CN106574047A - 制备聚酰胺的方法、所述方法中要使用的尼龙盐和制造所述盐的方法 - Google Patents

制备聚酰胺的方法、所述方法中要使用的尼龙盐和制造所述盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备聚酰胺的方法、通过所述方法能够获得的聚酰胺材料、其中要使用的尼龙盐以及制备所述尼龙盐的方法。制备聚酰胺的方法是直接固态聚合方法。本文所用的盐是通过以下方法制备的粒状材料，所述方法包括：将包含溶解在水性介质中的二羧酸和二胺的水性溶液，或由这种水性溶液直接获得的包含分散在水性介质中的二羧酸二铵盐的水性浆体喷雾到二羧酸二铵盐颗粒流化床上或者喷雾在二羧酸二铵盐颗粒流化床中，同时蒸发所述水性介质，从而形成粒状盐材料。

Description

制备聚酰胺的方法、所述方法中要使用的尼龙盐和制造所述 盐的方法
本发明涉及制备聚酰胺的方法、通过所述方法能够获得的聚酰胺材料、所述方法中要使用的尼龙盐和制造所述尼龙盐的方法。
尼龙盐在本文中被理解为二羧酸二铵盐，也表示为二铵/二羧酸盐，即由一种二胺或二胺混合物和一种二羧酸或二羧酸混合物制备的盐。由这种盐制备的聚酰胺通常被表示为AA-BB聚酰胺。在本文中，AA-BB聚酰胺被理解为包含交替的AA和BB重复单元的聚酰胺，其中AA代表源自二胺的重复单元且BB代表源自二羧酸的重复单元。在本说明书全文中，措辞“二羧酸二铵盐”和“尼龙盐”旨在具有相同含义，因此可以互换。
本发明中涉及的制备聚酰胺的方法是直接固态聚合方法。这种方法使用固体尼龙盐，且在该方法的整个过程中，所述盐和产生的聚酰胺及其任何中间预聚物产物呈固态。对于措辞“直接固态聚合”，本文中还使用缩略语“DSSP”。
在这种方法中，所使用的盐通常呈粉末或特定形状，且目标也是获得呈粉末或颗粒形状的所产生聚合物。本文中使用的盐可以是盐粉末或颗粒，例如通过喷雾干燥、从溶液沉淀或包含液体二胺与固体二羧酸的反应的干燥途径方法获得的。所述盐也可以具有压缩粉末颗粒的特定形状。例如专利US-5,128,442和GB-801,733中描述了这种方法。
在DSSP方法中，将盐粉末或颗粒加热至低于该盐的熔融温度的反应温度，从而引起盐聚合和聚酰胺形成。当保持聚合温度低于盐、所产生聚合物及其中间体的熔点时，通常获得或至少旨在获得作为粒状材料的聚合物。适当地在静态床反应器或移动填充床反应器中进行这种DSSP方法。然而，当大规模进行时，这可容易导致粉末或粒子材料聚集或结饼，从而使从所用反应器中排出聚合物产物复杂化。另一个问题与将盐加热至反应温度和排出前冷却聚合物所需的热传递有关。由于盐呈固态且为粒子形式，所以热传递不如其中例如使用液态熔体或溶液的其它方法有效。聚合期间有限的热传递可导致整个反应器内容物不期望的温度曲线，从而导致材料的温度历程变化，因此产生具有不均匀材料组成的产物。允许均匀加热的热传递在小规模时(即实验室规模时)不太容易有问题，但在较大规模时变得较困难。通过使用具有搅拌反应物料的方法可以提高加热效率。可在配备有机械搅动机(例如搅拌机)的反应器中或者在翻滚反应器中实施搅拌。涉及搅动和混合粒子材料的固体尼龙盐直接固态聚合的一个问题是：这种方法在以较大规模应用时仍然遭受颗粒聚集出现，从而导致大得多的颗粒或甚至结块形成，或者反应器结饼和结垢；或者遭受颗粒大量磨损，从而产生细料(fines)；或者甚至遭受这些问题的组合。细料在进一步处理(例如粉化)中造成问题，这产生爆炸风险和有限的流动性。消除下游处理中与粉尘有关的问题需要额外措施来除去细料和粉尘。结块形成可在进一步处理中造成问题，例如需要分类和研磨。壁上结垢可导致热传递降低，因此可使反应器内容物的加热或冷却复杂化。这可导致热传递不太有效的点上材料部分未反应。机械部件(例如搅拌机)上结垢可使搅拌不太有效。当阀门上形成结块和结垢时，从反应器中排出也变得更加困难。结垢还可以导致反应器污染。其可导致反应器中的残余物，所述残余物在长期暴露于反应条件(例如，高温)后，可引起产物性质不均匀，并导致最终产物中的杂质，或甚至深色颗粒。为了防止结垢积累，从而导致过多结垢和上述相关问题进一步加剧，必须频繁清洁反应器壁，这将引起严重的工厂停工期。
因此，本发明的一个目标是提供制备聚酰胺的方法，其中聚集、细料和结垢这些上述问题至少部分减少或最终完全消失。另一个目标是提供可用在所述方法中的尼龙盐，其中上述问题至少部分减少或最终完全消失。另一个目标是提供尼龙盐，当用在直接固态聚合方法中时，所述尼龙盐使上述问题减少或最终完全消除。另一个目标是提供聚酰胺材料，其可以通过有效方式来生产，易于处理且需要不太多且不太耗时的步骤来清洁和除尘。
利用本发明的下列方面已实现了这些目标。
第一方面涉及制备尼龙盐的方法，所述尼龙盐根据本发明是通过流化床喷雾造粒制备的。
本发明的第二方面涉及尼龙盐，其中所述盐是通过在流化床喷雾造粒方法中制备获得的。
第三方面涉及制备聚酰胺的方法，所述方法包括尼龙盐的直接固态聚合，其中所述盐是通过流化床喷雾造粒制备的粒状盐材料。
另一方面涉及聚酰胺粒状材料，其包含通过二羧酸二铵盐的直接固态聚合获得的AA-BB聚酰胺，所使用的盐是通过流化床喷雾造粒方法制备的盐。
本发明的第一方面和第二方面(即，流化床喷雾造粒方法和通过所述方法获得的尼龙盐)的效果为：所述盐是粒状盐材料，其可用在直接固态聚合方法中，同时相较于经由其它途径制备的具有相似颗粒尺寸和相同组成的粒状材料形式的尼龙盐，在直接固态聚合(DSSP)方法中显示出较少问题。从反应器中排出通过DSSP产生的聚合物显示出较为简单。反应器污染减少，同时聚集和细料形成得到限制。通过对粒径分布的分析数据也证明了聚集和细料形成减少，所述数据显示：起始盐材料和最终聚合物粉末的粒径分布相较于经由其它途径由相同组成的尼龙盐通过DSSP获得的聚酰胺粒状材料的粒径分布差别较小。此外，由通过流化床喷雾造粒获得的盐通过DSSP制备的聚酰胺材料以有效方式产生，这是因为需要较少步骤来清洁和除尘，并且易于处理。
用于制备尼龙盐(即，二羧酸二铵盐)的根据本发明的方法是流化床喷雾造粒方法。所述方法包括：将包含溶解在水性介质中的一种二羧酸或二羧酸混合物，和一种二胺或二胺混合物的水性溶液；或者将包含分散在水性介质中的二羧酸二铵盐的水性浆体，所述水性浆体是由包含溶解在水性介质中的二羧酸和二胺的水性溶液直接获得的，喷雾到二羧酸二铵盐颗粒流化床上或者喷雾在二羧酸二铵盐颗粒流化床中，其中将预热的气体介质引导穿过所述流化床，同时蒸发水性介质，从而形成粒状盐材料。
