CN114891205A - 一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法 - Google Patents

一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，以芳香族二酸或二胺作为刚性链段调控聚合物刚性与熔融温度的组分，以脂肪族二酸或二胺作为柔性链段调控聚合物结晶性能的组分，制备方法包括高温高压溶液缩聚法和使用聚酰胺盐的直接固相缩聚法，产物可以是均聚物或多元共聚物。本发明制备的聚合物同时具备较高的玻璃化转变温度与熔融温度，可实现熔融加工，在不添加玻纤或碳纤增强的情况下，也适用于工程材料在较高的使用温度下保持服役稳定性的场合。

Description

一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法
技术领域
本发明属于聚酰胺领域，特别涉及一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法。
背景技术
聚酰胺(也称尼龙nylon、Polyamide、PA)是五大通用工程塑料中品种最多、产量最大、用途最广、综合性能优良的基础性树脂，其分类包括脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、含杂环族聚酰胺和脂环族聚酰胺等。其中全芳香族聚酰胺具有强度高、模量大、耐热性好等特点，是最理想的特种聚酰胺工程材料品种。在常规的全芳香族聚酰胺中，苯环与酰胺基团含量较高且结构高度对称，因此熔点很高，通常无法熔融加工，成本高，不易工业化。目前实现商业化的全芳香族聚酰胺仅有芳纶1313、芳纶1414两种，加工制品也多倾向于溶液法制备的纤维制品及纤维增强复合材料，限制了全芳香聚聚酰胺的应用发展。
通常使用界面缩聚法或有机溶液缩聚法制备全芳香族聚酰胺是实验室和工业小试生产中更优选的方法，但随之而来的问题是有机溶剂使用带来的显著环保问题与溶液聚合本身所需的超高能耗。此外，使用有机溶液聚合法制备的产品在加工前不可避免地需要考虑溶剂的脱除问题。上述问题给全芳香族聚酰胺的扩大生产带来了较大挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，均不使用强极性的有机溶剂作为反应介质，聚合产品不考虑有机溶剂的脱除，而仅仅如常规的聚酰胺生产，只需对产品进行干燥或增黏等后处理。方法具备工业化扩大生产的潜力。
从路线角度，本发明以芳香族二酸或二胺作为刚性链段调控聚合物刚性与熔融温度的组分，以脂肪族二酸或二胺作为柔性链段调控聚合物结晶性能的组分，制备方法包括高温高压溶液缩聚法和使用聚酰胺盐的直接固相缩聚法，产物可以是均聚物或多元共聚物。
本发明公开了一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，需要预先制备对应的聚酰胺盐，包括如下步骤：
将二元羧酸X或其与其它二元羧酸Y的混合物溶解于水或水/醇混合溶液制备得到二酸分散液；然后加入液态二胺PXD或其与其它二元有机胺Z的混合物，在反应器内于40～130℃下反应10min～5.0h，得到固含量为5～95％的尼龙盐料液，并可经过进一步浓缩、干燥成为高浓度料液或结晶盐。
所述PXD为对苯二甲胺；所述X是具有2～36个碳原子的脂肪族二酸、含有芳香单元的二酸(如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸)或芳香族二酸(如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，1,4-萘二甲酸)；所述Y是与X不同的具有2～20个碳原子的脂肪族二酸、含芳香单元的二酸或含有4～20个碳原子的内酰胺(如丁内酰胺、己内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺)；所述Z是主链具有2～20个碳原子的线型脂肪族二胺(如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、月桂二胺、十八烷二胺)或含芳香单元的二胺。
