚酰胺是带芳香环的二胺或者二羧酸与脂肪族的二羧酸或二胺,经过脱水缩合制备出来的聚酰胺树脂,是芳香族聚酰胺中的一种。由于在聚酰胺中引入芳香环,从而提高了树脂的耐热性和力学部分性能,同时降低了吸水率,有较高的性价比,是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂,主要用于电子电气和汽车行业。随着高科技的迅速发展,其应用领域与需求量不断在扩大,市场的需求呈生生趋势。现在市场上的半芳香族聚酰胺产品主要是:MXD6、6T/66、6T/6I、6T/6I/66、9T和10T。
关于PA6T的专利有很多,如US4022756、US4663166、WO9210525、JP02251352等都披露了PA6T的制备方法。但PA6T纯树脂的熔点高过其分解温度,因此必须加入其他单体以降低其熔点。PA6T的共聚物主要由对苯二甲酸和间苯二甲酸或己二酸组成的二羧酸组分和主要由1,6-己二胺组成的二胺组分缩聚得到。加入其他单体会导致6T的耐热性、耐化学品性下降,但其他力学性能的会随着加入的单体不同,会有一定得改善。如加入66盐与其共聚,其共聚物的冲击强度和弯曲模量会提高,吸水性也会随之增大。
在现有技术中,专利US6133406提出了一种半芳香族聚酰胺的制备工艺:在水存在的条件下,在较低的温度合成低特性粘度的预聚物,然后经过固相增粘反应得到较高特性粘度的预聚物,再经双螺杆熔融挤出增粘得到高特性粘度的聚合物。这一路线设计预聚反应、固相增粘、熔融增粘多步反应,生产耗时长,需求的生产设备种类较多。生产出来的预聚物特性粘度较低,增粘花费的时间较长。而做高粘度的高温聚酰胺树脂普遍存在放料困难或者放料复杂的问题。
发明内容
本发明为克服现有技术存在的不足,提供一种简化的半芳香族共聚聚酰胺树脂的制备方法,及其生产出的具有高流动性、高特性粘度的半芳香族聚酰胺树脂。
为了实现上述的目的,本发明采用如下的技术方案:一种半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法,包括以下步骤,
1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸与脂肪族二胺加入去离子水中进行中和反应,调节pH为7-8,得到聚酰胺盐溶液;所述脂肪族二胺含有6-13个碳原子;
2)将长碳链脂肪族尼龙盐加入所述聚酰胺盐溶液中,然后加入助剂,氮气吹扫后,升温进行预聚合,得到预聚物;所述预聚合的温度为210~300℃,反应时间为1~10h,反应体系压力为1~4MPa;所述长碳链脂肪族尼龙盐的碳原子个数大于等于10;
3)所述预聚物真空干燥后经过固相增粘,得到所述的半芳香共聚聚酰胺树脂。
优选地,所述对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比2~3.5:1。
优选地,所述含有6-13个碳原子的脂肪族二胺为2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、1,9-壬二胺和1,10-十碳二胺中的一种。
进一步地,采用上述脂肪族二胺进行中和反应时,反应的温度为60~80℃,pH为7.2-7.7,聚酰胺盐溶液浓缩至70wt%。盐溶液的浓度需要控制在合适的范围:水量太少,聚合过程中原料固化,反应无法进行下去;水量过多,聚合排气的时间延长,聚合的速度下降,得到的预聚物的特性粘度会降低,难以进行增粘,而为了提高反应速度和预聚物的特性粘度,在聚合的过程中要排出大量的水,必然会导致多元胺的严重流失,破坏单体的摩尔比例。
优选地,所述碳原子个数大于等于10的长碳链脂肪族尼龙盐为PA46盐、PA66盐、PA610盐、PA1010盐、PA1012盐和PA1212盐中的一种。
进一步地,上述碳原子个数大于等于10的长碳链脂肪族尼龙盐的添加量为含有6-13个碳原子的脂肪族二胺的摩尔数的5~10%。
根据不同性能要求,可以添加其他助剂进行改性,如抗氧剂等。优选地,所述助剂包括催化剂和封端剂,催化剂起到加快反应和防止生成的聚酰胺降解的作用。封端剂起到聚合度调节的作用,可以是单官能团化合物,具有与聚酰胺中端氨基或端羧基的反应性。通常可以选择一元胺化合物或者一元羧酸化合物。优选地,催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或酯中的一种或多种混合物,所述催化剂的量为聚酰胺盐和长碳链脂肪族尼龙盐总重量的0.5~2%,即盐总量的0.5~2wt%;所述封端剂为一元羧酸,封端剂的量为脂肪族二胺的摩尔数的2~10%。封端剂的用量应在合适的范围:封端剂用量过高时,预聚物的分子量达不到增粘的要求,后期增粘难以将特性粘度增上去;封端剂用量偏低时,会导致预聚物的分子量过大和端基的含量偏大。
优选地,所述预聚物的特性粘度为0.8~1.0dl/g。
优选地,所述固相增粘的反应温度为180~250℃,反应时间为3~15h,在氮气气氛下或真空条件下进行。此条件下,反应温度低,降解反应少,得到的树脂的色调、尺寸稳定性、耐热性能较好。
作为本发明的另一个方面,还提供了一种半芳香共聚聚酰胺树脂,通过上述方案制得,所述树脂的特性特性粘度为1.3~1.7dl/g,熔点为280-310℃,端氨基含量为15~60mol/t,端羧基含量为30~40mol/t,熔融指数为75-95g/10min。具有较好的流动性,较高的结晶度特性粘度和耐热温度,色相好,且活性端基含量较低,加工稳定性好,不腐蚀模具。
本发明的有益效果是:本发明采用对苯二甲酸、间苯二甲酸和脂肪族二胺以及长碳链脂肪族尼龙盐为原料,先用对苯二甲酸和间苯二甲酸按一定比例混合的混酸和脂肪族二胺在去离子水中进行中和反应,得到聚酰胺的盐溶液,将盐溶液添加一定比例的长碳链的脂肪族尼龙盐和助剂,进行预聚合,预聚物进一步通过固相增粘反应制备出高温尼龙共聚物。本发明的方案直接利用盐溶液聚合,简化制备固体盐的繁杂步骤,提高了盐的利用率,省去有机溶剂的利用,降低了生产成本,减少了增粘的时间,提高了生产效率,同时能够制备出高熔点、高特性粘度的树脂。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。本发明创造中的各个技术特征,在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。
本发明采用如下的技术方案:一种半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法,包括以下步骤,