应该注意的是，用于制备尼龙盐的方法中使用的二胺可以是一种二胺，或者不同二胺的混合物。除非另外特别指出，单一形式二胺意味着包括一种二胺和不同二胺的混合物。类似地，用于制备尼龙盐的方法中使用的二羧酸可以是一种二羧酸，或者不同二羧酸的混合物。除非另外特别指出，单一形式二羧酸意味着包括一种二羧酸和不同二羧酸的混合物。
表述“在X-Y的范围内”，其中X和Y代表下限和上限，意味着所述范围为从X直至并包括Y。换言之，在所述表述中，两个界限值均包含在所述范围内。
“粒状材料”在本文中被理解为材料中至少50重量％的颗粒的粒径为至多3mm(毫米)。这种材料具有3mm或者更小的d50。在本文中，通过筛分和称量来测定粒径为至多3mm的颗粒的量。通过根据DIN66-165第一部分和第二部分的方法分别测定粒径为至多3mm的颗粒的重量％和d50值的粒径。
适当地，由包含二胺和二羧酸的水性溶液直接获得可用在本发明的盐制备方法中的浆体。这意味着：首先二胺和二羧酸必须完全溶解在水性介质中，例如在高温下；然后形成浆体，例如通过冷却溶液。通过冷却，首先将达到溶解盐的饱和水平，进一步冷却超过饱和水平之后将发生盐结晶。以这种方式制备浆体的优点是：在通过DSSP制备聚酰胺的方法中，残余的未反应二羧酸(若有的话)的量较低。
本发明的方法中使用的浆体或溶液中所含的水性介质至少包含水。其可适当地包含共溶剂，例如有机溶剂。优选地，共溶剂是可与水混溶的液体。适当地，可与水混溶的液体是醇。其实例包括甲醇和乙醇。这种可与水混溶的液体可用于例如提高盐在水中的溶解度。这对于例如利用较少亲水性组分，例如较长链二胺可以是有利的。可与水混溶的液体还可以以其它方式被使用，例如用于从水性溶液中部分沉淀盐，从而形成浆体。适当地，相对于水和共溶剂的总重量，共溶剂的存在量为0-50重量％、更特别地0-25重量％。在优选的实施方式中，水性介质由水组成。这样的优点是：不需要采取特殊预防措施来除去、分离或回收任何共溶剂。
根据本发明的方法中使用的水性溶液或水性浆体可具有在宽范围内，例如在2.5-80重量％的范围内变化的盐浓度。所述浓度很可能在1-2.5重量％的范围内或者甚至低于1重量％。然而，就蒸发水时所涉及的能量消耗而言，这种低浓度将使得方法不太有效。适当地，溶液或浆体的盐浓度为至少5重量％、特别地至少10重量％。优选地，盐浓度在20-80重量％、仍然更优选地25-70重量％的范围内。在本文中，盐浓度被计算为二胺和二羧酸的总量相对于溶液或浆体的总重量的重量百分比(重量％)。为了清楚起见：在其中使用二胺混合物和/或二羧酸混合物的方法中，对于二胺和二羧酸的总量的计算，必须包括混合物中的所有二胺和混合物中的所有二羧酸。实际上，最高浓度受到盐溶解度的限制。较高的最低盐浓度的优点是：较少水必须被蒸发。
水性溶液或水性浆体的温度可在宽范围内变化。当溶解度允许时，水性溶液或水性浆体的温度很可能为约室温，即约20℃或甚至更低。温度可以高达大气压下水的沸点，更特别地100℃，或当对溶液加压时，甚至高于100℃。当使用加压溶液时，喷雾到流化粉末床上导致释放压力后水部分蒸发，同时干燥沉淀在其它颗粒上的液滴时，所述床中将发生剩余的水被除去。对于加压条件，适当地应用最高150℃的温度和相对于溶液的总重量至少25重量％的水含量。
优选地，所述溶液或浆体的温度为最低35℃且最高100℃，更优选地在40-95℃。较高的溶液或浆体温度的优点是：可以应用较高的盐浓度，从而使方法中的干燥更加有效，并允许使用温度较低的气体。使用低于100℃的温度避免了对压力反应器和加压溶液的需要。
除了尼龙盐之外，溶液或浆体可分别包含组成二胺和二羧酸、一种或多种其它组分。原则上，任何组分均可存在，只要这种组分不阻止流化床喷雾粒化方法中固体盐颗粒的形成和DSSP方法中尼龙盐的聚合即可。适当地，这种其它组分(在任何情况下如果存在的话)选自在聚合期间有用或者在要制备的聚酰胺组合物中有用的组分。优选地，溶液或浆体包含至少一种选自聚合催化剂、稳定剂和惰性填料的组分。在任何情况下如果使用其它组分的话，则优选地限制其它组分的量。
适当地，水性溶液或浆体由以下组成：
a)20-90重量％的水性介质；
b)10-80重量％的盐，所述盐溶解或分散在所述水性介质中；和
c)0-25重量％的其它组分；
其中所述重量百分比(重量％)是相对于所述水性溶液或浆体的总重量，且其中a)、b)和c)之和总计100重量％。
优选地，水性溶液或浆体由以下组成：
a)20-90重量％的水性介质；
b)10-80重量％的盐，所述盐溶解或分散在所述水性介质中；
c)0-2.5重量％的至少一种聚合催化剂和/或至少一种稳定剂；和
c)0-22.5重量％的其它组分；
其中所述重量百分比(重量％)是相对于所述水性溶液或浆体的总重量，且其中a)、b)、c)和d)之和总计100重量％。
应该如下所述进行通过流化床喷雾造粒制备粒状盐材料：将盐溶液或盐浆体喷雾到颗粒流化床上。由喷雾形成的液滴可在两个或更多个颗粒之间形成液桥，从而形成小聚集体。由喷雾形成的其它液滴可干燥形成新的小颗粒。这些新的小颗粒可桥接在一起形成新的小聚集体或者可合并成其它聚集体，从而使这些聚集体增大，并最终产生更大的聚集体。同时，液桥中的溶剂会蒸发，从而使较小聚集体和较大聚集体凝固。较大聚集体可达到一定尺寸，处于该尺寸时，使颗粒流化更加困难。这种较大颗粒可被允许沉降或者可从流化床中被移除。流化床中剩余的较小聚集物将增大成较大聚集物，同时会形成新的小聚集物，从而允许方法继续。如此形成的较大聚集物通常具有一种黑莓结构。当渐渐变得甚至更大时，聚集物可变得更加圆润(rounded off)，但仍然可以显示出较大聚集物中结合在一起的较小颗粒的形象。此外，可存在不同方式增长成较大颗粒，即通过溶液或浆体的多个液滴沉淀在颗粒表面上，所述沉淀液滴伸展并干燥，从而产生一种洋葱状结构，至少在表层如此。因此，通过根据本发明的方法获得的粒状盐材料适当地包含具有聚集形状或洋葱状形状的颗粒。
适当地，所述方法从制备前体颗粒流化床开始。对于前体颗粒，原则上可以使用可被流化的任何粒子材料。例如，如果以半连续方法的形式进行所述方法，则可以除去带有在初始阶段中产生的前体颗粒的盐。在分批生产的情况下，其中除去没有那么容易，适当地从最终产生的聚酰胺组合物中可包含的材料中选择前体颗粒。
优选地，前体颗粒由尼龙盐组成。优点在于：这种前体盐可与由盐溶液获得的尼龙盐共聚。更优选地，前体盐颗粒与由盐溶液获得的尼龙盐具有相同组成。
适当地，前体颗粒是通过喷雾干燥获得的盐颗粒。一旦由本发明的流化床喷雾造粒方法获得的粒状盐材料可用，这种粒状盐材料还可被用作方法开始或重新开始时用于制备流化床的前体颗粒。