所述PXD占二胺摩尔总量的10～100％。
相对于二酸的摩尔量，以1.00～5.00mol％二胺每分钟的加料速率加入液态二胺PXD或其与其它二元有机胺Z的混合物。
所述方法通过控制原料加料速度和热媒传热条件，使釜内温度为40～130℃，优选60～120℃，当目标产物为全芳香族聚酰胺盐或不溶于水的聚酰胺盐时，优选80～115℃。
所述对苯二甲胺基聚酰胺盐的产品为固含量5～95％的料液，可经过进一步浓缩、干燥为聚合用水性聚酰胺盐料液或干燥的结晶聚酰胺盐产品。
本发明也提供了一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，包括如下步骤：
以水为溶剂或分散介质的高温高压溶液缩聚工艺：将制备的对苯二甲胺基聚酰胺盐以固态或以水为溶剂或分散介质的料液状态投入聚合釜中，随后加入催化剂、分子量调节剂与抗氧剂，引入惰性气氛后进行聚合反应，最后通入惰性气氛使聚合釜内压力恢复至常压，排出物料，经水浴铸带、切粒，得到对苯二甲胺基聚酰胺均聚物或共聚物。
所述分子量调节剂为单官能团化合物、有机二胺或有机二酸。优选地，使用单官能团有机酸类，如苯甲酸、乙酸。引入分子量调节剂后，所述对苯二甲胺基聚酰胺盐料液中的二胺/二羧酸的摩尔比率为1.10～0.90。
所述催化剂为小分子酸类，所述小分子酸类为磷酸、硼酸、盐酸、次磷酸；或者为含磷化合物，所述含磷化合物为次磷酸钠、次磷酸钙在内的次磷酸盐；或者为有机酸类，所述有机酸类为乙酸、苯硼酸与含取代基的苯硼酸类化合物；或者为胺类单体与酸类形成的盐，所述盐为硼酸-间苯二甲胺盐、3,4,5-三氟苯硼酸-间苯二甲胺盐；或者为多种催化剂以任意比例的组合物；催化剂使用量为相对单体总重量的50～8000ppm。
所述的抗氧剂为有机抗氧剂、无机抗氧剂及其混合物；其中，所述有机抗氧剂为酚类或受阻酚类的抗氧化剂、基于磷的抗氧剂、UV吸收剂、胺类或受阻胺类的抗氧剂、多官能团抗氧剂、亚磷酸酯类的抗氧剂中的一种或几种；所述无机抗氧剂为基于铜盐及其复配体系的抗氧剂；或者为多种抗氧剂以任意比例的组合物；抗氧剂使用量为相对单体总重量的0.02～2.50％。
所述料液的固含量优选55～75％。
所述聚合反应分为升温升压、保压、泄压、常压、负压五个控制段，并具有以下一个或多个特征：
聚合反应分为升温升压、保压、泄压、常压、负压五个控制段；
聚合反应于40～350℃下运行，优选不高于330℃；
聚合反应的压力为-101Kpa～4.5MPa，优选不高于3.0MPa；
聚合反应的时间为0.5～8h，优选3～5h。
其中所述的升温升压段具体为：使用1.00～3.00℃/min升温速率，将釜内温度升到195～245℃(根据原料单体的沸点制定)，期间保持料液的剪切搅拌。
其中所述的保压段具体为：当釜内温度达到195～245℃后，保持釜内压力为1.00～3.00MPa,在控制压力平衡的过程中，釜内保持升温，并尽可能保压阶段结束前将釜内温度升至235～295℃。保压反应的过程温度、时间由目标产物的熔点、目标产物所对应的聚酰胺盐的熔点、反应单体的沸点共同决定并灵活配置。
其中所述的泄压段具体为：保压反应执行结束后，以-0.01～-0.03MPa/min的泄压速率将釜内压力降至常压，期间保持釜内升温并尽可能在泄压阶段结束前将釜内温度升至目标产物熔点±30℃内，根据反应釜扭矩传感器或搅拌功率传感器对应的物料熔融粘度特性调整控制。
其中所述的常压段具体为：将釜内物料在目标产物熔点以上0～50℃下反应10～60min。
其中所述的负压段具体为：将釜内物料目标产物熔点以上0～50℃下反应10～150min，聚合出料前釜内真空度最高不超过0.09MPa。
