JPH1087824A - 高分子量ポリアミド樹脂の製造方法及びその固相重合装置 - Google Patents

高分子量ポリアミド樹脂の製造方法及びその固相重合装置

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JPH1087824A
JPH1087824A JP24288296A JP24288296A JPH1087824A JP H1087824 A JPH1087824 A JP H1087824A JP 24288296 A JP24288296 A JP 24288296A JP 24288296 A JP24288296 A JP 24288296A JP H1087824 A JPH1087824 A JP H1087824A
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JP
Japan
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polyamide
solid
bed
weight
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JP24288296A
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English (en)
Inventor
Hiroaki Chiyagihara
浩明 茶木原
Yoichi Wakita
陽一 脇田
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】(a)ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸と
の等モル塩 20〜80重量%、 (b)ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等モ
ル塩 20〜80重量%及び (c)12−アミノドデカン酸またはω−ラウロラクタ
ム 1〜30重量%、 からなる低次重合物の結晶性三元共重合ポリアミドを粉
体状でかつ、連続的に固相重合を行う。固相重合装置内
で粉体を機械的振動その他の方法により流動化させ、流
動層を形成し、ここへ流動層下部より加熱不活性ガスを
粉体樹脂と直接接触させることにより、熱効率を高め結
果として、粒子間重合度の均一性が高く、かつ熱処理時
間の短い経済的な高分子量のポリアミドを得る。 【効果】粒子間重合度の均一性が高く、かつ熱処理時間
の短い経済的な高分子量のポリアミドを容易に製造する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量ポリアミドの
製造方法及びその装置に係わる。詳しくは、 (a)ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩 20〜80重量%、 (b)ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等モル塩 20〜80重量%及び (c)12−アミノドデカン酸またはω−ラウロラクタム 1〜30重量%、 からなる請求項1に記載の結晶性三元共重合ポリアミド
の低次重合物を図1及び図2に記載の装置で固相重合す
ることにより、粒子間重合度の均一性が高く、かつ熱処
理時間の短い経済的な高分子量の該結晶性三元共重合ポ
リアミドを容易に製造することが出来る、連続固相重合
法とその装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び問題点】低次重合物のポリアミドを固
相重合により高分子量とする方法として、例えば、特開
平4−214733号公報が提案されている。これは、
粒体状のポリアミドの低次重合物を円筒状の胴部と逆円
錐状の底部を有する縦型の反応器を用いて連続的に固相
重合する方法である。
【0003】しかし、この方法では粒体状で固相重合を
行うため、単位樹脂重量当たりの表面積が小さく、従っ
て反応速度が遅く、熱処理時間を長くとる必要があるた
め、経済面に加え、樹脂の劣化による品質面での問題が
あった。
【0004】一方、粉体状のポリアミドの固相重合につ
いては、例えば、特開平2−248432号公報が知ら
れているが、静置した粉体樹脂層へ加熱不活性ガスを吹
き込む場合などは、粉体樹脂層中で加熱不活性ガスが偏
流を起こし、このため粉体間の熱履歴が不均一となり、
結果として製品全体の重合度が不均一となるため、一般
に連続制御の装置はあまり用いられず、加圧、常圧、あ
るいは真空減圧下で固相重合に給する樹脂を該樹脂の融
点未満の温度に加熱してバッチ的に固相重合を行う方法
が一般的であった。しかし、この方法では、連続プロセ
スに比べ熱処理時間が長く、従って生産性が低下し、経
済面で問題を残していた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
の固相重合法に関し、従来技術が有する欠点を克服し、
重合度の均一性の高いポリアミドを効率良く製造する方
法及びその装置を提供することを目的としてなされたも
のである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、粉体状のポリ
アミドの低次重合物を機械的振動その他の方法により流
動化させ、この状態に加熱不活性ガスを直接接触させる
ことによって、重合処理時間が極めて短く、かつ粉体間
重合度の極めて均一な、高分子量ポリアミドが連続プロ
セスで得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
【0007】すなわち、本発明は低次重合ポリアミドを
粉体状で、固相重合装置内へ連続的に供給し、機械的振