可以从颗粒形式的前体材料开始，并使用用于使前体颗粒流化的气体介质来产生流化床。气体介质还用于喷雾在流化床中或喷雾到流化床上的溶液或浆体的干燥。
适当地，预热被引导穿过流化床的气体介质。这有助于更有效地干燥喷雾的溶液或浆体。优选地，气体介质的温度为最低50℃，更特别地最低70℃。这样的优点是：水更快蒸发且干燥更加有效。在本文中，在气体介质进入流化床之前测量气体介质的温度。更优选地，温度在80-250℃的范围内，特别地在100-200℃的范围内。气体介质的温度过高可导致其成分之一降解和/或盐产物着色或者，且最终可使产物变黄。较低最高温度的优点是：获得着色较少或无着色的盐。
对于脂族盐，最高气体温度优选地甚至更低，例如低于175℃，更特别地低于150℃。这降低了在设备中的热部件上形成的盐颗粒粘着的风险。脂族盐通常具有比起半芳族对应物低的熔点。
脂族盐在本文中被理解为由脂族二胺和脂族二羧酸组成的二羧酸二铵盐。
半芳族盐在本文中被理解为包含至少芳族成分和至少脂族成分的二羧酸二铵盐。适当地，半芳族盐由芳族二胺和脂族二羧酸组成，或者由脂族二胺和芳族二羧酸组成，或者由二胺和二羧酸组成，其中所述二胺和二羧酸中的至少一种是部分芳族的和部分脂族的。当二胺由包含至少一种芳族二胺和至少一种脂族二胺的至少两种二胺组成时，其在本文中被视为部分芳族的和部分脂族的。当二羧酸由包含至少一种芳族二羧酸和至少一种脂族二羧酸的至少两种二羧酸组成时，其在本文中被视为部分芳族的和部分脂族的。
二胺也可以是完全脂族的并包含至少两种不同的脂族二胺。二羧酸也可以是完全芳族的并包含至少两种不同的芳族二羧酸。
盐也可以是完全芳族的，即由芳族二羧酸和芳族二胺组成。合适的芳族盐的实例有MXDT和PXDT。这种盐可以在水中或在水性液体中溶解或者由其成分二胺间二甲苯二胺(MXD)或对二甲苯二胺(PXD)和作为羧酸的对苯二甲酸(T)制备，可以通过流化床喷雾造粒从水性溶液中分离，并且还可以通过直接固态聚合来聚合。
气体介质穿过流化床之后，其可作为废气被除去。废气可以排出或者回收利用，或者进行其组合，即部分排出且另一部分回收利用。当回收利用时，废气还可用于反馈到喷雾造粒方法中。适当地，使来源于被引到穿过流化床的气体介质的废气穿过滤器或者穿过洗涤器，或者干燥，或其组合，然后排出或者回收利用。
对于气体介质，可以使用适合流化和干燥的任何气体。优选地，气体介质是惰性气体，优选地氮气。空气或氧气与极细颗粒的组合构成爆炸风险。使用惰性气体的优点是：爆炸风险降低。
流化床的温度可在宽范围内变化，只有该温度保持低于尼龙盐的熔融温度即可。流化床的温度适当地为最低35℃，而对于低熔融盐，可应用甚至更低的温度。适当地，床温还比盐的熔点低至少50℃。
术语“熔点”和“熔融温度”在本文中被理解为具有相同含义，因此可互换。盐的熔点或熔融温度在本文中被理解为通过根据ISO-11357-1/3，2011的DSC方法，利用10℃/min的加热和冷却速率在N2气氛中对预干燥的样品测量的温度。在本文中，由第一加热循环中最高熔融峰的峰值计算Tm。在本文中，在100mmHg真空中并在105℃下干燥粒状盐材料24小时。
在本文中，在床中央测量床温。优选地，所述床温在40-100℃的范围内，特别地在50-80℃的范围内。较高床温的优点是：床中的盐会更快更好地干燥且产生的粒状盐材料会具有较低的残余水分含量。对于较低熔融盐，例如对包含脂族二羧酸的半芳族盐或者脂族盐，有利地应用较低的最高温度。
适当地，流化床的温度为最低35℃，同时水性溶液或水性浆体的温度为最低35℃且被引到穿过流化床的气体介质的温度为最低50℃。
可以控制流化床的温度，例如通过选择溶液或浆体的浓度、温度和喷雾速度以及调节气体介质的温度和吞吐量进行。
适当地，粒状盐材料的残余水分含量为至多7.5重量％或更好的至多5重量％、优选地至多4重量％、更优选地至多2重量％、仍然更优选地至多1重量％。在本文中，重量百分比(重量％)是相对于粒状盐材料(包括残余水分)的总重量。较低水含量的优点是：储存时结饼风险降低。“水分”在本文中被理解为水，且适用时，流化床喷雾造粒方法之后获得的粒状盐材料中保留的任何共溶剂。通过测定在100mmHg真空中并在105℃下干燥粒状盐材料24小时之后所述盐的重量损失来测量残余水分含量。由相对于干燥前粒状盐材料的重量以重量百分比表示的重量损失来计算残余水分含量。
由流化床喷雾造粒方法获得的粒状盐材料的残余水分含量之后可进一步降低。例如，通过在流化床中干燥粒状盐材料，可降低残余水分含量。对于在流化床中干燥，可以使用用于干燥颗粒(粉末、聚集体或小球)的常规流化床装置和流化床技术。在本文中，例如，工艺空气是穿过特殊的有孔配电板供应的并且穿过固体床以足以支撑处于流化态的颗粒的重量的速度流动。
粒状盐材料的粒径是一些工艺参数之间平衡的结果。增加颗粒在造粒机中的停留时间(例如通过增加流化床的体积并/或减少造粒机的流出量)通常将产生较粗糙颗粒。适当地，在流化床喷雾造粒方法中，使用利用分类空气的分类通道(classification leg)或分类柱(classification channel)。在本文中，可以以这样的方法调节分类空气，以使得具有所需粒径的颗粒能够离开反应器且较小颗粒留在流化床中。因此，分类柱中较高的气体流速会导致较大颗粒。
适当地，粒状盐材料具有中值粒径(d50)在100-3000μm的范围内，更特别地在150-2000μm的范围内的粒径分布。优选地，d50在200-1000μm、更优选地在250-750μm的范围内。在本文中，利用激光粒径测量法通过根据ISO 13320-1的方法在20℃下测量粒径分布。具有在优选范围内的粒径的优点是：其将良好流动性与良好聚合特征组合在一起。
根据本发明的方法可在用于流化床喷雾造粒的常规设备中进行。该方法可例如在包含带有分类通道的大体圆形流化床设备的垂直装置中进行，或者在包含流动通道并应用水平移动床作为塞流的的大体水平装置中进行。在流化床喷雾造粒期间或之后，可使位于流化床中或从其中排出的材料经受常规分类工艺。在水平装置中，通过调节给料速率相对于塞流速度的比来控制粒径。
在分类步骤中分离的细料可以重复利用，例如作为在方法开始时用于制备流化床的前体颗粒。方法的开始可以是垂直装置中新批次的开始，或者是大体水平装置中水平移动床的起始部分。
优选地，在包含带有分类通道的大体圆形流化床设备的垂直装置中进行所述方法。其优点是：通过调节垂直装置中分类通道中的气体流动速度能够一次性控制粒径，同时导致狭窄的粒径分布而不需要单独的步骤来分离细料。