上述聚合产物为对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物，且产物可以为全芳香族聚酰胺，如聚对苯二甲酰对苯二甲胺(PA PXDT)、聚对苯二甲酰对苯二甲胺/对苯二甲酰间苯二甲胺共聚物(PAPXDT-MXDT)、聚对苯二甲酰对苯二甲胺/间苯二甲酰对苯二甲胺共聚物(PAPXDT-PXDI)等；可以为半芳香族聚酰胺，如聚己二酰对苯二甲胺(PA PXD6)、聚己二酰对苯二甲胺/己二酰对间二甲胺共聚物(PA PXD6-MXD6)等；也可以为主链中同时含有全芳族聚酰胺与半芳香族聚酰胺链段的共聚酰胺，如聚对苯二甲酰对苯二甲胺/对苯二甲酰己二胺共聚物(PA PXDT-6T)、聚对苯二甲酰对苯二甲胺/己二酰对苯二甲胺共聚物(PA PXDT-PXD6)等。产物产率为30～95％。
本发明还公开了第二种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，还可以使用聚酰胺的直接固相缩聚路线，包括如下步骤：
聚酰胺盐的直接固相缩聚工艺：将所述的对苯二甲胺基聚酰胺盐预先充分干燥，加入催化剂、抗氧剂、分子量调节剂，在反应器中引入惰性气氛后进行固相缩聚反应，得到固态对苯二甲胺基聚酰胺均聚物或共聚物。
所述方法具有以下一个或多个特征：
聚合反应前，聚酰胺盐于40～180℃下干燥24～72h；
聚合反应在40～300℃下运行，并低于聚酰胺盐的固-熔转变温度(SMT转变)；
聚合反应的压力为-101KPa～1.0MPa；
聚合反应的时间为1～48h。
所述催化剂、抗氧剂、分子量调节剂的种类、范围，与所述的以水为溶剂或分散介质的高温高压溶液缩聚工艺所用助剂一致。
所使用的对苯二甲胺基聚酰胺盐，可以为用于制备均聚物用途的单独一种聚酰胺盐，如对苯二甲酰对苯二甲胺盐(PA PXDT盐)、己二酰对苯二甲胺盐(PA PXD6盐)；也可以为用于制备共聚物目的的两种或两种以上的聚酰胺盐的混合盐。
所述固相缩聚过程的反应温度均在聚酰胺盐的熔点(或固-熔转变温度，也称“SMT现象”所对应的温度)以下，用于共聚的两种或两种以上对苯二甲胺基聚酰胺盐混合后用于直接固相缩聚过程的反应温度根据目标产物要求，反应温度可介于两种聚酰胺盐自身熔点(或固-熔转变温度，也称“SMT现象”所对应的温度)之间，或两者以下。具体地，优选低于聚酰胺盐熔点1～100℃，更优选低于聚酰胺盐熔点10～70℃；当反应温度在两种或两种以上聚酰胺盐熔点之间时，优选反应温度高于低熔点聚酰胺盐固-熔转变温度以上1～100℃，而低于高熔点聚酰胺盐固-熔转变温度以下10～70℃，并根据目标产物的预设性能调整。
所述反应时间优选1～18h，反应过程中以聚酰胺盐团结与烧结程度、反应器壁结垢程度、溢出气体的酸值或胺值测定量为反应终止条件。
所述聚合反应的具体控制过程可分为一至多个控制段。在执行反应操作前，反应器内需严格保持惰性气氛，如氮气气氛，氩气气氛等。反应开始前，将充分干燥的聚酰胺盐、催化剂、稳定剂等原料加入反应器中，并优选进行机械搅拌。在反应器允许的条件下，优选机械搅拌至反应终止。第一控制段的起始温度低于聚酰胺盐体系中任一二胺成分的沸点，在所述的控制温度下，执行恒温反应0.50～5.00h，过程中反应器内具有惰性气体吹扫。当目标产物为纯品PAPXDT或PA PXDI时，第一控制段起始温度为225℃。当目标产物为共聚物时，混合的聚酰胺盐可表现多个熔点，第一控制段的起始温度低于低熔点组分的熔点，执行第一控制段后，视需要设计程序升温。当目标产物为纯品PAPXDT或PA PXDI时，完整工艺为第一段控制起始温度为225℃，氮气吹扫、保温1～5h；第二段控制工艺为以0.50～3.00℃/min的升温速率升至260℃，而后恒温反应1～3h；第三段控制工艺为以0.50～3.00℃/min的升温速率升至265℃，而后恒温反应1～3h；第四段控制工艺为以0.50～3.00℃/min的升温速率升至270℃，而后恒温反应1～3h；第五段控制工艺为以1～100℃/min的降温速率将物料温度降至50℃以下，得到具有一定流动性的粉末状或轻度结块的聚合物预聚体。
