CN115838476B - 一种半芳香聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种半芳香聚酰胺及其制备方法。该制备方法包括：在将半芳香聚酰胺的预聚物导入双螺杆挤出机进行增粘反应的过程中，控制双螺杆挤出机的排气口物料上方一定高度范围内的氧气含量≤5%v；所述高度介于0.1cm‑8cm。本发明还提供了上述方法制备的半芳香聚酰胺。本发明半芳香聚酰胺的黑点含量极低，甚至不含黑点，黄色指数低于20，极大提升了下游工程塑料、膜制品和纤维制品的品质，并大幅降低了加工成本。本发明的制备方法可有效抑制黑点产生并控制的产品的颜色，而且无需增加额外生产附加装置和流程。

Description

一种半芳香聚酰胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种半芳香聚酰胺及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

半芳香族聚酰胺是由脂肪族的二元胺或者二元酸与芳香族的二元酸或者二元胺经过缩合聚合反应合成的。这一类的聚酰胺，因为加入了苯环这个结构，使得这类聚酰胺的耐热性和力学性能有了很大的提高，吸水率也降低了，因此，这类聚酰胺有了较高的性价比。半芳香族聚酰胺是一种耐高温的聚合物，其性能介于普通的工程塑料与耐高温工程塑料聚醚醚铜之间。主要用于汽车以及电子电器等行业，随着科学技术的发展，这类聚酰胺的需求也有了很大的提高，在己二胺合成技术被突破后，势必迎来一波汹涌发展。半芳香聚酰胺主要有 PA6T、PA9T、PA10T、PA12T和MXD6等。

在聚酰胺等工程塑料的生产中，黑点问题和黄色问题是影响产品质量的重大难题，一直困扰着各个生产厂家。随着对产品质量要求的提高，对于黑点数量和黄色指数的控制要求也越来越严。尤其是半芳香聚酰胺熔点相对较高，这就要求整体聚合过程需要在高温下完成，半芳香聚酰胺中含有氮原子（酰胺基和端氨基），热氧稳定性相对较差，容易在聚合过程中产生凝胶、碳化等热氧副反应而产生黑点和颜色发黄，粒子或熔体中的黑点和黄色问题一方面导致制品外观上的瑕疵，同时还会变成注塑件上的薄弱环节，导致产品质量下降，黑点问题和黄色问题一直是聚酰胺行业难于解决的难题。对于半芳香聚酰胺而言，这一问题尤其严重，一些生产厂家利用黑点筛选器将大黑点的粒子挑选筛除掉，但仍无法解决一些小黑点问题，该黑点筛选器产能一般较低，且增加了生产工序和成本。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种半芳香聚酰胺及其制备方法，通过对双螺杆增粘过程进行特殊的控制，能够解决半芳香聚酰胺的黑点和发黄的技术难题。

为达到上述目的，本发明的目的在于提供一种半芳香聚酰胺的制备方法，其包括：在将半芳香聚酰胺的预聚物导入双螺杆挤出机进行增粘的过程中，控制双螺杆挤出机的排气口物料上方一定高度范围的氧气含量≤5%v，所述高度介于0.1-8cm。

本发明的技术方案是针对半芳香聚酰胺非一步法工艺，具体为首先在高温、高压下制得预聚物，然后利用双螺杆增粘的制备工艺，发明人研究发现黑点和黄色问题的产生主要集中在双螺杆增粘阶段，因此，通过对双螺杆挤出机中的增粘过程进行特殊的控制，可以解决半芳香聚酰胺的黑点和发黄的技术难题。

本发明要求在排气口物料上方一定高度的空间之内的氧气含量≤5%v，这个高度界线要根据预聚物、增粘反应等的条件来确定，一般情况下，这个高度界线是在0.1-8cm的范围之内。

在上述制备方法中，优选地，所述双螺杆挤出机的温度为120℃至380℃。

在上述制备方法中，优选地，所述控制双螺杆挤出机的排气口物料上方0cm-8cm的空间内的氧气含量≤5%v通过增加预聚物的水分含量、抑制外部氧气进入和补充保护气体的一种或两种以上的方式实现。其中，采用增加预聚物的水分含量这种方式时，水分含量一般增加至10%以内，具体值根据物料上方含氧量决定；排气口处形成一个密闭通道，通道末端为蒸汽处理装置，采用抑制外部氧气进入的方式时，排气口处通过预聚物中水分挥发或补充氮气的方式保持其低含氧量；当采用补充保护气体的方式时，在排气口上述的密闭通道上开个口充入保护气体（例如氮气），保护气体的补充程度可以根据氧气含量决定，氧气含量高，补充程度可以相对高一些。