在根据本发明的方法中，原则上可以制备任何尼龙盐，条件是：该盐或其组分可以溶解在水性介质中且可以制备构成二胺和二羧酸的水性溶液。因为干燥或基本干燥的尼龙盐在室温下通常为固体材料，所以粒状盐材料的形成通常没有问题。
盐适当地为一种二胺和一种二羧酸的盐。盐也可以是由多种组分制成的混合盐。混合盐适当地由以下组分制成，所述组分包含至少两种二胺和一种二羧酸，或者一种二胺和至少两种二羧酸，或甚至至少两种二胺和至少两种二羧酸。
适当地，用于根据本发明的方法中的盐的二胺选自脂族二胺或芳族二胺或其任何组合。合适脂族二胺的实例有乙二胺、1，3-丙烷-二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、顺-1，4-环己二胺、反-1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、1，19-十九烷二胺和1，20-二十烷二胺。合适芳族二胺的实例有1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、间二甲苯二胺和对二甲苯二胺。
优选地，二胺至少包含脂族C2-C10二胺，即具有从2至且包括10个碳原子的脂族二胺。其优点为：来源于二胺的盐具有较高的水溶解度。更优选地，二胺包含相对于二胺的总摩尔量的量为至少50摩尔％的一种或多于一种脂族C2-C10二胺。仍然更优选地，相对于二胺的总摩尔量，脂族C2-C10二胺的量为至少75摩尔％。
在特定实施方式中，二胺包含相对于二胺的总摩尔量的量为至少50摩尔％的一种或多于一种脂族C4-C6二胺。更特别地，相对于二胺的总摩尔量，脂族C4-C6二胺的量为至少75摩尔％。脂族C4-C6二胺适当地由以下二胺组成，所述二胺选自1，4-二氨基丁烷、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和1，6-己二胺或其任意混合物；优选地选自1，4-二氨基丁烷、1，5-戊二胺和1，6-己二胺或其任意混合物。
适当地，二羧酸选自芳族二羧酸或脂族二羧酸或其任意组合。
芳族二羧酸的合适实例有对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸。
对于脂族二羧酸，合适的实例有草酸、琥珀酸、1，5-戊二羧酸、己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，17-十七烷二酸、1，18-十八烷二酸、1，19-十九烷二酸、和1，20-二十烷二酸。
优选地，二羧酸包含C4-C10脂族二羧酸，即具有从4至且包括10个碳原子的脂族二羧酸。其优点为：来源于该二羧酸的盐具有较高的水溶解度，从而允许使用较高盐浓度且要蒸发较少水。更优选地，二羧酸包含己二酸。
还优选地，二羧酸包含芳族二羧酸。这种选择的优点是：流化床喷雾造粒中应用的温度条件可在宽范围内变化。例如，由于包含芳族二羧酸的盐的熔点较高，所以用于干燥的加热空气的温度可以较高。可以利用根据本发明的方法制备的盐的实例包括以下半芳族盐：XT、XI、XT/XI、XT/X6、XT/Y6和XT/YT及其任意组合，其中T代表对苯二甲酸，I代表间苯二甲酸，6代表己二酸，且X和Y代表二胺。
在优选的实施方式中，X和Y是不同的二胺，其彼此独立地选自以下脂族二胺，所述脂族二胺来自由乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、顺-1，4-环己二胺、反-1，4-环己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺和1，10-癸二胺组成的组。
可以利用根据本发明的方法制备的盐的其它实例包括以下脂族盐：46、66、46/66、66/68和410及其任意组合。
盐也可以是混合盐，例如包含来自任何提到的半芳族盐XT、XI、XT/XI、XT/X6、XT/Y6和XT/YT和任何脂族盐46、66、46/66、66/68和410的组分的混合物。
在根据本发明的方法的特定实施方式中，二胺包含芳族二胺和/或脂族C2-C10二胺且二羧酸包含C4-C10脂族二羧酸和/或芳族二羧酸。
在本发明的优选实施方式中，盐中的二羧酸包含例如量为至少50摩尔％、更特别地至少75摩尔％的对苯二甲酸，或甚至由对苯二甲酸组成。摩尔％在本文中被计算为相对于二羧酸的总摩尔量的摩尔％。优点在于：在直接固态聚合之后产生的聚酰胺中残存有残余对苯二甲酸的情况下，相较于经由干燥途径制备的类似盐，这种残余酸可通过后进料二胺而更有效地减少。
在更优选的实施方式中，二羧酸中的至少75摩尔％由对苯二甲酸组成，且二胺中的至少75摩尔％由1，6-六亚甲基二胺(HMDA)和/或1，4-二氨基丁烷(DAB)和/或1，5-戊二胺组成。
优选地，二胺包含摩尔比DAB/HMDA在25∶75-45∶55或甚至更好的30∶70-40∶60的范围内的1，6-六亚甲基二胺(HMDA)和/或1，4-二氨基丁烷(DAB)，因为这产生具有共熔熔点的聚酰胺。
还优选地，二胺包含摩尔比PD/HMDA在30∶70-70∶30或甚至更好的40∶60 40∶60-60∶40的范围内的1，6-六亚甲基二胺(HMDA)和1，5-戊二胺(PD)。
甚至更优选地，二羧酸中的95-100摩尔％由对苯二甲酸组成，且二胺中的至少95-100摩尔％由1，6-六亚甲基二胺(HMDA)、1，4-二氨基丁烷(DAB)或1，5-戊二胺组成。适当地，相应的聚酰胺为均聚物PA-4T、PA-5T或PA-6T，或者其共聚物例如PA4T/5T、PA-4T/6T和PA-5T/6T或PA-4T/5T/6T。
在根据本发明的方法中，二羧酸和二胺不需要以精确的等摩尔量存在。过量的二羧酸可以通过在聚合过程中加入额外的二胺来补偿。过量的二胺通常在流化床喷雾造粒期间已经损失，否则可能导致在聚合期间二胺损失，但是这样的盐仍然可以聚合成高分子量聚酰胺。优选地，二羧酸和二胺以在0.95∶1-1.05∶1、优选地0.98∶1-1.02∶1、更优选地0.99∶1-1.01∶1的范围内的摩尔比存在。
本发明还涉及尼龙盐。根据本发明的尼龙盐是包含二羧酸二铵(通过流化床喷雾造粒能够获得的盐)的粒状盐材料。根据本发明的尼龙盐在DSSP方法中具有上文提到的优点。
在所述流化床喷雾造粒方法中形成的粒状材料由聚集颗粒组成。这些颗粒倾向于具有黑莓状结构，特别是在聚集过程的早期阶段，当颗粒的尺寸仍然相对较小时；或者当增长变大时，具有更圆的、同样具有更像球形的结构(参见图1和图2)。