1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸与含有6至13个碳原子的脂肪族二胺加入去离子水中进行中和反应,调节pH为7-8,得到混合盐溶液。
优选地,所述脂肪族二胺为2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、1,9-壬二胺或1,10-十碳二胺。
具体为:先用对苯二甲酸、间苯二甲酸和脂肪族二胺在去离子水中进行中和反应,优选地,对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比2~3.5:1;调节pH在7.0~8.0,优选地pH在7.2~7.7,反应温度60~80℃,盐溶液的浓度为到70%,得到聚酰胺的盐溶液,可通过加热浓缩得到合适的盐溶液浓度。
2) 将碳原子个数大于等于10的长碳链脂肪族尼龙盐加入所述聚酰胺盐溶液中,然后加入助剂,氮气吹扫后,升温进行预聚合,得到预聚物,所述预聚物的特性粘度为0.8~1.0dl/g。
优选地,碳原子个数大于等于10的长碳链脂肪族尼龙盐为PA46盐、PA66盐、PA610盐、PA1010盐、PA1012盐和PA1212盐中的一种。
优选地,添加催化剂和封端剂;进一步地,催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或酯中的一种,封端剂为一元羧酸。
具体地,将得到的盐溶液打至聚合釜,添加一定比例的尼龙盐和助剂,进行预聚合。优选地,催化剂的量为聚酰胺盐和长碳链脂肪族尼龙盐总重量的0.5~2%,即盐总量的0.5~2wt%,封端剂的量为脂肪族二胺的摩尔数的2~10%。预聚合的温度为210~300℃,反应时间为1~10h,反应体系压力为1~4MPa,得到预聚物的特性粘度为0.8~1.0dl/g。
3)所述预聚物真空干燥后经过固相增粘,得到所述的半芳香共聚聚酰胺树脂。
优选地,固相增粘的反应温度为180~250℃,反应时间为3~15h,在氮气气氛下或真空条件下进行。此条件下,反应温度低,降解反应少,得到的树脂的色调、尺寸稳定性、耐热性能较好。
作为本发明的另一个方面,还提供了一种半芳香共聚聚酰胺树脂,通过上述方案制得。所述的半芳香共聚聚酰胺树脂,特性粘度为1.3~1.7 dl/g,熔点为280-310℃;端氨基含量为15~60mol/t;端羧基含量为30~40mol/t。这样产物具有较好的流动性,熔融指数在75-95g/10min;较高的结晶度特性粘度和耐热温度,色相好,且活性端基含量较低,加工稳定性好,不腐蚀模具。
下面,结合具体的优选实施例,对本发明的方案做进一步阐述。
在实施例和对比例中的数据是通过下面的方法测定的:
(1)特性粘度[η]
在25℃的浓硫酸中测量浓度为0.25、0.50、0.75和1g/dl的聚酰胺对数比浓粘度ηinh。
ηinh=[ln(t1/t0)]/C
其中,ηinh表示对数比浓粘度,单位为dl/g,t0表示溶剂的流经时间(sec),t1表示样品溶液的流经时间(sec),C表示样品溶液的浓度(g/dl)。
然后利用外推法作图得到特性粘度[η]。
(2)端氨基含量
用全自动典韦滴定仪滴定样品端氨基含量。取0.5g聚合物,加苯酚45ml及无水乙醇3ml,加热回流,观察式样完全溶解后,冷却室温,用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量。
(3)端羧基含量
用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量。取0.5g聚合物,加邻甲酚50ml,回流溶解,放冷后迅速加入400μl甲醛溶液,用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量。
(4)熔融指数
用XRN-400熔体流动速率仪测定树脂的熔融指数。取3-5g树脂加入已恒温330℃的料筒中,使用5kg砝码压于其上,树脂稳定流出后开始切段,切段时间间隔为2S/次,5段为一组,取3组计算其熔融指数。
实施例1
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中加入4150g(25mol)对苯二甲酸、1328g(8mol)间苯二甲酸以及3828g(33mol) 1,6-己二胺,加入7kg去离子水,加热60℃成盐,盐溶液澄清后,调节pH在7.5-7.8之间,稳定1h,然后将得到的聚酰胺盐溶液加热浓缩至70wt%。
向浓缩后的聚酰胺盐溶液中,加入524g(2mol)PA66盐、201.3g(1.65mol)苯甲酸、49.15g(盐总量的0.5wt%)次磷酸钠,氮气吹扫后升温至220℃,并升压至3.2MPa进行预聚合,保温保压1.5h后,降压放料。
预聚物在真空干燥箱中干燥10h后,然后200℃抽真空的情况下,增粘5h,得到6T-6I-66的树脂。树脂熔点为310℃,特性粘度为1.53dl/g,端氨基含量为26mol/t,端羧基含量为33mol/t,熔融指数为83g/10min。
实施例2
重复实施例1,不同的是原料换成3652g(22mol)对苯二甲酸和1826g(11mol)间苯二甲酸,PA66盐换成PA46盐,加入PA46盐的量为468g(2mol),次磷酸钠的量为48.87g(盐总量的0.5wt%),其他不变。得到的6T-6I-46的树脂,熔点了286℃,特性粘度为1.43dl/g,端氨基含量为33mol/t,端羧基含量为35mol/t,熔融指数为91g/10min。
实施例3
重复实施例1,不同的是将1,6-己二胺换成4290g(33mol)2-甲基-1,6-己二胺,苯甲酸的量改为402.6g(3.3mol),次磷酸钠的量为102.92g(盐总量的1wt%)其他不变。得到的树脂熔点为292℃,特性粘度为1.39dl/g,端氨基含量为17mol/t,端羧基含量为38mol/t,熔融指数为88g/10min。
实施例4
重复实施例1,不同的是将PA66盐换成1141.8g(3.3mol)的PA612盐,苯甲酸的量改为80.52g(0.66mol),次磷酸钠的量为200g(盐总量的2wt%),其他不变。得到的树脂熔点为302℃,特性粘度为1.64dl/g,端氨基含量为54mol/t,端羧基含量为36mol/t,熔融指数为77g/10min。
实施例5
重复实施例1,不同的是换成3984g(24mol)对苯二甲酸和1494g(9mol)间苯二甲酸,1,6-己二胺换成5676g(33mol)1,10-癸二胺,PA66盐为864.6g(24mol),次磷酸钠为58.39g(盐总量的0.5wt%),其他变,得到的树脂的熔点为292℃,特性粘度为1.52dl/g,端氨基含量为35mol/t,端羧基含量为39mol/t,熔融指数为87g/10min。
