CN101492534B - 一种半芳香族聚酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半芳香族聚酰胺的制备方法。本发明采用先低温(170℃～190℃)脱水，再升温预聚合的方法来制备半芳香族聚酰胺，避免了二元胺的流失，能够准确地控制二元羧酸和二元胺的摩尔比，得到高特性黏度的聚酰胺，提高半芳香族聚酰胺的品质。通过预聚合反应，可得到在25℃的96％硫酸中测定的特性黏度[η]为0.06～0.3dl/g范围内的预聚物。通过增粘反应后，半芳香族聚酰胺的特性黏度[η]为0.8～2.5dl/g，半芳香族聚酰胺的熔点为270～330℃；端羧基含量为15～80mol/t；端氨基含量为15～80mol/t。

Description

一种半芳香族聚酰胺的制备方法 

技术领域

本发明涉及半芳香族聚酰胺的制备技术。 

背景技术

脂肪族聚酰胺，如PA6、PA66，具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性，且摩擦系数低，其应用领域包括电子电器、汽车部件、家具、建材和纤维，已成为最重要的工程塑料之一。 

半芳香族聚酰胺是带芳香环的二胺或二羧酸与脂肪族二羧酸或二胺，经缩聚所制备的聚酰胺树脂，是芳香族聚酰胺中的一种。由于在聚酰胺分子主链中导入了芳香环，从而提高了耐热性和力学性能，降低了吸水率，并且有较合适的性能/价格比，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂，主要用于汽车和电气电子行业。随着高科技的迅速发展，其应用有新的突破和进展，市场需求呈上升趋势。半芳香族聚酰胺产品目前主要有聚酰胺MXD6、6T/66、6T/6I、6T/6I/66、6T/M-5T和9T。 

专利JP57200420、JP58111829、EP1074585A1、CN1624021A公开了聚酰胺MXD6的制备方法。所提出的方法中，在间歇式反应器中将芳香族二胺滴加到熔融的脂肪族二羧酸中，同时升高体系温度除去缩合生成的水进行聚合反应。CN1451677A描述了一种聚酰胺 MXD6的固相增粘方法，在特定条件下保存聚酰胺，即使起始聚酰胺从制备后到固相增粘间用去20天或更长时间，制得的聚酰胺MXD6黄度很低。 

由于聚酰胺6T的熔点高过了其分解温度，必须加入第三单体以降低熔点。聚酰胺6T共聚物是通过主要由对苯二甲酸和间苯二甲酸或己二酸组成的二羧酸组分和主要由1，6-己二胺组成的二胺组分缩聚得到的。聚酰胺6T共聚物的酰胺基浓度较高，会导致聚合物的耐化学药品性、耐吸水性、熔融加工稳定性较差。加入大量的第三单体降低了聚合物的结晶度，也会导致聚合物的耐热性、耐化学药品性、耐吸水性和尺寸稳定性下降。 

专利US5516882、US5981692和US962628描述了以对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，6-己二酸、1，6-己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺为主要原料，通过300℃以上的高温熔融聚合来合成聚酰胺6T共聚物的方法。专利US6140459描述了以对苯二甲酸、1，6-己二胺和另一种脂肪族长链二元羧酸为原料，通过熔融聚合来合成聚酰胺6T共聚物。然而采用熔融聚合制备半芳香族聚酰胺时，后期聚合反应温度会超过聚合物的熔点，且在高温下停留时间过长，各种副反应以及聚合物的降解反应剧烈，容易造成聚合物色调变差、机械强度降低和成型性变坏的现象。 

专利US5663284公开了一种制备聚酰胺6T/66聚合物的方法，先在有水存在、反应温度低于聚合物熔点的条件下进行初级聚合，在出料时通过往高压釜内补充水来维持压力，预聚物通过排气式双螺杆 挤出机熔融增粘得到高黏度聚合物。但是为了得到可满足熔融增粘要求的预聚物，预聚合温度接近了聚合物的熔点，以提高预聚物的特性黏度。 

在现有技术中，专利US6133406提出了一种半芳香族聚酰胺的聚合工艺：先在有水存在的条件下，在较低的温度合成低特性黏度的预聚物，然后经固相增粘反应制备较高特性黏度的预聚物，再经双螺杆熔融挤出增粘得到高特性黏度的聚合物。这一路线涉及预聚合反应、固相增粘、熔融增粘多步反应，要求复杂的生产步骤和设备。 

专利US6156869中，在得到预聚物后，可以通过长时间的固相增粘来得到聚酰胺9T树脂，这一技术要求预聚物具有较高的特性黏度。聚酰胺9T具有较高的结晶度、尺寸稳定性和较低的吸水率。 