与通过根据本发明的方法获得的粒状盐材料相比，通过喷雾干燥获得的颗粒形式的盐通常具有一种膨化的爆米花型结构或破裂的小液滴(参见图3)。通过包括将二胺定量加入到固体二羧酸中的干固体方法获得的颗粒形式的盐显示具有裂纹表面的马铃薯形状，例如具有许多亚微米微晶的干燥泥浆(参见图4)。从水性溶液中沉淀的盐通常显示(部分)结晶，针状或非常细的粉末，或者当通过蒸发获得时，可显示出大块。
适当地，根据本发明的粒状盐材料具有中值粒径(d50)在50-3000μm的范围内，优选地在200-1000μm的范围内，更优选地在400-750μm的范围内的粒径分布。在本文中，利用激光粒径测量法通过根据ISO13320-1的方法在20℃下测量粒径分布。
根据本发明的粒状盐材料还具有其它令人感兴趣的性质，例如高密度和低压缩性。通过比较充气松密度(ABD)和振实密度(TBD)来测定可压缩性。通过根据ASTMD6393的方法测量充气松密度(ABD)和振实密度(TPB)中的每一个。适当地，以比值(TBD-ABD)/TBD*100％表示的可压缩性为至多25％。
适当地，粒状盐材料具有在350-750kg/m3范围内的振实密度；优选地，振实密度在450-700kg/m3的范围内。较高振实密度的优点是：可以在DSSP工艺中应用较高的反应器负载，从而导致更好的设备使用。
本发明还涉及制备尼龙聚合物的方法。该方法包括二羧酸二铵盐(即尼龙盐)的直接固态聚合(DSSP)，其中所述盐是通过流化床喷雾造粒制备的粒状盐材料。
在这种方法中，通过应用合适的加热曲线使盐聚合，其中温度保持低于盐的熔融温度。优选地，在直接固态聚合期间，将粒状盐材料加热至高温，并且其中保持所述温度低于盐的熔融温度-10℃，优选地低于盐的熔融温度-15℃。
根据本发明的一个实施方式，通过流化床喷雾造粒获得的粒状二羧酸二铵盐材料被原样用于直接固态聚合。这里是指在直接固态聚合之前或期间，由流化床喷雾造粒获得的盐既没有经历粒化步骤或任何其它成型步骤，也没有溶解或分散在液体介质中。
适当地，在直接固态聚合期间，机械搅拌粒状盐材料和所产生的尼龙聚合物。机械搅拌可以例如通过旋转或通过用搅拌器搅拌或其组合来完成。在优选的实施方式中，所述DSSP方法在包括搅动机的反应器中或在可旋转的反应器(例如，滚筒烘干机)中进行。该方法具有如上所述的有限磨损和有限结垢的优点。
通过DSSP方法制备的聚酰胺适当地为一种或多种半芳族聚酰胺和一种或多种脂族聚酰胺的共聚酰胺；或一种或多种芳族聚酰胺和一种或多种脂族聚酰胺的共聚酰胺；或一种或多种半芳族聚酰胺和一种或多种芳族聚酰胺的共聚酰胺；及其组合。在本文中，构成的聚酰胺组分适当地选自各种芳族聚酰胺、半芳族聚酰胺和脂族聚酰胺，并且由包含相应的混合二胺和/或二羧酸的相应的盐制备，如上文所述。
本发明还涉及聚酰胺粒状材料。所述粒状材料包含聚酰胺聚合物，并且通过由流化床喷雾造粒方法制备的二羧酸二铵盐的直接固态聚合获得。其优点是：所述聚酰胺材料不仅通过DSSP以有效的方式制备，还需要较少步骤来清洁和除尘，并且比由通过其它途径制备的盐获得的具有相同组成的相应聚酰胺更容易排出。此外，聚酰胺粒状材料具有良好的流动性并且在进一步加工中易于处理。
在本文中，聚酰胺粒状材料可以是由如上所述的任何二羧酸二铵盐获得的并且通过根据本发明的方法或如上所述的其任何优选或特定实施方式获得的任何聚酰胺粒状材料。
根据本发明的聚酰胺粒状材料包含AABB聚酰胺，其包含交替的AA和BB重复单元，其中AA代表源自二胺的重复单元且BB代表源自二羧酸的重复单元。
除了源自二胺的重复单元和源自二羧酸的重复单元之外，聚酰胺可包含一些少量其它重复单元，即源自其它单体的重复单元。例如，在盐的制备及其聚合中，可以包括少量的单官能单体和/或更高官能的单体。这种单体的实例有单官能胺、单官能羧酸、三元胺和三官能羧酸。适当地，除了二胺和二羧酸之外，这些其它单体溶解在用于流化床喷雾造粒的水性介质中。优选地，这种其它单体的量较低，例如低于5摩尔％、更优选地低于2摩尔％，并且聚合物基本上由源自二胺和二羧酸的重复单元组成，即95-100摩尔％、优选地98-100摩尔％由源自二胺和二羧酸的重复单元组成。在本文中，摩尔％相对于聚酰胺中单体重复单元的总摩尔量。
可以利用根据本发明的方法制备的聚酰胺的实例包括以下半芳族聚酰胺：PA-XT、PA-XI、PA-XT/XI、PA-XT/X6、XT/Y6和PA-XT/YT及其任何共聚物，其中T代表对苯二甲酸，I代表问苯二甲酸，6代表己二酸，且X和Y代表二胺。
在优选的实施方式中，X和Y代表不同的二胺，其彼此独立地选自以下脂族二胺，所述脂族二胺来自由乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、顺-1，4-环己二胺、反-1，4-环己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺和1，10-癸二胺及其任何共聚物组成的组。
最终，盐和由该盐制备的聚酰胺可包含三种或更多种二胺。适当地，这些二胺部分或甚至全部选自上述组。
在更优选的实施方式中，聚酰胺源自基于如下的盐，其中二羧酸中的至少75摩尔％由对苯二甲酸组成，二胺中的至少75摩尔％由1，6-六亚甲基二胺(HMDA)和/或1，4-二氨基丁烷(DAB)和/或1，5-戊二胺组成。优选地，二胺包括摩尔比DAB/HMDA在25∶75-45∶55或甚至更好的30∶70-40∶60的范围内的1，6-六亚甲基二胺(HMDA)和1，4-二氨基丁烷(DAB)。还优选地，二胺包括摩尔比PD/HMDA在30∶70-70∶30或甚至更好的40∶60-60∶40的范围内的1，6-六亚甲基二胺(HMDA)和1，5-戊二胺(PD)。
甚至更优选地，二羧酸中的95-100摩尔％由对苯二甲酸组成，且二胺中的至少95-100摩尔％由1，6-六亚甲基二胺(HMDA)、1，4-二氨基丁烷(DAB)或1，5-戊二胺组成。适当地，相应的聚酰胺是均聚物PA-4T、PA5T或PA6T，或其共聚物例如PA-4T/5T、PA-4T/6T和PA5T/6T以及PA4T/5T/6T。
可以利用根据本发明的方法制备的聚酰胺的实例包括以下脂族聚酰胺：PA-46、PA-66、PA-46/66、PA-66/68和PA-410及其任何共聚物。
聚酰胺还可以是共聚酰胺，例如，一种或多种半芳族聚酰胺和一种或多种脂族聚酰胺的共聚酰胺；一种或多种芳族聚酰胺和一种或多种脂族聚酰胺的共聚酰胺；或一种或多种半芳族聚酰胺和一种或多种芳族聚酰胺的共聚酰胺；及其组合。
优选地，共聚酰胺是一种或多种所述半芳族聚酰胺和一种或多种所述脂族聚酰胺的共聚酰胺。其实例有PA-XT/YT/X6/Y6，其中T代表对苯二甲酸，6代表己二酸，且X和Y代表不同的二胺。在这些共聚物中，二胺也可以适当地包括三种或更多种二胺。