動その他の方法により、該粉体ポリアミドを流動状態と
し、ここへ加熱不活性ガスを供給することにより、該粉
体ポリアミドを加熱不活性ガスと直接接触させて、熱効
率を向上させ、熱処理時間の短い、経済的で、かつ重合
度の均一性の高い高分子量ポリアミドを得ることを特徴
とする粉体ポリアミドの連続固相重合方法とその装置を
提供するものである。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
製造方法において使用される低次重合ポリアミドの具体
例としては、 (a)ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩 20〜80重量%、 (b)ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等モル塩 20〜80重量%及び (c)12−アミノドデカン酸またはω−ラウロラクタム 1〜30重量%、 からなる請求項1に記載の結晶性三元共重合ポリアミド
などが挙げられる。
【0009】かかる低次重合ポリアミドとしては、粉体
が使用され、その粉体粒子の平均径が0.05〜3m
m,好ましくは0.1〜1mmのもので、相対粘度(η
r )は0.8〜2、0好ましくは1.1〜1.5の範囲
のものが選ばれる。
【0010】本発明の製造方法において使用される請求
項2に記載の固相重合装置とは、装置内部に0.2〜3
mmΦの径のパンチング孔を等間隔に配した重合床をも
ち、その上部をフードで囲い、フードの重合床の一方の
端の上部に当たる部分より粉体状の低次重合ポリアミド
の供給口を設け、更に重合床の他端に排出口を設けたた
構造をもつ装置である。
【0011】かかる装置において、重合床は振動モータ
ーと接続され、これにより重合床自体が重合床に対して
直角方向に振動する。更に、重合床下部からは、加熱不
活性ガスが吹き込まれ、重合床に配したパンチング孔を
通過して、粉体樹脂と直接接触させる。
【0012】固相重合に給する低次重合の粉体ポリアミ
ドは、供給口より連続的かつ、定量的に装置内へ供給さ
れた後、振動モーターによる重合床の振動によって、半
流動状態となって、重合床上を跳躍前進する。これによ
り形成される粉体樹脂の跳躍層に、重合床下部からパン
チング孔を通過した加熱不活性ガスを直接接触させるこ
とにより、固相重合に給する有効表面積が増大すること
となり、したがって、重合処理時間を従来よりも短縮し
た経済的なポリアミドを製造することが可能となる。更
に、この製造方法を用いることにより、どの粉体粒子に
も均一に加熱不活性ガスを接触させることができ、重合
度の均一性に優れた製品を得ることが可能となる。
【0013】本装置において、固相重合に給する加熱不
活性ガスの温度(T)は、Tm−150℃≦T<Tm
(ここで、Tmは固相重合へ給するポリマーの融点)、
好ましくは、Tm−100<T<Tm−15℃である。
固相重合温度がTm−150℃よりも低いと反応速度が
遅くなり好ましくない。
【0014】本装置における、固相重合の圧力(ゲ−
ジ)としては、常圧から1Kg/cm 2 の範囲であり、
好ましくは常圧から0.5Kg/cm2 である。本装置
を減圧固相重合せしめると、減圧により粉体樹脂が、加
熱不活性ガスと共に系外へ逸脱する割合が高くなり、従
って、安定な流動層を形成できず好ましくない。
【0015】また、圧力が1Kg/cm2 では、加圧加
熱不活性ガスにより粉体樹脂が吹き飛ばされ、そのため
良好な重合が行えないので好ましくない。
【0016】次に本発明を図面を参照して説明する。図
1、2はそれぞれ、本発明の製造方法で使用される固相
重合装置の1例を概略的に示す縦断面図及び横外観図で
ある。1は重合床、2はフード、3は粉体状樹脂の供給
口、4は粉体状樹脂の排出口、5は加熱不活性ガスの供
給口、6は加熱不活性ガスの排出口、7は振動モーター
を示す。
【0017】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、相対粘度(η
r )は98%硫酸中濃度1%、25℃で測定した値であ
る。
【0018】
【実施例1】平均粒径0.2mm、相対粘度1.5(標
準偏差0.015)の結晶性三元共重合ポリアミドの低
次重合物を定量フィーダーを用いて15Kg/hrの一
定速度で連続的に図1に記載の固相重合装置へ供給し、
安定な跳躍層を形成させ、ここへ、220℃に加熱した
窒素ガスを空筒速度が0.1m/秒となるように連続的
に吹き込み粉体樹脂と接触させた後、1時間経過後に系
外へ排出させた。この実施例により、相対粘度2.4、
標準偏差0.016の重合度の均一な高分子量の結晶性
三元共重合ポリアミドを得た。
【0019】実施例1において、温度条件のみを変更さ
せ、240℃に加熱した窒素ガスを用いたところ、相対
粘度2.5、標準偏差0.016の高分子量の結晶性三
元共重合ポリアミドを得た。
【0020】
【実施例3】実施例1において、加熱窒素ガスと粉体樹
脂との接触時間のみを変更させ、1.5時間後に系外へ
排出したところ、相対粘度2.7、標準偏差0.017
の高分子量の結晶性三元共重合ポリアミドを得た。
【0021】
【比較例1】粒子の形状が円柱状で、その長さが2.5
m,径が2mmΦで、相対粘度 1.5、標準偏差0.0
15の結晶性三元ポリアミドの低次重合物を円筒状の胴
部と逆円錐状の底部とを有する縦型の反応器へ、該反応
器の上部に設けられた供給口より15Kg/hrの一定
速度で連続的に供給し、胴部下端部に設けられた加熱ガ
ス吹き込み口より220℃に加熱した窒素ガスを空筒速
度が0.1m/秒になるように連続的に導入し、粒子と
接触させた後、1時間経過後に逆円錐状底部に設けられ
た排出口より系外へ排出させたところ、相対粘度1.