在上述制备方法中，优选地，所述预聚物的水分含量小于10wt%。

在上述制备方法中，优选地，所述保护气体包括氮气、氩气、二氧化碳中的一种或两种以上组合。通过选择氮气、氩气、二氧化碳等不与半芳香聚酰胺反应的气体，并控制双螺杆挤出机中的整体气氛中较低的氧气含量，有利于控制黑点的产生。优选地，所述气氛的氧气含量≤1%v，过多的氧气含量会导致氧化、分解等副反应。

在上述制备方法中，优选地，所述排气口的数量为1-10个，更优选为2至8个。预聚物中含一定水分且螺杆增粘过程也会产生一定量水分，排气口个数过低导致排水量不足影响增粘效果，排气孔个数过多，则要求更高的螺杆长度，导致熔体在双螺杆内停留时间过长而产生过多副反应。

在上述制备方法中，优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比为36-100。

在上述制备方法中，优选地，所述排气口与抽真空装置连接。预聚物熔体在螺杆内会形成密闭腔体，通过排气口抽真空可降低熔体中小分子含量，提升预聚物分子量。

在上述制备方法中，优选地，所述预聚物是通过以下步骤制备的：

配制浓度为20wt%-90wt%的尼龙盐水溶液，将pH值调制6-11，添加添加剂，然后加热浓缩至浓度为50wt%-95wt%，在1.5MPa-6MPa的压力下反应0.5小时-8小时，并在1.5MPa-6MPa的压力下处理，得到预聚物。

根据本发明的具体实施方案，本发明的聚酰胺的制备方法可以包括如下步骤：

步骤一：配制尼龙盐水溶液

将半芳香族聚酰胺的原料配置成20%wt至90%wt的水溶液，将pH值调至6至11之间，加入不超过原料总量10%wt的添加剂，保温备用；

步骤二：浓缩预聚

将尼龙盐水溶液进一步加热浓缩至50%wt至95%，然后进一步升温升压，在1.5MPa至6MPa下反应0.5小时至8小时，并在1.5MPa至6MPa的某一压力下出料，得到预聚物，料液可以通过喷雾或粉碎的方式形成固体颗粒、粉末或熔体。

步骤三：双螺杆增粘

将步骤二的预聚物（或固体颗粒、粉末或熔体）导入双螺杆挤出机进行增粘反应（在导入之前，优选先抽真空保护气体置换或采用保护气体进行吹扫），双螺杆挤出机的温度范围在120℃至380℃，双螺杆上配有排气口，排气口可连接抽真空装置，每个排气口物料上方0cm至8cm处的氧气含量≤5%v。

根据本发明的具体方案，除双螺杆增粘外的其他步骤之外，本发明的制备方法可在一台设备上完成，也可在多台设备上完成，即成盐釜、浓缩釜、预聚釜可以单独使用，也可以任意合并共用。进料前，首先要对上述设备进行保护气体置换处理，进料后只需要保护气体保护。

根据本发明的具体方案，本发明的制备方法各步骤间可以为间歇过程，也可以为连续过程，间歇过程指某一步骤完成后该步骤产品存贮备用，连续过程指某一步骤完成随即进入下一步骤，对于某一步骤设备其进料与出料处于不间断状态。

在上述制备方法中，优选地，所述半芳香聚酰胺的原料包括C5-C18的二元酸和/或含苯环的二元酸中的一种至四种组合、C5-C18的二元胺中的一种至三种组合，其中，C5-C18的二元酸、含苯环的二元酸和C5-C18的二元胺的总量占原料总重量的90%以上。

在上述制备方法中，优选地，上述C5-C18的二元酸选自戊二酸、己二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸中的一种或两种以上的组合。