根据本发明的粒状盐材料还可以用于其中二羧酸二铵盐以液态聚合的方法中。在本文中，二羧酸二铵盐适当地包括通过流化床喷雾造粒制备的粒状盐材料，并且所述粒状盐材料是熔化的或溶解的。例如，通过流化床喷雾造粒制备的66盐可以有利地用在常规熔融聚合方法中以制备聚酰胺-66或其共聚物。另一个实例是这种盐在水性溶液中以溶液方法聚合以制备预聚物，然后分离预聚物，随后进行固态后缩合以转化聚酰胺聚合物中的预聚物。
附图说明
图1：根据本发明的盐的照片。图1的部分a)显示了具有相对小的平均粒径的根据本发明的盐的显微照片。部分b)显示了进一步放大的盐的图片。盐颗粒倾向于具有黑莓状结构。
图2：根据本发明的盐的图片。该图显示了具有相对大的平均粒径(明显大于图1的粒径)的根据本发明的盐的显微照片。颗粒具有约为圆形的结构。
图3：对比实验的盐的照片。该图显示了通过喷雾干燥制备的盐的显微照片。盐颗粒具有一种膨化的爆米花型结构或破裂的小液滴。
图4：对比实验的盐的照片。该图显示了通过将液体二胺加入固体二羧酸中而制备的盐的显微照片。盐颗粒显示具有裂纹表面的马铃薯形状，如具有许多亚微米微晶的干泥。
通过以下实施例和对比实验来进一步阐释本发明。
材料
使用工业级的对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和六亚甲基二胺作为原料。
方法
充气松密度(ABD)和振实密度(TBD)
通过根据ASTMD6393-08(“Standard Test Method for Bulk SolidsCharacterization by CarrIndices”，ASTM International，West Conshocken，PA，DOI：10.1520/D6393-08)的方法利用Hosokawa粉末测试仪在20℃下测量ABD和TBD。
残余水含量
通过在100mmHg真空(即，等于0.01bar绝对压强)下并在105℃下干燥盐24小时来测定盐的残余水含量。在干燥前后测量盐的重量。由相对于干燥前的粒状盐材料的重量以重量百分比表示的重量损失来计算残余水含量。
盐和聚合物的组成
通过滴定水中的盐溶液而测定的1H-NMR来测定关于二胺比值的盐的组成。由通过滴定水中的盐溶液而测定的过量二胺来计算比值二羧酸/二胺。通过1H-NMR测定端基(即，残留的胺官能团和残余的羧酸官能团)的数目。
通过激光衍射的粒径分布
通过激光粒径测量法，根据ISO13320-1，利用Sympatec Helos(H0024)&Rodos装置在20℃下测量粒状材料的粒径分布以及d10、d50和d90值，其中施加压强为0.5bar且文丘里管中的测量低压为25mbar。从结果计算由比值(d90-d10)/d50定义的跨度。
在剪切试验中的流动性能
通过根据ASTM标准D6773-08(“Standard Shear Test Method for Bulk SolidsUsing the Schulze Ring Shear Tester”，ASTM International，West Conshocken，PA，DOI：10.1520/D6773-08)的方法测量流动性。利用Schulze Ringshear测试仪在20℃下进行剪切试验，固结应力为3kPa。在填充测试仪后立即开始测量。流动性能在储存于干燥环境中、新制备材料上进行。
实验
制备盐溶液
对于通过喷雾干燥和喷雾造粒实验的盐的制备来说，使用盐溶液，所述盐溶液如下制备。通过在搅拌和加热条件下将1，4-丁二胺水溶液，六亚甲基二胺水溶液和对苯二甲酸加入补足量的水中来制备对苯二甲酸、1，4-丁二胺和/或六亚甲基二胺在水中的溶液。将液体混合物加热至60℃，之后得到清澈的溶液。在储存期间冷却时，溶解的盐部分结晶出，从而得到浆体。再次加热时，部分结晶的盐再次溶解。
制备盐浓度为28-50重量％的溶液。浓度被计算为相对于溶液总重量的所有盐组分的重量％。1，4-丁二胺和六亚甲基二胺的应用比在36/64和42/58的范围内。对苯二甲酸和二胺之间的摩尔比预设为0.995，目的是二胺略微过量。
制备干燥盐
在配备有机械搅拌器的反应器中制备干燥盐。将固体对苯二甲酸(245kg)装入反应器中，然后搅拌并加热至60℃。在计量容器中制备48kg1，4-丁二胺和110kg六亚甲基二胺的混合物并加热至60℃。在搅拌条件下将二胺混合物加入对苯二甲酸中，同时保持反应器中的温度在30℃和95℃之间。在添加完成之后，将反应器内容物保持在95℃同时保持搅拌。盐形成步骤的总批次循环时间为32小时。然后将反应器内容物冷却并排出。
使用两批对苯二甲酸，一批是按原样使用的工业级，另一批是通过筛分获得的具有较小粒径的批料。
通过该途径制备的盐(被称为干燥盐-1和干燥盐-2)的性质显示在表1中。
喷雾干燥
喷雾干燥在具有带氮气回路并配备有高压喷嘴和用于分离细料的旋风分离器的环形通道的喷雾干燥器中进行。将28重量％的盐溶液加热至50℃，并将气体入口温度设定为160℃。将喷嘴加压至55bar。获得自由流动粉末形式的产物。喷雾干燥盐(被称为SD盐)的性质显示在表1中。
流化床喷雾造粒
SG-1和SG-2
在GlattAGT400装置中以中试规模进行流化床喷雾造粒，所述装置包括在喷雾塔的顶部和中心设有喷嘴的喷雾柱和在底部中心的分类通道。盐溶液是新制备的或者从储存中取出并加热至50℃-60℃。通过在储存箱周围提供电加热夹套来进行加热。使用在GlattGPCC3.1装置中以实验室规模制备的少量盐粉末来制备盐粉流化床。在实验室规模实验中，由通过喷雾干燥获得的盐颗粒制备初始床。中试规模实验中的气体入口温度在100℃和150℃之间变化。改变流化/加热气体的流量，从而改变颗粒的停留时间并使颗粒增长至较大粒径(SG-1)或较小粒径(SG-2)。将床温控制在40℃和55℃之间。通过上述流化床喷雾造粒方法获得的粒状盐材料(SG1和SG2，具有与对比例中相似的单体组成)的两个实施例的性质示于表1中。
SG-3
利用具有基于对苯二甲酸、1，5-戊二胺和1，6-己二胺的单体组成的盐溶液重复SG-1的程序。所获得的盐具有5.2重量％的残余水含量，然后将其干燥至残余水含量为2重量％。如此获得的粒状盐材料SG-3的性质示于表1中。
SG-4
利用具有基于对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二胺和1，6-己二胺的单体组成的盐溶液重复SG-2的程序。所获得的盐具有6.4重量％的残余水含量，然后将其干燥至残余水含量为1.5重量％。如此获得的粒状盐材料SG-4的性质示于表1中。
