JP4326692B2 - ポリアミドの調製方法 - Google Patents
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Description
(発明の分野)
本発明は、反応器、フラッシャ、および分離器を含む反応器システム内でプレポリマーを形成し、このプレポリマーを、制御された温度条件下で結晶化し、その後、結晶化したプレポリマーを高分子量のポリマーに変換することによって、ポリアミドポリマーを調製する方法に関する。
【0002】
(技術的背景)
米国特許第3031433号、米国特許第4049638号、米国特許第5519097号、および欧州特許(EP)94/01998号は、水性カプロラクタム供給溶液の蒸気圧より高い圧力で作動し、その結果、単一の液相のみが存在するようになる一段パイプライン式ポリアミド反応器を開示している。これらの引用例には、反応器、フラッシャ、および分離器を含む反応器システムであって、反応器がこのシステムの蒸気圧よりも低い圧力で作動する結果、沸騰が生じて作動中に2相(気体/液体)領域になる反応器システムの動作は開示されていない。
【0003】
米国特許第4539391号は、10バール(145psia、130.3psig、1000kPa)より低い反応器圧力、および10分より短い反応器内滞留時間で作動する第1段パイプライン式反応器を開示している。米国特許第4539391号は、10バール(145psia、130.3psig、1000kPa)からシステム蒸気圧の間の圧力での動作と、反応器に続いてフラッシャステージを駆動させるのに十分な圧力を加えることによって得られる利益について開示しておらず、また、10分から180分の間のより長い滞留時間によって、環状プレポリマーの形成を最小限に抑えた状態でモノマーからプレポリマーにより多く変換する利点も開示していない。前記’391号特許は、パイプライン式反応器の後に、反応器と同じ圧力で作動する高圧分離器が続くことをさらに開示している。この分離器から出ていくプレポリマーは、高濃度の抽出可能な不純物を有している(10重量%から11重量%)。
【0004】
本発明の方法は、反応器ステージの後にホールドアップ時間の短いフラッシャが続き、そこで圧力を低下させて抽出可能な不純物を採り除く点で、米国特許第4539391号とは異なっている。さらに本発明の方法では、フラッシャの後にホールドアップ時間が非常に短い1気圧(101kPa)の分離器が続き、そこでは抽出可能な不純物が低濃度であるプレポリマーが生成される。前記’391号特許は、抽出可能な不純物を水抽出する必要性を開示している。本発明の方法の生成物は、水抽出を必要としない。
【0005】
ドイツ特許(DE)19635077A1(出願公開明細書)は、オメガアミノアルキルニトリル、具体的には6−アミノカプロニトリルからポリアミドを連続的に調製する方法を開示しており、この方法は、3プロセス段階、すなわちその第1が水中でのオメガアミノアルキルニトリルの単一相反応である、3プロセス段階を含む。
【0006】
WO98/08889は、特定の温度および圧力条件下で、アミノニトリルからポリアミドを生成する多段プロセスを開示している。
【0007】
米国特許第5596070号は、シアノまたはアミノ含有モノマーから高分子量のポリアミドを調製する方法を開示しており、この方法では、最終の固相重合段階が、過熱水蒸気を少なくとも50体積%含有する不活性ガスの存在下で実施される。
【0008】
(発明の概要)
本発明は、抽出可能な不純物を約6%未満有するポリアミドプレポリマーの調製方法を開示するものであり、この方法は、
(a) ポリアミド化モノマー、ポリアミド化モノマーの混合物、ポリアミド化モノマーおよびコモノマーの混合物からなる群から選択されたポリアミド化前駆体を、ポリアミド化反応器内で、流動蒸気相の存在下、10〜600分間、10バール(145psia、130.3psig、1000kPa)から系の蒸気圧の間の圧力で予備重合し、その結果、沸騰が生じて操作中に2相(気相/液相)領域になりポリアミドプレポリマーを形成する段階と、
(b) 前記反応器の圧力を約1気圧(101kPa)に下げ、抽出可能な不純物を採り除いた後、液状プレポリマー溶液/蒸気の流れをフラッシャステージに通すことによって、過剰に溶解した蒸気と反応生成物の液体揮発成分を気相中にフラッシュする段階と、
(c) 前記フラッシャの後、フラッシャからの流出液を、ホールドアップ時間が非常に短い分離器に約1気圧(101kPa)で通す段階とを含む。
【0009】
好ましい実施形態で、段階(a)のポリアミド化前駆体はカプロラクタムである。プロセス材料と共に、流動する蒸気流を有することも好ましい。段階(a)の時間は10分から180分の間が好ましく、その場合、反応器はパイプライン反応器である。
【0010】
別のポリアミド化前駆体はアミノニトリルモノマーであり、好ましくは6−アミノカプロニトリルである。6−アミノカプロニトリルは水溶液として供給することができ、ポリアミド化触媒を使用することができる。そのような触媒を使用する場合、段階(a)の後かつ段階(c)の前で、炭酸カリウムや重炭酸カリウムなどのポリアミド化触媒失活剤の水溶液を注入することができる。
【0011】
また本明細書には、結晶性ポリアミドプレポリマーの調製方法も開示されており、その方法では、分子量が3000から10000の間のポリアミドプレポリマーを、結晶化速度が最大になる温度のプラスマイナス20℃以内の温度(Tc)で本質的に等温的に結晶化することを含み、Tcが、ポリアミドプレポリマーの融点よりも30度以上低いことを条件とする上記方法によって、前記プレポリマーを調製する。