上述聚合产物为对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物，且产物可以为全芳香族聚酰胺，如聚对苯二甲酰对苯二甲胺(PA PXDT)、聚对苯二甲酰对苯二甲胺/对苯二甲酰间苯二甲胺共聚物(PA PXDT-MXDT)、聚对苯二甲酰对苯二甲胺/间苯二甲酰对苯二甲胺共聚物(PAPXDT-PXDI)等；可以为半芳香族聚酰胺，如聚己二酰对苯二甲胺(PA PXD6)、聚己二酰对苯二甲胺/己二酰对间二甲胺共聚物(PA PXD6-MXD6)等；也可以为主链中同时含有全芳族聚酰胺与半芳香族聚酰胺链段的共聚酰胺，如聚对苯二甲酰对苯二甲胺/对苯二甲酰己二胺共聚物(PA PXDT-6T)、聚对苯二甲酰对苯二甲胺/己二酰对苯二甲胺共聚物(PA PXDT-PXD6)等。
不论采用本发明提供的何种聚合方法，当材料应用于高温服役场合时，其特征在于：以芳香族二酸作为制备所述对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物的二元酸单体的主要成分，所述芳香族二酸包括对苯二甲酸，且对苯二甲酸在二酸单体中的摩尔分数≥20％。
有益效果
(1)本发明制备的聚合物同时具有较高的玻璃化转变温度与熔融温度，在不添加玻纤或碳纤增强的情况下，也适用于工程材料在较高的使用温度下保持服役稳定性的场合。
(2)本发明的方法均不使用强极性的有机溶剂作为反应介质，聚合产品不考虑有机溶剂的脱除，而仅仅如常规的聚酰胺生产，只需对产品进行干燥或增黏等后处理。方法具备工业化扩大生产的潜力。
(3)本发明的方法过程高效环保，对设备投入的要求低，故利用本发明方法制备的聚酰胺的产业应用价值较大。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
高温高压溶液聚合法制备PA PXDT-6T共聚物
将4000g原料引入至10L反应聚合釜中，原料包括：
1000g水；
二胺组分为对苯二甲胺与己二胺，其中对苯二甲胺所占二胺总量的摩尔分数为60％，二酸组分为对苯二甲酸，其中二酸和二胺的摩尔比为1.00；
0.30g次亚磷酸钠催化剂；
12.00g SEED抗氧剂；
单官能团分子量调节剂：适合于目标粘度的量的苯甲酸。
将对苯二甲酸分散于水中，制成固含量为75％二酸分散液，加入反应釜。随后，以相对于对苯二甲酸的摩尔量，以3.00mol％二胺每分钟的加料速率加入液态二胺PXD，并引入固体状态的己二胺。随后补加足量去离子水。料液在反应器内于40～130℃下充分反应45min，得到对苯二甲胺基聚酰胺盐浆液，经蒸馏出水调整，使浆液固含量调整为60％。
制成的盐浆液直接投入反应聚合釜中。使用氮气置换釜内空气，制造惰性气氛。以2.0℃/min的升温速率将釜内温度升至265℃，期间不作排气控制。在2.5～2.6MPa的压力下保压60min，而后以-0.018MPa/min的泄压速率将釜内压力降至常压，在釜内温度315～325℃下常压反应20min，而后在以负压控制方式将釜内压力控制在-0.06MPa下反应，直至获得对应目标产物粘度的搅拌扭矩。随后通过底阀将聚合物倒出，然后在水槽中冷却铸带，然后造粒。
将产物在115℃下真空干燥24.0h，通过耐驰DSC204-F1测定产物热性能，测试程序为升降温速率均为10℃/min，氮气气氛，可得多测试批次样品出现唯一的玻璃化转变温度，且该大于等于125℃，熔点大于等于300℃。
实施例2
高温高压溶液聚合法制备PA PXDT/PXD6共聚物
将5000g原料引入至10L反应聚合釜中，原料包括：
2000g水；
二胺组分为对苯二甲胺，二酸组分为对苯二甲酸和己二酸，其中对苯二甲酸占二酸总量的摩尔分数为60％，二酸和二胺的摩尔比为1.00；
0.30g次亚磷酸钠催化剂；
