CN102660020A - 耐高温尼龙/pen/pbt/pet共聚物及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物及其制备方法与应用，该聚合物是由70-99%高温尼龙、0.25-7.5%PEN、0.25-7.5%PBT和0.5-15%PET组成；所述的高温尼龙是PEN、PBT、PET与二胺反应生成的高温尼龙单元；所述的二胺为直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺或脂环族二元胺。本发明的共聚物与其相应的苯环均聚物相比，具有较好的阻隔性能、耐热性能、抗冲击性、流注性和电性能。

Description

耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物及其制法

技术领域

本发明属于改性塑料领域，具体涉及一种耐高温尼龙/聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PBT）/聚对苯二甲酸丁二醇酯（PET）共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

脂肪族聚酰胺，如PA6、PA66，具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性，且摩擦系数低，其应用领域包括电子电器、汽车部件、家具、建材和纤维，已成为最重要的工程塑料之一。

近些年来，随着形势的发展，要求电子、电器、信息关联设备小型化、高性能化，对材料的要求进一步加大。特别是随着表面安装技术（Surface MountTechnology，简称SMT）的发展，连接器、开关、继电器、电容器等各种电器元件同时安装、连接在线路板上，促进了电子元件小型化、密集化，工程造价比以前的产品降低20～30%。但是，采用SMT技术，各个电器元件和线路基板要同时在红外加热装置中加热，对制成各个元件和线路板的材料的耐焊锡性和尺寸稳定性提出了更高的要求。为减少环境污染，现大力提倡使用不含铅的焊锡。以前的铅-锡焊锡的熔点在183℃，新型的焊锡为锡-铜-银焊锡，熔点为215℃，熔点较以前的材料提高了30℃，这时PA6、PA66的耐热性就不能满足要求。因此开发耐热性更高的材料就成为必然。

半芳香族聚酰胺是带芳香环的二胺或二羧酸与脂肪族二羧酸或二胺，经缩聚所制备的聚酰胺树脂，是芳香族聚酰胺中的一种。由于在聚酰胺分子主链中导入了芳香环，从而提高了耐热性和力学性能，降低了吸水率，并且有较合适的性能/价格比，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂，主要用于汽车和电气电子行业。随着高科技的迅速发展，其应用有新的突破和进展，市场需求呈上升趋势。

专利JP57200420、JP58111829、EP1074585A1、CN1624021A公开了聚酰胺MXD6的制备方法。所提出的方法中，在间歇式反应器中将芳香族二胺滴加到熔融的脂肪族二羧酸中，同时升高体系温度除去缩合生成的水进行聚合反应。CN1451677A描述了一种聚酰胺MXD6的固相增粘方法，在特定条件下保存聚酰胺，即使起始聚酰胺从制备后到固相增粘间用去20天或更长时间，制得的聚酰胺MXD6黄度很低。

由于聚酰胺6T的熔点高过了其分解温度，必须加入第三单体以降低熔点。聚酰胺6T共聚物是通过主要由对苯二甲酸和间苯二甲酸或己二酸组成的二羧酸组分和主要由1,6-己二胺组成的二胺组分缩聚得到的。聚酰胺6T共聚物的酰胺基浓度较高，会导致聚合物的耐化学药品性、耐吸水性、熔融加工稳定性较差。加入大量的第三单体降低了聚合物的结晶度，也会导致聚合物的耐热性、耐化学药品性、耐吸水性和尺寸稳定性下降。

专利US5516882、US5981692和US962628描述了以对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二酸、1,6-己二胺和2-甲基-1,5-戊二胺为主要原料，通过300℃以上的高温熔融聚合来合成聚酰胺6T共聚物的方法。专利US6140459描述了以对苯二甲酸、1,6-己二胺和另一种脂肪族长链二元羧酸为原料，通过熔融聚合来合成聚酰胺6T共聚物。然而采用熔融聚合制备半芳香族聚酰胺时，后期聚合反应温度会超过聚合物的熔点，且在高温下停留时间过长，各种副反应以及聚合物的降解反应剧烈，容易造成聚合物色调变差、机械强度降低和成型性变坏的现象。

专利US5663284公开了一种制备聚酰胺6T/66聚合物的方法，先在有水存在、反应温度低于聚合物熔点的条件下进行初级聚合，在出料时通过往高压釜内补充水来维持压力，预聚物通过排气式双螺杆挤出机熔融增粘得到高黏度聚合物。但是为了得到可满足熔融增粘要求的预聚物，预聚合温度接近了聚合物的熔点，以提高预聚物的特性黏度。

在现有技术中，专利US6133406提出了一种半芳香族聚酰胺的聚合工艺：先在有水存在的条件下，在较低的温度合成低特性黏度的预聚物，然后经固相增粘反应制备较高特性黏度的预聚物，再经双螺杆熔融挤出增粘得到高特性黏度的聚合物。这一路线涉及预聚合反应、固相增粘、熔融增粘多步反应，要求复杂的生产步骤和设备。

专利US6156869中，在得到预聚物后，可以通过长时间的固相增粘来得到聚酰胺9T树脂，这一技术要求预聚物具有较高的特性黏度。聚酰胺9T具有较高的结晶度、尺寸稳定性和较低的吸水率。