对比实验A
在配有机械搅拌器的1升实验室规模反应器中进行直接固态聚合(DSSP)。在DSSP方法中加热盐期间，聚合发生，盐被转化并形成聚合物。在聚合期间，可能损失一些二胺，从而导致二羧酸某种程度过量。
向反应器中加入300克SD盐，即通过喷雾干燥制备的盐。将盐在搅拌器的旋转速度为30rpm的条件下搅拌，并在室温下用3升/小时的氮气流惰化3小时，然后在保持搅拌运动的同时加热，应用温度曲线，其中将盐以1℃/min的加热速率加热至250℃，之后在该温度下保持16小时。然后，将反应器内容物冷却并从反应器中排出。观察到以下情况：形成大量细料；流动性能极其糟糕，阻止大规模实验。收集并分析排出的材料，反应器内部几乎不显示任何污染或结垢。
实验室规模的其它实验
利用盐材料干燥盐-1和干燥盐-2以及SG-1和SG-2重复对比实验A，其显示出比对比实验A更好的结果，体现在：产生更少细料且材料的流动要好得多。在通过干燥途径获得的盐的情况下，观察到略微更多的污染。由于这些运行良好，因此可以进行更大规模的实验。
对比实验B：干燥盐-1的直接固态聚合
在装备有机械搅拌器的1m3反应器中进行更大规模的直接固态聚合(DSSP)。在实验之前，清洁反应器并用氮气惰化。然后向反应器中加入325kg如前所述通过干燥途径制备的盐粉干燥盐-1。将盐在搅拌器的旋转速度为16.4rpm的条件下搅拌并在保持搅拌运动的同时加热，应用温度曲线，其中将盐以0.5℃/min的加热速率加热至180℃，保持在该温度4小时，然后以10℃/min的加热速率进一步加热至265℃并保持在该温度14小时。在聚合期间，可能已经损失了一些二胺，从而导致二羧酸某种程度过量。在报告的温度曲线结束时向反应器内容物中加入另外的二胺，并保持在该温度下直到获得VN为70-74。将反应器内容物冷却并从反应器中排出。收集并分析排出的材料，并检查反应器内部是否有污染和任何其它缺陷。220kg聚合物从反应器中排出(产率为68重量％，最大理论产率为87重量％)，其余材料由于反应器壁和内部结垢和污染而滞留。
对比实验C：干燥盐-1的直接固态聚合
除了使用干燥盐-2代替干燥盐-1之外，重复对比实验B。产率为65重量％(最大理论产率为87重量％)，其余材料由于反应器壁和内部结垢和污染而滞留。
实施例I：SG-1的直接固态聚合
除了使用SG-1代替干燥盐-1之外，重复对比实验B。产率为86重量％。反应器内部几乎不显示任何污染和结垢。
实施例II：SG-2的直接固态聚合
除了使用SG-2代替干燥盐-1之外，重复对比实验B。此外，将装入反应器的盐的量增加至450kg。产率为86重量％。反应器内部几乎不显示任何污染和结垢。
实施例(EX1-2)和对比实验(CEA-C)的通过DSSP获得的粒状聚合物材料的性质和分析结果示于表2中。
表2：通过DSSP获得的聚酰胺产物的分析结果
结果显示：利用根据本发明的方法时，发生较少结垢和聚集。此外，粒径分布和平均粒径保持大致相同，并且跨度因子保持大致不变，这指示形成有限量的细料。另外，利用该方法获得的聚合物材料保留自由流动性。
CE-B的结果显示：具有小得多的中值粒径的粒径分布和较少大颗粒。还观察到反应器中的大量结垢，其由结饼的细颗粒组成。因此，这些细料不在剩余粉末中测量。这些观察结果指示广泛磨损的发生，从而导致盐中的大颗粒被粉碎成细料。
结果进一步显示了CE-C的聚合物中过量的二胺端基，与大量残余对苯二甲酸组合。这说明：后给料能够有效补偿任何二胺损失，但不能有效减少残余对苯二甲酸的量。EX-I的聚合物显示大量过量的二羧酸端基，这指示二胺的后给料不完全。尽管如此，残余对苯二甲酸的量不高于CE-B中的量。EX-II的聚合物也显示出过量的二羧酸端基，但比EX-I小得多，这指示：二胺的后给料在EX-II中比在EX-I中更完全。同时，EX-II的残余对苯二甲酸的量比EX-I和CE-B的残余对苯二甲酸的量低得多。
实施例III：SG-3的直接固态聚合
除了使用SG-3代替SD盐之外，重复对比实验A，并且将装入反应器中的盐的量增加至400g。此外，应用经修改的温度分布：以1C/min的加热速率将温度升至220℃。然后使温度以2℃/小时的加热速率进一步提高至240℃，在240℃下保持2小时，在1小时内加热至250℃并在该温度下保持4小时。获得了自由流动粉末形式的产物，产率为87重量％(与理论上91重量％相比)，并且反应器内部几乎不显示任何污染或结垢。游离酸含量为0.13重量％，酸端基总计221meq/kg且胺端基低于10meq/kg。充气松密度为546kg/m3且振实密度为630kg/m3。
实施例IV：SG-4的直接固态聚合
除了使用SG-4代替干燥盐-1之外，重复对比实验A，将装入反应器中的盐的量增加至400g，并应用经修改的温度分布：以1C/min的加热速率将温度升至210℃，并在该温度下保持15小时。然后使温度在1小时内进一步提高至230℃，在230℃下保持8小时，在1小时内加热至240℃并在该温度下保持14小时。获得了自由流动粉末形式的产物，产率为85重量％(与理论上86.8重量％相比)。反应器内部几乎不显示任何污染或结垢。游离酸含量为0.11重量％，酸端基总计245meq/kg且胺端基为约19meq/kg。充气松密度为489kg/m3且振实密度为590kg/m3。
实施例III和IV的这些结果显示，与对比实验A的SD材料相比，根据本发明的盐可以应用更高的填料负载，同时仍然以高产率获得自由流动的粉末，并具有非常低的残余游离酸含量。

Claims (23)

1.制备二羧酸二铵盐粒状盐材料的方法，所述方法包括：
-喷雾包含溶解在水性介质中的一种二羧酸或二羧酸混合物，和一种二胺或二胺混合物的水性溶液；
-或者喷雾包含分散在水性介质中的二羧酸二铵盐的水性浆体，所述水性浆体是由包含溶解在水性介质中的二羧酸和二胺的水性溶液直接获得的，
其中将所述水性溶液或水性浆体喷雾到二羧酸二铵盐颗粒流化床上或者喷雾在二羧酸二铵盐颗粒流化床中，并且其中将预热的气体介质引导穿过所述流化床，同时蒸发所述水性介质，从而形成所述粒状盐材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性介质包含水和醇，或者由水组成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中相对于所述水性溶液或水性浆体的总重量，所述水性溶液或水性浆体具有至少5重量％的盐浓度。