9、標準偏差0.028と重合度が低く、また重合度の
バラツキの大きい結晶性三元共重合ポリアミドとなっ
た。
【0022】
【比較例2】比較例1において、温度条件のみを変更さ
せ、240℃に加熱した窒素ガスを用いたところ、相対
粘度2.0、標準偏差0.030の結晶性三元共重合ポ
リアミドを得た。
【0023】
【比較例3】比較例1において、加熱窒素ガスと粒体樹
脂との接触時間のみを変更し1.5時間後に系外へ排出
させたところ、相対粘度2.3、標準偏差0.041の
結晶性共重合ポリアミドを得た。
【0024】
【比較例4】比較例1において、固相重合に給する樹脂
の形状のみを変更し実施例1と同様に、平均粒径が0.
2mmの樹脂を用いたところ、相対粘度2.1、標準偏
差0.058の結晶性三元共重合ポリアミドを得た。
【0025】実施例及び比較例により得られた結果を表
1に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、上記の実施
例から明らかな通り、粒子間重合度の均一性が高く、か
つ熱処理時間の短い経済的な高分子量のポリアミドを容
易に製造することができる。
【0028】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法で使用される固相重合装置の
1例を概略的に示す縦断面図である。
【図2】本発明の製造方法で使用される固相重合装置の
1例を概略的に示す横外観図である。
【符号の説明】
1 重合床 2 フード 3 粉体状樹脂の供給口 4 粉体状樹脂の排出口 5 加熱不活性ガスの供給口 6 加熱不活性ガスの排出口 7 振動モーター

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩 20〜80重量%、 (b)ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等モル塩 20〜80重量%及び (c)12−アミノドデカン酸またはω−ラウロラクタム 1〜30重量%、 からなる低次重合物の結晶性三元共重合ポリアミドから
    高分子量の該ポリアミドを製造する方法において、温度
    条件(T)がTm−150℃≦T<Tm(Tmは該結晶
    性三元共重合ポリアミドの融点)の範囲の下、該結晶性
    三元共重合ポリアミドを粉体状で、かつ連続的に固相重
    合を行うことを特徴とする高分子量ポリアミドの製造方
    法。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の低次重合物の該結晶性三
    元共重合ポリアミドから高分子量のポリアミドを製造す
    る連続式粉体固相重合装置において、装置内部に0.2
    〜3mmΦの径の空間部(以下パンチング孔と略す)を
    等間隔に配した固相重合床(以下重合床と略す)をも
    ち、振動モーターにより重合床自体を振動させ、その上
    部をフードで囲い、フードの重合床の一方の端の上部に
    当たる箇所に原料供給口と、重合床の他方の端に製品排
    出口を設けることにより、重合床の低次重合ポリアミド
    を機械的振動によって半流動状態としながら、跳躍前進
    させ安定した跳躍層を作り、ここへ重合床下部より加熱
    不活性ガスを吹き込んで接触させて重合を行う熱効率の
    高い固相重合装置。
JP24288296A 1996-09-13 1996-09-13 高分子量ポリアミド樹脂の製造方法及びその固相重合装置 Pending JPH1087824A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006509878A (ja) * 2002-12-17 2006-03-23 エムス ヒェミー アーゲー コポリアミド
JP2008239908A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Mitsui Chemicals Inc ポリアミドの製造方法
JP2016522297A (ja) * 2013-06-19 2016-07-28 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 半芳香族半結晶性ポリアミドを製造するためのプロセス
JP2017522424A (ja) * 2014-07-29 2017-08-10 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. ポリアミドの調製方法、それに使用されるナイロン塩、および塩の製造方法

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