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明,但本发明创造并不限于所述实施例,熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换,这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤,
1)将对苯二甲酸、间苯二甲酸与脂肪族二胺加入去离子水中进行中和反应,调节pH为7-8,得到聚酰胺盐溶液;所述脂肪族二胺含有6-13个碳原子;
2)将长碳链脂肪族尼龙盐加入所述聚酰胺盐溶液中,然后加入助剂,氮气吹扫后,升温进行预聚合,得到预聚物;所述预聚合的温度为210~300℃,反应时间为1~10h,反应体系压力为1~4MPa;所述长碳链脂肪族尼龙盐的碳原子个数大于等于10;
3)所述预聚物真空干燥后经过固相增粘,得到所述的半芳香共聚聚酰胺树脂。
2.根据权利要求1所述的半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于:所述对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比2~3.5:1。
3.根据权利要求1所述的半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于:所述脂肪族二胺为2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、1,9-壬二胺和1,10-十碳二胺中的一种。
4.根据权利要求3所述的半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于:所述中和反应的温度为60~80℃,pH为7.2-7.7,聚酰胺盐溶液浓缩至70wt%。
5.根据权利要求1所述的半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于:所述长碳链脂肪族尼龙盐为PA46盐、PA66盐、PA610盐、PA1010盐、PA1012盐和PA1212盐中的一种。
6.根据权利要求5所述的半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于:所述长碳链脂肪族尼龙盐的添加量为脂肪族二胺的摩尔数的5~10%。
7.根据权利要求1所述的半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于:所述助剂包括催化剂和封端剂;所述催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或酯中的一种或多种混合物,所述催化剂的量为聚酰胺盐和长碳链脂肪族尼龙盐总重量的0.5~2%;所述封端剂为一元羧酸,封端剂的量为脂肪族二胺的摩尔数的2~10%。
8.根据权利要求1所述的半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于:所述预聚物的特性粘度为0.8~1.0dl/g。
9.根据权利要求1所述的半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于:所述固相增粘的反应温度为180~250℃,反应时间为3~15h,在氮气气氛下或真空条件下进行。
10.一种半芳香共聚聚酰胺树脂,其特征在于:所述树脂利用权利要求1~9任一项所述的制备方法制备,所述树脂的特性粘度为1.3~1.7dl/g,熔点为280-310℃,端氨基含量为15~60mol/t,端羧基含量为30~40mol/t,熔融指数为75-95g/10min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410573415.8A CN104387581B (zh) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | 半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法及树脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410573415.8A CN104387581B (zh) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | 半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法及树脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104387581A true CN104387581A (zh) | 2015-03-04 |
CN104387581B CN104387581B (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=52605550
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410573415.8A Active CN104387581B (zh) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | 半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法及树脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104387581B (zh) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106555249A (zh) * | 2015-09-30 | 2017-04-05 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 聚酰胺单丝及其制备方法和应用 |
CN106948024A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-07-14 | 东华大学 | 一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维及其制备方法 |