在现有技术中，得到较高特性黏度的半芳香族聚酰胺预聚物，可以通过提高预聚合温度或排出预聚合反应体系中的水来实现。提高预聚合温度会导致副反应的发生，也会提高反应压力，对设备的要求也相应提高。排出反应中的水会将未反应的二元胺挥发掉，结果导致预聚物的单体单元比例和加入到反应器的起始单体比例大为不同，不能保证单体二元羧酸和二元胺的摩尔比例平衡。 

现有半芳香族聚酰胺的制备方法中，当温度升至230℃才开始脱水，这时制备得到的半芳香族聚酰胺的胺基值远低于羧基值，对产品的应用产生不良的影响。 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种新的半芳香 族聚酰胺的制备方法。本发明的制备方法能够准确地控制二元羧酸和二元胺的摩尔比，避免二元胺的流失，提高半芳香族聚酰胺的品质。 

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 

一种半芳香族聚酰胺的制备方法，先将芳香族二元羧酸和含有4至14个碳原子的脂肪族二元胺加入反应釜中，然后在有水存在的条件下升温至170℃～190℃开始脱水，脱水毕再升温至230℃～240℃进行预聚合反应，再将预聚物进一步通过增粘反应制备半芳香族聚酰胺树脂。 

在上述制备方法中，所述预聚合反应是将芳香族二元羧酸、含有4至14个碳原子的脂肪族二元胺、去离子水、封端剂和催化剂加入到高压釜中，在170℃～190℃下脱水，脱水完毕后再升温至230℃～240℃进行预聚合反应。 

上述催化剂优选为磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或其酯。上述封端剂优选为一元羧酸或一元胺。 

在上述制备方法中，所述增粘反应为固相增粘或熔融增粘。所述固相增粘的反应温度为220～280℃，反应时间为3～20小时，在氮气气氛下或真空条件下进行。所述熔融增粘是在带排气口的挤出设备上进行，熔融增粘的反应温度为290～350℃，熔融增粘反应时间为1～8分钟。 

在上述制备方法中，所述芳香族二元羧酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2，6-奈二甲酸、1，4-奈二甲酸、4，4’-联苯二甲酸或2，2’-联苯二甲酸。 

在上述制备方法中，所述含有4至14个碳原子的脂肪族二元胺为直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺或脂环族二元胺。所述直链脂肪族二元胺优选为1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳二胺或1，12-十二碳二胺；所述支链脂肪族二元胺优选为2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基-1，9-壬二胺；所述脂环族二元胺优选为环己烷二胺、甲基环己烷二胺或4，4’-二氨基二环己基甲烷。 

本发明制备的半芳香族聚酰胺具有较高的结晶度、特性黏度和耐热温度，色相好，活性端基含量低，加工稳定性好，不腐蚀模具。根据需要，可以添加抗氧剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂；也可以通过加入玻璃纤维、碳纤维、无机填料来进行增强；同时还可以和其它聚合物共混来制备聚合物合金。 

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 

现有的半芳香族聚酰胺制备方法，当温度升至230℃才开始脱水，制得的半芳香族聚酰胺的胺基值远低于羧基值，对产品的应用产生不良的影响。本发明采用先低温(170℃～190℃)脱水，再升温预聚合的方法来制备半芳香族聚酰胺，避免了二元胺的流失，能够准确地控制二元羧酸和二元胺的摩尔比，得到高特性黏度的聚酰胺，提高半芳香族聚酰胺的品质。通过预聚合反应，可得到在25℃的96％硫酸中测定的特性黏度[η]为0.06～0.3dl/g范围内的预聚物。通过增粘反应后，半芳香族聚酰胺的特性黏度[η]为0.8～2.5dl/g，半芳香族聚酰胺 的熔点为270～330℃；端羧基含量为15～80mol/t；端氨基含量为15～80mol/t。 

具体实施方式

将通过实施例的方式对本发明进行描述，但不是对本发明进行限制。在实施例和对照例中诸特性，均是按以下方法测定的。 

1.特性黏度[η] 

在25℃的浓硫酸中测量浓度为0.05、0.1、0.3和1g/dl的聚酰胺的对数比浓黏度η_inh。 

η_inh＝[ln(t₁/t₀)]/C 

其中，η_inh表示对数比浓黏度(dl/g)，t₀表示溶剂的流过时间(sec)，t₁表示样品溶液的流过时间(sec)，C表示样品溶液的浓度(g/dl)。 

将η_inh的数据外推到浓度为0，以得到样品的特性黏度[η]。 

2.端胺基含量 

用全自动电位滴定仪滴定样品端胺基含量。取0.5g聚合物，加苯酚45ml及无水甲醇3ml，加热回流，观察试样完全溶解后，冷至室温，用已标定的盐酸标准溶液滴定端胺基含量。 