4.根据以上权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述水性溶液或水性浆体的温度为最低35℃，被引导穿过所述流化床的所述气体介质的温度为最低50℃，且所述流化床的温度为最低35℃。
5.根据以上权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述方法从制备前体颗粒流化床开始，其中所述前体颗粒是通过喷雾干燥获得的盐颗粒或者通过流化床喷雾造粒步骤之后的分类步骤中分离获得的细粒。
6.根据以上权利要求1-5中任一项所述的方法，其中将来源于被引导穿过所述流化床的所述气体介质的废气排出或者回收利用，且其中使所述废气穿过滤器或者穿过洗涤器，或者干燥，或其任意组合，然后排出或者回收利用。
7.根据以上权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述粒状盐材料具有中值粒径(d50)在200-1000μm范围内的粒径分布，其中利用激光粒径测量法通过根据ISO 13320-1的方法在20℃下测量所述粒径分布。
8.根据以上权利要求1-7中任一项所述的方法，其中相对于所述粒状盐材料的总重量，所述粒状盐材料具有至多7.5重量％的残余水分含量。
9.根据以上权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述二胺包含芳族二胺和/或脂族C2-C10二胺且所述二羧酸包含C4-C10脂族二羧酸和/或芳族二羧酸。
10.根据以上权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述二羧酸中的至少75摩尔％由对苯二甲酸组成，其中所述摩尔％相对于所述二羧酸的总摩尔量，且/或所述二胺中的至少75摩尔％由1，6-六亚甲基二胺(HMDA)或1，4-二氨基丁烷(DAB)或其组合组成，其中所述摩尔％相对于所述二胺的总摩尔量。
11.根据以上权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述二羧酸和所述二胺以在0.95∶1-1.05∶1的范围内的摩尔比存在。
12.包含二羧酸二铵盐的粒状盐材料，所述粒状盐材料能够通过包含溶解或分散在水性介质中的二羧酸二铵盐的水性溶液或水性浆体的流化床喷雾造粒得到。
13.根据权利要求12所述的粒状盐材料，其中所述盐是通过根据权利要求1-11中任一项所述的方法获得的。
14.根据权利要求12或13所述的粒状盐材料，其中所述盐具有以下物理性质：
a.中值粒径(d50)在200-1000μm范围内的粒径分布，其中通过激光粒径测量法利用根据ISO 13320-1的方法在20℃下测量所述粒径分布，和
b.在350-750kg/m3的范围内的振实密度，其中通过根据ASTM D6393的方法测量所述振实密度。
15.制备聚酰胺的方法，所述方法包括二羧酸二铵盐的直接固态聚合，其中所述盐是通过流化床喷雾造粒制备的粒状盐材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述粒状盐材料是根据权利要求12-14且/或通过根据权利要求1-11中任一项所述的方法获得的盐。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中在包括搅动机的反应器中或在可旋转的反应器中或其组合中进行所述直接固态聚合，且其中在所述聚合期间，机械搅拌所述粒状盐材料和所产生的尼龙聚合物。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中至少在所述直接固态聚合的某部分期间或在所述直接固态聚合之后加入另外的二胺。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺是
-芳族聚酰胺，其选自PA-MXDT和PA-PXDT；或者
-半芳族聚酰胺，其选自由PA-XT、PA-XI、PA-XT/XI、PA-XT/X6、XT/Y6和PA-XT/YT及其任何共聚物组成的组，其中T代表对苯二甲酸，I代表间苯二甲酸，6代表己二酸，X和Y代表二胺且彼此独立地选自以下脂族二胺，所述脂族二胺来自由乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、顺-1，4-环己二胺、反-1，4-环己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺和1，10-癸二胺组成的组；或
-脂族聚酰胺，其选自由PA-46、PA-66、PA-46/66、PA-66/68和PA-410及其任何共聚物组成的组；或者
-一种或多种所述半芳族聚酰胺、和/或一种或多种所述脂族聚酰胺、和/或一种或多种所述芳族聚酰胺的共聚酰胺。
20.聚酰胺粒状材料，其中所述聚酰胺粒状材料是通过由流化床喷雾造粒制备的二羧酸二铵盐的直接固态聚合获得的。
21.根据权利要求20所述的聚酰胺粒状材料，其中所述聚酰胺粒状材料是由根据权利要求1-14中任一项的二羧酸二铵盐获得的且/或是由根据权利要求15-19中任一项所述的方法获得的。
22.根据权利要求20或21所述的聚酰胺粒状材料，其中所述聚酰胺粒状材料包含由以下物质组成的聚酰胺聚合物：
-芳族聚酰胺，其选自PA-MXDT和PA-PXDT；
-半芳族聚酰胺，其选自由PA-XT、PA-XI、PA-XT/XI、PA-XT/X6、XT/Y6和PA-XT/YT及其任何共聚物组成的组，其中T代表对苯二甲酸，I代表间苯二甲酸，6代表己二酸，X和Y代表二胺且彼此独立地选自以下脂族二胺，所述脂族二胺来自由乙二胺、1，3-丙二胺、二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、顺-1，4-环己二胺、反-1，4-环己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺和1，10-癸二胺组成的组；或
-脂族聚酰胺，其选自由PA-46、PA-66、PA-46/66、PA-66/68和PA-410及其任何共聚物组成的组；或者
-一种或多种所述半芳族聚酰胺、和/或一种或多种所述脂族聚酰胺、和/或一种或多种所述芳族聚酰胺的共聚酰胺。
23.制备聚酰胺的方法，所述方法包括聚合液态二羧酸二铵盐，其中所述盐包含熔化的或溶解的通过流化床喷雾造粒制备的粒状盐材料。
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