在上述制备方法中，优选地，上述含苯环的二元酸选自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

在上述制备方法中，优选地，上述C5-C18的二元胺选自戊二胺、2-甲基-戊二胺、己二胺、庚二胺、壬二胺、癸二胺中的一种或两种以上的组合。

在上述制备方法中，优选地，所述在制备过程中，所述尼龙盐溶液的浓度为30wt%-70wt%。本发明的发明人意外的发现：合适的尼龙盐浓度对于控制黑点也产生了一定帮助，这可能是由于溶液位置的波动的减小，降低了凝胶产生的几率，但过高的浓度对于控氧及溶液稳定性不利，而浓度过低时，能耗较高，设备利用率低，浓缩液位差较大，不利于黑点控制，控制在本发明所限定的浓度范围内，可以避免浓度过高、过低所带来的问题。

在上述制备方法中，优选地，所述添加剂选自催化剂、封端剂、消泡剂、耐候剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、抗紫外剂、消光剂、抗氧剂、润滑剂等中的一种或两种以上的组合。其中，优选添加抗氧剂。其中，所述催化剂可以包括磷酸、亚磷酸、次磷酸系的有机物或盐等。所述封端剂可以包括单官能团的胺或单官能团的酸等，例如己胺、乙酸、己酸、苯甲酸等，也可以为二元胺或二元酸，如戊二胺、己二胺、己二酸、对苯二甲酸等。所述消泡剂可以为含硅化合物。所述耐候剂可以包括苯二酚系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物等。所述结晶成核剂可以包括滑石、二氧化硅、高岭土、粘土、氮化硼等无机质微粒或金属氧化物、高熔点尼龙等。所述抗静电剂可以包括烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等。所述阻燃剂可以包括三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化物（例如氢氧化镁、氢氧化铝等）、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等。所述消光剂可以为二氧化钛等无机物。所述抗氧剂可以为抗氧剂H10（德国布吕格曼）等。

本发明还提供了一种半芳香聚酰胺，其是由上述的制备方法制备得到的，其中，该半芳香聚酰胺的黑点含量为0-30粒/100g；优选地，该半芳香聚酰胺的黑点含量为0-10粒/100g。

本发明还提供了一种半芳香聚酰胺，其是由上述的制备方法制备得到的，其中，该半芳香聚酰胺的黄色指数小于20；优选地，该半芳香聚酰胺的黄色指数小于12。

根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明所制备的聚酰胺为颗粒料（或称粒料），一般情况下，1g聚酰胺约有56粒。

根据本发明的具体实施方案，优选地，当本发明制备的聚酰胺含有黑点时，该黑点的直径小于0.4mm，并且，该聚酰胺中不存在直径在0.4mm以上的黑点，即采用本发明的制备方法得到的聚酰胺即使具有黑点，其尺寸也不会很大。

本发明的聚酰胺可采用注塑成型、薄膜成型、熔融纺丝、吹塑成型、真空成型等方法来成型为所期望的形状，可以在例如注塑成型制品、膜、片、单丝、带丝、纤维等中使用，也可以在粘合剂、涂料等中使用。

本发明所提供的半芳香聚酰胺的黑点含量极低，甚至不含黑点，黄色指数低于20，极大提升了下游工程塑料、膜制品和纤维制品的品质，并大幅降低了加工成本。本发明的制备方法可有效抑制黑点产生并控制的产品的颜色，而且无需增加额外生产附加装置和流程。而且，该制备方法以巧妙的方式实现了体系与氧气的有效隔离，在反复、连续生产中对于黑点的抑制和黄色的控制非常有效，解决了聚酰胺生产上的重大黑点和发黄难题，具有非常重大的生产应用前景。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明使用了以下表征方法进行性能表征：

1、相对粘度

乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的半芳香聚酰胺样品0.45±0.0002g，加入45mL浓硫酸（96%）溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t₀和半芳香聚酰胺溶液流经时间t。

相对粘度计算公式：RV=t/t₀

t—溶液流经时间

t₀—溶剂流经时间

2、熔点Tm

采用Perkin Elmer DSC8500分析仪器测试样品熔点，氮气气氛，流速为40mL/min。

测试时先以10℃/min的速率升温至350℃，在350℃保持1min，然后以10℃/min的速率冷却到室温，再以10℃/min的速率升温至350℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。

3、黑点含量

黑点含量为每100克聚酰胺中可见的孤立分散于聚酰胺表面的黑点个数，其尺寸不超过聚酰胺粒子的尺寸。

4、黄色指数

按HG/T 3862-2006方法测定。

实施例1（粉碎）

本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/66（50:50）30%的制备方法，包括以下步骤：

将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入7kg 纯水，然后加入1.28kg己二胺，开动搅拌，加入0.88kg对苯二甲酸和0.83kg己二酸，再加入1.5g抗氧剂次亚磷酸钠，0.06g道康宁消泡剂，加热至70℃溶解制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为6.24。