3.端羧基含量 

用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量。取0.5g聚合物，加邻甲酚50ml，回流溶解，放冷后迅速加入400μL甲醛溶液，用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量。 

4.熔点Tm 

采用Perkin Elmer DSC-6分析仪测试样品的熔点，氮气气氛，流 速为40mL/min。测试时先以10℃/min升温至340℃，在340℃保持2min，然后以10℃/min冷却到50℃，再以10℃/min升温至340℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。 

5.结晶度 

用X射线衍射法测定聚合物的结晶度。将熔融的聚合物用液氮骤冷来制备非晶样品，非晶样品和聚合物样品的X射线衍射峰面积分别为S₁和S₂，通过下式计算结晶度。 

X_c＝(S₂-S₁)/S₂x100 

其中，X_c表示结晶度(％)，S₁表示非晶样品的X射线衍射峰面积，S₂表示聚合物样品的X射线衍射峰面积。 

6.拉伸强度和断裂伸长率 

将制备的半芳香族聚酰胺注塑成型为哑铃形样条，根据ASTM的标准测试其拉伸强度和断裂伸长率。 

实施例1 

在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的20L压力釜中加入3323g(20mol)对苯二甲酸、3446g(20mol)癸二胺、73.27g(0.6mol)苯甲酸、6.77g(基于原材料的总重计为0.1wt％)次磷酸钠、2.2L去离子水，氮气吹扫后升温。在搅拌下升温至170℃开始脱水，脱水毕再升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.5MPa的恒压下继续进行2小时，反应完成后出料，从而得到特性黏度[η]为0.152dl/g的预聚物。预聚物于80℃下真空干燥24小时， 然后在260℃氮气气氛下固相增粘10小时，得到PA10T树脂，熔点为321℃，特性黏度[η]为1.41dl/g，端胺基含量为69mol/t，端羧基含量为49mol/t，拉伸强度90MPa，断裂伸长率8％。结果示于表1中。 

实施例2 

重复实施例1，不同的是脱水温度改为180℃。结果示于表1中。 

实施例3 

重复实施例1，不同的是脱水温度改为190℃。结果示于表1中。 

实施例4 

重复实施例2，不同的是原料改为2824g(17mol)对苯二甲酸、498g(3mol)间苯二甲酸和3446g(20mol)癸二胺。结果示于表1中。 

实施例5 

重复实施例2，不同的是增粘方式改为熔融增粘，增粘温度330℃，增粘时间5分钟。结果示于表1中。 

对比例1 

重复实施例2，不同的是脱水温度改为230℃。结果示于表1中。 

对比例2 

重复实施例4，不同的是脱水温度改为230℃。结果示于表1中。 

对比例3 

重复实施例1，不同的是原料改为3323g(20mol)对苯二甲酸和3515g(20.4mol)癸二胺，脱水温度230℃。结果示于表1中。 

表1 

[0059] 

Claims (9)

1.一种半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于：先将芳香族二元羧酸和含有4至14个碳原子的脂肪族二元胺加入反应釜中，然后在有水存在的条件下升温至180℃～190℃开始脱水，脱水毕再升温至230℃～240℃进行预聚合反应，再将预聚物进一步通过增粘反应制备半芳香族聚酰胺树脂；所述增粘反应为固相增粘或熔融增粘。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述预聚合反应是将芳香族二元羧酸、含有4至14个碳原子的脂肪族二元胺、去离子水、封端剂和催化剂加入到高压釜中，在180℃～190℃下脱水，脱水完毕后再升温至230℃～240℃进行预聚合反应。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固相增粘的反应温度为220～280℃，反应时间为3～20小时，在氮气气氛下或真空条件下进行；

所述熔融增粘是在带排气口的挤出设备上进行，熔融增粘的反应温度为290～350℃，熔融增粘反应时间为1～8分钟。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或其酯。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述封端剂为一元羧酸或一元胺。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸或2，2’-联苯二甲酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有4至14个碳原子的脂肪族二元胺为直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺或脂环族二元胺。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述直链脂肪族二元胺为1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳二胺或1，12-十二碳二胺；所述支链脂肪族二元胺包括2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基-1，9-壬二胺；所述脂环族二元胺包括环己烷二胺、甲基环己烷二胺或4，4’-二氨基二环己基甲烷。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料中添加抗氧剂、润滑剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂、玻璃纤维、碳纤维、无机填料或其它聚合物。