12.00g SEED抗氧剂；
单官能团分子量调节剂：适合于目标粘度的量的苯甲酸。
将对苯二甲酸与己二酸分散于水中，制成固含量为75％二酸分散液，加入反应釜。随后，以相对于二酸的摩尔量，以3.00mol％二胺每分钟的加料速率加入液态二胺PXD。随后补加足量去离子水。料液在反应器内于40～130℃下充分反应45min，得到对苯二甲胺基聚酰胺盐浆液，经蒸馏出水调整，使浆液固含量调整为60％。
制成的盐溶液直接投入反应聚合釜中。使用氮气置换釜内空气，制造惰性气氛。以2.0℃/min的升温速率将釜内温度升至225℃，期间不作排气控制。在2.5～2.6MPa的压力下保压60min，保压结束时，釜内温度达到265℃。而后以-0.018MPa/min的泄压速率将釜内压力降至常压，期间保持升温。在釜内温度315～325℃下常压反应20min，而后在以负压控制方式将釜内压力控制在-0.06MPa下反应，直至获得对应目标产物粘度的搅拌扭矩。随后通过底阀将聚合物倒出，然后在水槽中冷却铸带，然后造粒。
将产物在115℃下真空干燥24.0h，通过耐驰DSC 204-F1测定产物热性能，测试程序为升降温速率均为10℃/min，氮气气氛，可得多测试批次样品出现唯一的玻璃化转变温度，且该大于等于125℃，熔点大于等于300℃。
实施例3
聚酰胺盐的直接固相缩聚法制备PA PXDT均聚物
将500g原料引入至1L钢制反应聚合釜中：
原料的主体成分为PAPXDT盐，执行反应操作前，于恒温真空干燥箱中在85℃下真空干燥24.0h；
原料中还含有1.50g SEED抗氧剂，经高速混合机与PA PXDT盐充分混合。
使用高纯氮气排除反应釜内空气，通过恒压加料器将原料加入反应釜中，开启机械搅拌和氮气吹扫，使粉末原料保持均质流动状态，以1.0℃/min的升温速率将釜内温度从室温升至225℃，保温反应2.0h。以1.3℃/min的升温速率将釜内温度升至260℃，保温反应1.0h。以1.3℃/min的升温速率将釜内温度升至265℃，保温反应1.0h。以1.3℃/min的升温速率将釜内温度升至270℃，保温反应1.0h。以5.0℃/min的降温速率将釜内温度降至50℃。得到具备一定流动性的粉末状或轻度烧结的聚合物预聚体。
将产物在115℃下真空干燥24.0h，通过耐驰DSC 204-F1测定产物热性能，测试程序为升降温速率均为10℃/min，氮气气氛，可得多测试批次样品出现唯一的玻璃化转变温度，且该温度大于等于175℃，熔点大于等于320℃。
实施例4
聚酰胺盐的直接固相缩聚法制备PA PXDT/6T共聚物
将500g原料引入至1L钢制反应聚合釜中：
原料的主体成分为PAPXDT盐、PA 6T盐，执行反应操作前，于恒温真空干燥箱中在85℃下分别进行真空干燥24.0h，而后依据PA PXDT盐占70摩尔％、PA 6T盐占30摩尔％的比例将两种盐在双臂干混捏合机中充分混合2h，期间使用干冰为冷却介质，将混合过程中体系的温度保持30～40℃；
原料中还含有1.50g SEED抗氧剂，经双臂干混捏合机与聚酰胺盐原料充分混合。
使用高纯氮气排除反应釜内空气，通过恒压加料器将原料加入反应釜中，开启机械搅拌和氮气吹扫，使粉末原料保持均质流动状态，以2.0℃/min的升温速率将釜内温度从室温升至220℃，而后保温反应3.0h。以1.0℃/min的升温速率将釜内温度升至240℃，保温反应6.0h。以1.3℃/min的升温速率将釜内温度升至257℃，保温反应1.0h。以5.0℃/min的降温速率将釜内温度降至50℃。得到具备一定流动性的粉末状或轻度烧结的聚合物预聚体。
将产物在115℃下真空干燥24.0h，通过耐驰DSC 204-F1测定产物热性能，测试程序为升降温速率均为10℃/min，氮气气氛，可得多测试批次样品出现唯一的玻璃化转变温度，且该温度大于等于162℃，熔点大于等于314℃。
实施例5
聚酰胺盐的直接固相缩聚法制备PA PXDT/6T共聚物
将500g原料引入至干燥箱容量1L的钢制反应釜中：