将20升聚合釜油浴加热当压力达到0.1MPa时保压浓缩，待体系浓度提升至75%后，继续升温油浴至290℃，待釜内压力升至2.0MPa，开始排气，待釜内温度达到245℃时，出料至粉碎釜，将预聚物粉碎。

将上述预聚物转移至直径26mm的双螺杆挤出机，一区温度240℃，二区温度295℃，三区温度295℃，四区温度300，五区温度300℃，六区温度305℃，七区温度305℃，八区温度310℃，九区温度310℃，十区温度310℃，十一区温度315℃，机头温度315℃，配有2个排气口，2个真空口（排气口在前面，真空后在后面，具体位置可以根据增粘效果调整），排气口利用氮气保护（具体可以采用以下方式进行：排气口连接管道，在管道侧面开口补充氮气），第1排气口物料上方8cm处氧气含量为5ppm，第2排气口物料上方8cm处氧气含量7ppm，第1真空口真空度为-0.04MPa，第2真空口真空度为-0.06MPa，熔体经铸带孔水下切粒。

半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。

实施例2（喷雾）

本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/66（60:40）50%的制备方法，包括以下步骤：

将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5kg纯水，然后加入2.12kg己二胺，开动搅拌，加入1.76kg对苯二甲酸和1.11kg己二酸，再加入4g抗氧剂次亚磷酸钠，0.1g道康宁消泡剂，加热至120℃溶解制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为8.56，再加入20g苯甲酸。

将20升聚合釜油浴加热当压力达到0.3MPa时保压浓缩，待体系浓度提升至85%后，继续升温油浴至310℃，待釜内压力升至4.0MPa，开始排气，待釜内温度达到278℃时，喷雾出料，喷头孔径1mm，喷雾塔收集预聚物。

将上述预聚物转移至直径26mm的双螺杆挤出机，一区温度250℃，二区温度302℃，三区温度302℃，四区温度310，五区温度310℃，六区温度315℃，七区温度315℃，八区温度320℃，九区温度320℃，十区温度320℃，十一区温度325℃，机头温度328℃，配有3个排气口，1个真空口，排气口利用氮气保护，第1排气口物料上方5cm处氧气含量为6ppm，第2排气口物料上方5cm处氧气含量为8ppm，第3排气口物料上方5cm处氧气含量为10ppm，真空口真空度为-0.04MPa，熔体经铸带孔水下切粒。

半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。

实施例3（粉碎）

本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/DT（50:50）40%的制备方法，包括以下步骤：

将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入6kg纯水，然后加入0.82kg己二胺和0.82kg的2-甲基戊二胺，开动搅拌，加入2.35kg对苯二甲酸，再加入2g抗氧剂H10（德国布吕格曼），加热至90℃溶解制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或对苯二甲酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为9.12，再加入25g乙酸。

将20升聚合釜油浴加热当压力达到0.5MPa时保压浓缩，待体系浓度提升至90%后，继续升温油浴至300℃，待釜内压力升至3.0MPa，开始排气，待釜内温度达到260℃时，出料至粉碎釜，将预聚物粉碎。

将上述预聚物转移至直径26mm的双螺杆挤出机，一区温度240℃，二区温度298℃，三区温度298℃，四区温度305，五区温度305℃，六区温度310℃，七区温度310℃，八区温度315℃，九区温度315℃，十区温度315℃，十一区温度318℃，机头温度320℃，配有3个排气口，1个真空口，排气口为液封密闭结构，第1排气口物料上方3cm处氧气含量为0.5%v，第2排气口物料上方3cm处氧气含量为0.8%v，第3排气口物料上方3cm处氧气含量为1.2%v，真空口真空度为-0.06MPa，熔体经铸带孔水下切粒。

半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。

实施例4（熔融）

本实施例提供了半芳香聚酰胺6T/6I（30:70）60%的制备方法，包括以下步骤：

将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入4kg纯水，然后加入2.47kg己二胺，开动搅拌，加入1.06kg对苯二甲酸和2.47kg间苯二甲酸，加热至150℃溶解制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或对苯二甲酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为7.6，再加入8g己酸。