CN109762544A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-17 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种耐高温暂堵剂及其制备方法和应用 |
CN110845721A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-02-28 | 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺的制备方法 |
CN112480396A (zh) * | 2020-10-31 | 2021-03-12 | 山东广垠新材料有限公司 | 半芳族聚酰胺的制备方法及制备装置 |
CN112521599A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-03-19 | 广东优巨先进新材料股份有限公司 | 一种聚芳酰胺液晶聚合物及其制备方法和应用 |
CN112661955A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-16 | 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 | 一种半芳香族共聚聚酰胺的制备方法 |
US11001671B2 (en) | 2017-11-15 | 2021-05-11 | Industrial Technology Research Institute | Diamine-diacid salt, copolymer and method for manufacturing the same |
CN113121817A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 低吸水率的聚酰胺共聚物56ti及其制备方法和应用 |
CN113150269A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-23 | 上海庚彩新材料科技有限公司 | 半芳香族聚酰胺共聚物及其制备 |
CN113214472A (zh) * | 2020-01-21 | 2021-08-06 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种低吸水高韧性聚酰胺共聚物513ti及其制备方法 |
CN115010922A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-09-06 | 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 | 一种长碳链耐高温尼龙及其制备方法与应用 |
CN115197416A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-10-18 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法 |
CN115873236A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-03-31 | 浙江新力新材料股份有限公司 | 一种连续聚合制备耐高温尼龙的方法及系统 |
-
2014
- 2014-10-24 CN CN201410573415.8A patent/CN104387581B/zh active Active
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106555249B (zh) * | 2015-09-30 | 2020-06-05 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 聚酰胺单丝及其制备方法和应用 |
CN106555249A (zh) * | 2015-09-30 | 2017-04-05 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 聚酰胺单丝及其制备方法和应用 |
CN106948024A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-07-14 | 东华大学 | 一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维及其制备方法 |
CN106948024B (zh) * | 2017-02-24 | 2021-07-20 | 东华大学 | 一种高熔点芳香共聚尼龙66纤维及其制备方法 |
US11001671B2 (en) | 2017-11-15 | 2021-05-11 | Industrial Technology Research Institute | Diamine-diacid salt, copolymer and method for manufacturing the same |
CN109762544A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-17 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种耐高温暂堵剂及其制备方法和应用 |
CN110845721A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-02-28 | 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺的制备方法 |
CN113121817A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 低吸水率的聚酰胺共聚物56ti及其制备方法和应用 |
CN113121817B (zh) * | 2019-12-30 | 2024-02-13 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 低吸水率的聚酰胺共聚物56ti及其制备方法和应用 |