原料的主体成分为PAPXDT盐、PA 6T盐，执行反应操作前，于恒温真空干燥箱中在85℃下分别进行真空干燥24.0h，而后依据PA PXDT盐占60摩尔％、PA 6T盐占40摩尔％的比例将两种盐在乙醇中分散、悬浮、搅拌，其中体系固含量为50％。其混合工艺为，先在45℃下搅拌1.0h，期间通入惰性气体氮气，氮气流速为0.2L/min，搅拌反应器将两种大颗粒结晶盐调制成均匀浆料；而后向体系中引入相当于原料聚酰胺盐重量的1.60％的硼酸和相当于原料聚酰胺盐重量的0.20％的热稳定剂SEED，将体系温度升至70℃，继续搅拌并通入氮气吹扫，氮气流速为0.2L/min，此段混合1.0h；然后将体系温度升至85℃，氮气流速升至0.4L/min，蒸发乙醇以浓缩料液至固含量85％以上，抽样检测固含量达到标准后，将混合原料放出备用，此段耗时约2.0h。
将上述混合原料加入干燥箱容量1L的真空转鼓烘箱中。
使用高纯氮气排除反应转鼓烘箱内空气，设置与原料等重的配重模块，使原料在转鼓烘箱中以1rpm的速度混合旋转。第一段工艺为以2.0℃/min的升温速率将烘箱内温度从室温升至120℃，真空度保持200～300Pa，保温时间为12.0h；第二段工艺为以1.0℃/min的升温速率将干燥箱内温度升至240℃，真空度保持50～100Pa，保温时间为5.0h；第三段工艺为以1.3℃/min的升温速率将干燥箱内温度升至257℃，真空度保持30～50Pa，保温反应1.0h。反应结束后，以5.0℃/min的降温速率将釜内温度降至50℃。得到具备一定流动性的粉末状或轻度烧结的聚合物预聚体。
将产物在115℃下真空干燥24.0h，通过耐驰DSC 204-F1测定产物热性能，测试程序为升降温速率均为10℃/min，氮气气氛，可得多测试批次样品出现唯一的玻璃化转变温度，且该温度大于等于150℃，熔点大于等于305℃。

Claims (13)

1.一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，预先制备对应的聚酰胺盐，其特征在于，包括如下步骤：
将二元羧酸X或其与其它二元羧酸Y的混合物溶解于水或水/醇混合溶液制备得到二酸分散液；然后加入液态二胺PXD或其与其它二元有机胺Z的混合物，在反应器内于40～130℃下反应10min～5.0h，得到固含量为5～95％的尼龙盐料液，并经过进一步浓缩、干燥成为高浓度料液或结晶盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述PXD为对苯二甲胺；用以调控聚合物链段刚性与熔融温度的二元羧酸X是具有2～36个碳原子的脂肪族二酸、含有芳香单元的二酸或芳香族二酸；用以调控聚合物链段柔性与结晶性能的二元羧酸Y是与X不同的具有2～20个碳原子的脂肪族二酸、含芳香单元的二酸，或含有4～20个碳原子的内酰胺；用以辅助调节聚合物特性的二元胺Z是主链具有2～20个碳原子的线型脂肪族二胺或含芳香单元的二胺。
3.根据权利要求1～2任一所述的制备方法，其特征在于：所述PXD占二胺摩尔总量的10～100％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述用以调控聚合物链段刚性与熔融温度的二元羧酸X包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸中的至少一种；所述用以调控聚合物链段柔性与结晶性能的二元羧酸Y包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸中的至少一种，或包括丁内酰胺、己内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺在内的至少一种内酰胺；所述用以辅助调节聚合物特性的二元胺Z包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、月桂二胺、十八烷二胺、间苯二甲胺中的至少一种。