将20升聚合釜油浴加热当压力达到0.05MPa时保压浓缩，待体系浓度提升至75%后，继续升温油浴至300℃，待釜内压力升至2.5MPa，开始排气，待釜内温度达到275℃时，直接连续转移至双螺杆。

上述双螺杆挤出机直径26mm，一区温度260℃，二区温度275℃，三区温度280℃，四区温度280，五区温度280℃，六区温度285℃，七区温度285℃，八区温度290℃，九区温度290℃，十区温度290℃，十一区温度295℃，机头温度295℃，配有3个排气口，1个真空口，排气口为液封密闭结构，第1排气口物料上方5cm处氧气含量为236ppm，第2排气口物料上方5cm处氧气含量为512ppm，第3排气口物料上方5cm处氧气含量为647ppm，真空口真空度为-0.03MPa，熔体经铸带孔水下切粒。

半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。

对比例1（粉碎）

本对比例提供了半芳香聚酰胺6T/66（50:50）30%的制备方法，包括以下步骤：

将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入7kg纯水，然后加入1.28kg己二胺，开动搅拌，加入0.88kg对苯二甲酸和0.83kg己二酸，再加入1.5g抗氧剂次亚磷酸钠，0.06g道康宁消泡剂，加热至70℃溶解制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为6.24。

将20升聚合釜油浴加热当压力达到0.1MPa时保压浓缩，待体系浓度提升至75%后，继续升温油浴至290℃，待釜内压力升至2.0MPa，开始排气，待釜内温度达到245℃时，出料至粉碎釜，将预聚物粉碎。

将上述预聚物转移至直径26mm的双螺杆挤出机，一区温度240℃，二区温度295℃，三区温度295℃，四区温度300，五区温度300℃，六区温度305℃，七区温度305℃，八区温度310℃，九区温度310℃，十区温度310℃，十一区温度315℃，机头温度315℃，配有2个排气口，2个真空口，第1排气口物料上方8cm处氧气含量为8%，第2排气口物料上方8cm处氧气含量为10%，第1真空口真空度为-0.04MPa，第2真空口真空度为-0.06MPa，熔体经铸带孔水下切粒。

半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。

对比例2（喷雾）

本对比例提供了半芳香聚酰胺6T/66（60:40）50%的制备方法，包括以下步骤：

将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入5kg纯水，然后加入2.12kg己二胺，开动搅拌，加入1.76kg对苯二甲酸和1.11kg己二酸，再加入4g抗氧剂次亚磷酸钠，0.1g道康宁消泡剂，加热至120℃溶解制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或己二酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为8.56，再加入20g苯甲酸。

将20升聚合釜油浴加热当压力达到0.3MPa时保压浓缩，待体系浓度提升至85%后，继续升温油浴至310℃，待釜内压力升至4.0MPa，开始排气，待釜内温度达到278℃时，喷雾出料，喷头孔径1mm，喷雾塔收集预聚物。

将上述预聚物转移至直径26mm的双螺杆挤出机，一区温度250℃，二区温度302℃，三区温度302℃，四区温度310，五区温度310℃，六区温度315℃，七区温度315℃，八区温度320℃，九区温度320℃，十区温度320℃，十一区温度325℃，机头温度328℃，配有3个排气口，1个真空口，第1排气口物料上方5cm处氧气含量为12%v，第2排气口物料上方5cm处氧气含量为14%v，第3排气口物料上方5cm处氧气含量为16%v，真空口真空度为-0.04MPa，熔体经铸带孔水下切粒。

半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。

对比例3（粉碎）

本对比例提供了半芳香聚酰胺6T/DT（50:50）40%的制备方法，包括以下步骤：

将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入6kg纯水，然后加入0.82kg己二胺和0.82kg的2-甲基戊二胺，开动搅拌，加入2.35kg对苯二甲酸，再加入2g抗氧剂H10（德国布吕格曼），加热至90℃溶解制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或对苯二甲酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为9.12，再加入25g乙酸。

将20升聚合釜油浴加热当压力达到0.5MPa时保压浓缩，待体系浓度提升至90%后，继续升温油浴至300℃，待釜内压力升至3.0MPa，开始排气，待釜内温度达到260℃时，出料至粉碎釜，将预聚物粉碎。