CN113214472B (zh) * | 2020-01-21 | 2024-01-30 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种低吸水高韧性聚酰胺共聚物513ti及其制备方法 |
CN113214472A (zh) * | 2020-01-21 | 2021-08-06 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种低吸水高韧性聚酰胺共聚物513ti及其制备方法 |
CN112480396A (zh) * | 2020-10-31 | 2021-03-12 | 山东广垠新材料有限公司 | 半芳族聚酰胺的制备方法及制备装置 |
CN112661955A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-16 | 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 | 一种半芳香族共聚聚酰胺的制备方法 |
CN112521599A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-03-19 | 广东优巨先进新材料股份有限公司 | 一种聚芳酰胺液晶聚合物及其制备方法和应用 |
CN113150269A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-23 | 上海庚彩新材料科技有限公司 | 半芳香族聚酰胺共聚物及其制备 |
CN115010922A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-09-06 | 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 | 一种长碳链耐高温尼龙及其制备方法与应用 |
CN115197416A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-10-18 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法 |
CN115197416B (zh) * | 2022-08-19 | 2024-03-22 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种生产pa46和pa mxd6的连续固相缩聚方法 |
CN115873236A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-03-31 | 浙江新力新材料股份有限公司 | 一种连续聚合制备耐高温尼龙的方法及系统 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104387581B (zh) | 2016-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104387581A (zh) | 半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法及树脂 | |
CN101456949B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法 | |
CN101759853B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺的制备方法 | |
CN101492534B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺的制备方法 | |
KR101183393B1 (ko) | 세미-방향족 폴리아미드 및 그 폐수 배출량을 낮추는 제조 방법 | |
CN101463130B (zh) | 半芳香族聚酰胺及其低废水排放量的制备方法 | |
CN102203166B (zh) | 增强聚酰胺组合物 | |
CN101759851B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法 | |
CN102869700B (zh) | 半芳族聚酰胺 | |
CN101759852B (zh) | 半芳香族聚酰胺的制备方法 | |
CN102660019B (zh) | 一种耐高温尼龙/pbt/pet共聚物及其制法与应用 | |
JP3525607B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
CN101503512A (zh) | 半芳香族聚酰胺及其制备方法 | |
CN102260375A (zh) | 一种含有生物质基的聚酰胺树脂 | |
CN113825803B (zh) | 可热水模制的聚酰胺模制组合物 | |
CN102786683A (zh) | 一种半芳香族聚酰胺、其制备方法、其组合物及其应用 | |
WO2020169668A1 (en) | Polyamide, compositions and corresponding mobile electronic device components | |
JP2000204239A (ja) | ポリアミド組成物 | |
CN105658701A (zh) | 使用高过量二胺制备半芳族共聚酰胺的方法 | |
CN102660018B (zh) | 一种耐高温尼龙/pen/pbt共聚物及其制法与应用 | |
CN102660020A (zh) | 耐高温尼龙/pen/pbt/pet共聚物及其制法 | |
WO2018229126A1 (en) | Polyamides obtainable from 3-(aminoalkyl)benzoic acid | |
CN102604081A (zh) | 一种耐高温尼龙/pet共聚物及其制备方法与应用 | |
CN102634012B (zh) | 一种耐高温尼龙/pen/pet共聚物及其制法与应用 | |
JP3395389B2 (ja) | ポリアミドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhou Longhui Inventor before: Jin Liangwen Inventor before: Zeng Jianping Inventor before: Yan Yan |
|
COR | Change of bibliographic data |