5.一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，其特征在于，使用以水为溶剂或分散介质的高温高压溶液缩聚工艺，包括如下步骤：
将如权利要求1所述的对苯二甲胺基聚酰胺盐以固态或以水为溶剂或分散介质的料液状态投入聚合釜中，随后加入催化剂、分子量调节剂与抗氧剂，引入惰性气氛后进行聚合反应，最后通入惰性气氛使聚合釜内压力恢复至常压，排出物料，经水浴铸带、切粒，得到对苯二甲胺基聚酰胺均聚物或共聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：引入分子量调节剂后，所述对苯二甲胺基聚酰胺盐料液中的二胺/二羧酸的摩尔比率为1.10～0.90。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：使用的催化剂为小分子酸类，所述小分子酸类为磷酸、硼酸、盐酸、次磷酸；或者为含磷化合物，所述含磷化合物为次磷酸钠、次磷酸钙在内的次磷酸盐；或者为有机酸类，所述有机酸类为乙酸、苯硼酸与含取代基的苯硼酸类化合物；或者为胺类单体与酸类形成的盐，所述盐为硼酸-间苯二甲胺盐、3,4,5-三氟苯硼酸-间苯二甲胺盐；或者为多种催化剂以任意比例的组合物；催化剂使用量为相对单体总重量的50～8000ppm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的分子量调节剂为单官能团化合物或有机二胺、有机二酸；其中，所述单官能团化合物为苯甲酸或乙酸，所述有机二酸为对苯二甲酸或己二酸。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂为有机抗氧剂、无机抗氧剂及其混合物；其中，所述有机抗氧剂为酚类或受阻酚类的抗氧化剂、基于磷的抗氧剂、UV吸收剂、胺类或受阻胺类的抗氧剂、多官能团抗氧剂、亚磷酸酯类的抗氧剂中的一种或几种；所述无机抗氧剂为基于铜盐及其复配体系的抗氧剂；或者为多种抗氧剂以任意比例的组合物；抗氧剂使用量为相对单体总重量的0.02～2.50％。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法具有以下一个或多个特征：
聚合反应分为升温升压、保压、泄压、常压、负压五个控制段；
聚合反应于40～350℃下运行；
聚合反应的压力为-101KPa～4.5MPa；
聚合反应的时间为0.5～8h。
11.一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，其特征在于，使用聚酰胺盐的直接固相缩聚工艺，包括如下步骤：
将如权利要求1所述的对苯二甲胺基聚酰胺盐预先充分干燥，加入催化剂、抗氧剂、分子量调节剂，在反应器中引入惰性气氛后进行固相缩聚反应，得到固态对苯二甲胺基聚酰胺均聚物或共聚物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述方法具有以下一个或多个特征：
聚合反应前，聚酰胺盐于40～180℃下干燥24～72h；
聚合反应在40～300℃下运行，并低于聚酰胺盐的固-熔转变温度(SMT转变)；
聚合反应的压力为-101KPa～1.0MPa；
聚合反应的时间为1～48h。
13.一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料，应用于高温服役场合，其特征在于：以芳香族二酸作为制备所述对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物的二元酸单体的主要成分，所述芳香族二酸包括对苯二甲酸，且对苯二甲酸在二酸单体中的摩尔分数≥20％。
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