将上述预聚物转移至直径26mm的双螺杆挤出机，一区温度240℃，二区温度298℃，三区温度298℃，四区温度305，五区温度305℃，六区温度310℃，七区温度310℃，八区温度315℃，九区温度315℃，十区温度315℃，十一区温度318℃，机头温度320℃，配有3个排气口，1个真空口，第1排气口物料上方3cm处氧气含量为9%v，第2排气口物料上方3cm处氧气含量为12%v，第3排气口物料上方3cm处氧气含量为13%v，真空口真空度为-0.06MPa，熔体经铸带孔水下切粒。

半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。

对比例4（熔融）

本对比例提供了半芳香聚酰胺6T/6I（30:70）60%的制备方法，包括以下步骤：

将20升聚合釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向其中加入4kg纯水，然后加入2.47kg己二胺，开动搅拌，加入1.06kg对苯二甲酸和2.47kg间苯二甲酸，加热至150℃溶解制得尼龙盐水溶液，用少量己二胺或对苯二甲酸将尼龙盐水溶液pH值调节到10%浓度时pH值为7.6，再加入8g己酸。

将20升聚合釜油浴加热当压力达到0.05MPa时保压浓缩，待体系浓度提升至75%后，继续升温油浴至300℃，待釜内压力升至2.5MPa，开始排气，待釜内温度达到275℃时，直接连续转移至双螺杆。

上述双螺杆挤出机直径26mm，一区温度260℃，二区温度275℃，三区温度280℃，四区温度280，五区温度280℃，六区温度285℃，七区温度285℃，八区温度290℃，九区温度290℃，十区温度290℃，十一区温度295℃，机头温度295℃，配有3个排气口，1个真空口，第1排气口物料上方5cm处氧气含量为11%v，第2排气口物料上方5cm处氧气含量为13%v，第3排气口物料上方5cm处氧气含量为15%v，真空口真空度为-0.03MPa，熔体经铸带孔水下切粒。

半芳香聚酰胺粒子于80℃干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。

表1 各实施例、对比例制备的半芳香聚酰胺的性能数据

注：实施例4和对比例4为非晶聚合物无熔点

通过对表1所示的实施例1-4与对比例1-4的实验结果进行比较可以看出：采用本发明的技术方案能够实现对于黑点和变黄的控制，使得实施例1-4所得到的半芳香聚酰胺的黑点数量、黄色指数均显著低于对比例所得到的半芳香聚酰胺。

以上实施例只是对技术方案的解释，不构成对本发明技术方案的限制。本领域的技术人员根据现有聚酰胺（包括半芳香聚酰胺、芳香聚酰胺）制备方法的知识，可以通过调整制备过程中的原料配比，制备过程的温度、压力等，实现不同粘数的聚酰胺（包括半芳香聚酰胺、芳香聚酰胺）。

虽然已经展现和讨论了本发明的一些方面，但是本领域的技术人员应该意识到，可以在不背离本发明原理和精神的条件下对上述方面进行改变，因此本发明的范围将由权利要求以及等同的内容所限定。

Claims (5)

1.一种半芳香聚酰胺的制备方法，其包括：在将半芳香聚酰胺的预聚物导入双螺杆挤出机进行增粘反应的过程中，控制双螺杆挤出机的排气口物料上方一定高度范围内的氧气含量≤5%v；所述高度介于0.1cm-8cm；所述排气口的数量为2-8个；所述双螺杆挤出机的温度为120℃至380℃；

其中，所述控制双螺杆挤出机的排气口物料上方0.1cm-8cm的空间内的氧气含量≤5%v通过增加预聚物的水分含量、抑制外部氧气进入和补充保护气体的一种或两种以上的方式实现；其中，采用增加预聚物的水分含量的方式时，排气口处形成一个密闭通道，通道末端为蒸汽处理装置；采用抑制外部氧气进入的方式时，排气口处通过预聚物中水分挥发保持其低含氧量；当采用补充保护气体的方式时，在排气口上述的密闭通道上开口充入保护气体；

所述预聚物是通过以下步骤制备的：配制浓度为20wt%-90wt%的尼龙盐水溶液，将pH值调制6-11，添加添加剂，然后加热浓缩至浓度为50wt%-95wt%，在1.5MPa-6MPa的压力下反应0.5小时-8小时，并在1.5MPa-6MPa的压力下处理，得到预聚物，所述预聚物的水分含量小于10wt%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述保护气体包括氮气、氩气、二氧化碳中的一种或两种以上组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述排气口与抽真空装置连接。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧气含量≤1%v。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比为36-100。