在现有技术中，得到较高特性黏度的半芳香族聚酰胺预聚物，可以通过提高预聚合温度或排出预聚合反应体系中的水来实现。提高预聚合温度会导致副反应的发生，也会提高反应压力，对设备的要求也相应提高。排出反应中的水会将未反应的二元胺挥发掉，结果导致预聚物的单体单元比例和加入到反应器的起始单体比例大为不同，不能保证单体二元羧酸和二元胺的摩尔比例平衡。

先把单体制成盐，再由盐通过缩聚合成半芳香族聚酰胺就可以避免二元胺的流失。专利US5663284通过测定pH值来判断成盐反应的终点，使用盐来制备半芳香族聚酰胺。

在合成脂肪族聚酰胺时，为了便于控制二元羧酸、二元胺的摩尔比例，并且除掉单体中的杂质，通常采用先制成盐再进行缩聚反应的方法。制备脂肪族聚酰胺盐时，通常先在溶剂水或醇中进行中和反应，然后进行分离、提纯、干燥而得到。

目前未有通过制备耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物来提高材料的阻隔性能、耐热性能、抗冲击性、流注性能和电性能的报道，加PET可降低共聚物的成本，同时材料阻隔性能、耐热性能、抗冲击性能、流注性能和电性能得以保持。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物，该共聚物具有较好的阻隔性能和耐热性能。

本发明的另一目的在于提供上述耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物，由以下摩尔百分比的成分组成：

高温尼龙：70-99%

PEN：0.25-7.5%

PBT：0.25-7.5%

PET：0.5-15%；

所述的高温尼龙是PEN、PBT、PET与二胺反应生成的高温尼龙单元；

所述的二胺为直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺或脂环族二元胺；

所述的直链脂肪族二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺或1,12-十二碳二胺；

所述的支链脂肪族二元胺为2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺或5-甲基-1,9-壬二胺；

所述的脂环族二元胺为环己烷二胺、甲基环己烷二胺或4,4’-二氨基二环己基甲烷。

所述的耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物还可以包含抗氧剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂；也可以通过加入玻璃纤维、碳纤维、无机填料来增强共聚物的性能。

所述耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物的熔点为270-330℃，相对黏度η为1.5-2.5，端羧基含量为15-100mol/t，端氨基含量为15-100mol/t。

上述耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物的制备方法，包括以下步骤：

取聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PET）和二胺溶于溶剂中，180~280℃下聚合反应6-18h，得到耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物；所述PEN、PBT、PET与二胺的摩尔比为(25-50):(25-49):(1-50):(70-99)；

所述的溶剂为醇溶液、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二乙基亚砜、二异丙基砜、二苯砜、环丁砜或四甲基砜。

上述的耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物可用于已塑代钢的耐高温阻隔油箱。

本发明的耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物具有较好的阻隔性能和耐热性能是因为在结构中引入了PEN。其反应原理如下：

本发明的耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物共聚物具有较好的抗冲击性、流注性和电性能是因为在结构中引入了PBT。其反应原理如下：

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明的共聚物与其相应的苯环均聚物相比，具有较好的阻隔性能、耐热性能、抗冲击性、流注性和电性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中产品的有关性能参数按以下方法测定：

耐热性按GB 1035-1970测定；

氧气透过率按GBT 19789-2005测定。

熔点Tm由Perkin Elmer DSC-6分析仪测定。

产品的组分由红外光谱测定。

实施例1-5

一种耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物的制备方法，包括以下步骤

在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口的20L压力釜中加入PEN、PBT、PET1,10-癸二胺、二苯砜，氮气吹扫后升温。在搅拌下升温到230℃，反应12小时，降温出料，得到耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物。结果性能示于表1中。

表1

从表1可见，本发明的共聚物与相应的均聚物相比具有较高的阻隔性能、耐热性能、抗冲击性、流注性和电性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物，其特征在于：是由以下摩尔百分比的成分组成：

高温尼龙：70-99%

PEN：     0.25-7.5%

PBT：     0.25-7.5%

PET：     0.5-15%；

所述的高温尼龙是PEN、PBT、PET与二胺反应生成的高温尼龙单元。

2.根据权利要求1所述的耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物，其特征在于：所述的二胺为直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺或脂环族二元胺。

3.根据权利要求2所述的耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物，其特征在于：

所述的直链脂肪族二元胺为1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺或1,12-十二碳二胺；

所述的支链脂肪族二元胺为2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺或5-甲基-1,9-壬二胺；

所述的脂环族二元胺为环己烷二胺、甲基环己烷二胺或4,4’-二氨基二环己基甲烷。

4.根据权利要求1所述的耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物，其特征在于：所述的耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物还包含抗氧剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂、玻璃纤维、碳纤维或无机填料中的一种以上。

5.权利要求1-3任一项所述的耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：取PEN、PBT、PET和二胺溶于溶剂中，180~280℃下聚合反应6-18h，得到耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物；所述PEN、PBT、PET与二胺的摩尔比为(25-50):(25-49):(1-50):(70-99)。

6.根据权利要求5所述的耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为醇溶液、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二乙基亚砜、二异丙基砜、二苯砜、环丁砜或四甲基砜。

7.权利要求1-4任一项所述的耐高温尼龙/PEN/PBT/PET共聚物在耐高温阻隔油箱中的应用。