【0012】
好ましい実施形態では、ナイロン6のポリアミドプレポリマーは、約130℃から170℃の温度で、最も好ましくは140℃から160℃の温度で、本質的に等温的に結晶化する。
【0013】
さらに、
(a) 上記方法によってポリアミドプレポリマーを結晶化する段階と、
(b) 結晶化ポリアミドプレポリマーを、表面的な気体速度が約0.1ft/秒(約3.0cm/秒)から2ft/秒(約61cm/秒)の不活性ガスの存在下で、DSC曲線によって示される結晶化ポリアミドプレポリマーの軟化点より少なくとも約1℃低い温度で、固相重合する段階とを含む、高分子量のポリアミドポリマーを調製する方法を開示している。不活性ガスは、好ましくは水蒸気を約30体積%未満、より好ましくは10体積%未満、最も好ましくは5体積%未満含有する。また、固相重合が、結晶化ポリアミドプレポリマーの軟化点の少なくとも5℃下で実施される場合も好ましい。
【0014】
また、ナイロン6のポリアミドポリマーまたはそのコポリマーを、急速に固相処理しかつその不純物を気相抽出する方法も開示しており、この方法は、
(i) 抽出可能な物質の含有量が少ない結晶性ナイロン−6ポリアミドプレポリマーまたはコポリマーを固相重合装置に供給し、
(ii) 表面的な気体速度が約0.1ft/秒(約3.0cm/秒)から2ft/秒(約61cm/秒)の不活性ガスの存在下で、DSC曲線によって示される軟化点より少なくとも約1℃低い温度で、固相重合し、ポリアミド前駆体を除去し、得られるポリマーの分子量を増大させることを含む。好ましい生成物では、その生成物中の全抽出物は2%未満である。
【0015】
(発明の詳細な説明)
本発明の方法を使用するポリアミドポリマーへの全ルートは、
A) 反応器、フラッシャ、および分離器を含む反応器システム内でポリアミド化モノマーを予備重合して、ポリアミドプレポリマーを形成する段階と、
B) 後で行う固相重合(SPP)で最適な動作をさせるため、適正な条件下でポリアミドプレポリマーの少なくとも部分的に結晶性である粒子を形成する段階と、
C)ポリアミドプレポリマーを固相重合して、より高い分子量の生成物仕様にする段階の、3つのプロセス段階を含む。
【0016】
A)予備重合
モノマーまたはポリアミド化重合成分の溶液または溶融物を、十分な温度で作動する反応器内に計り採り、ある滞留時間で保持して十分な重合度のプレポリマーを急速に形成し、後で行われる気体分離およびプレポリマー粒子形成に最適な、プレポリマー溶融粘度を実現する。作動温度および滞留時間は、望ましくない副反応および副生成物が生じないように選択される。この反応器内の圧力は、各反応体の液相を最適な量で維持するように、十分高い。反応副生成物は、反応器内の熱および物質移動に関する性能を高めることが可能な、流動する気相中に蒸発することができる。気/液の接触を促進させることによって変換率を高めるため、安定で垂直な2相流を利用してバックミキシングを促進することができる。望むなら、この反応器ステージに添加剤を注入することができる。
【0017】
本発明の反応器は、様々な濃度の水溶液として供給されるモノマーまたはコモノマーの予備重合に使用することができ、例えば、その濃度は、水性ラクタムまたはコポリマー溶液の場合、水5%から25%、好ましくは水10%から20%の間である。カプロラクタムおよび最大12員環の高級ラクタム、またはその混合物が適切である。その他の供給材料にはアミノニトリルが含まれ、より高い濃度の水、すなわち約50重量%を使用する場合、脂肪族、芳香族、または複素環式ジカルボン酸、ジアミンまたはその塩、ジアミンとジニトリルの混合物が含まれる。好ましいモノマーは、カプロラクタムおよび6−アミノカプロニトリルである。触媒、つや消し剤、安定剤などの添加剤を、反応器のフィードに導入することができる。ジカルボン酸およびジアミンの塩のホモポリマーおよびコポリマーを含むその他のポリアミド供給材料を使用することができる。ポリエステルおよびポリカーボネートを含む、重縮合体とのコポリマーなどのその他のポリアミドコポリマーも、供給材料として使用することができる。
【0018】
ジカルボン酸の具体的な例には、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸;1,2−または1,3−シクロヘキサンジカルボン酸;1,2−または1,3−フェニレン二酢酸;1,2−または1,3−シクロヘキサン二酢酸;イソフタル酸;テレフタル酸;4,4’−オキソビス(安息香酸);4,4−ベンゾフェノンジカルボン酸;2,5−ナフタレンジカルボン酸;およびp−t−ブチルイソフタル酸が含まれる。好ましいジカルボン酸はアジピン酸である。
【0019】
ジアミンの具体的な例には、ヘキサメチレンジアミン;2−メチルペンタメチレンジアミン;2−メチルヘキサメチレンジアミン;3−メチルヘキサメチレンジアミン;2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン;2,2−ジメチルペンタメチレンジアミン;5−メチルノナンジアミン;ドデカメチレンジアミン;2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン;2,2,7,7−テトラメチルオクタメチレンジアミン;メタキシリレンジアミン;パラキシリレンジアミン;ジアミノジシクロヘキシルメタン、および1個または複数のアルキル基で置換することができるC2〜C16脂肪族ジアミンが含まれる。好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミンである。
【0020】
カルボン酸官能基およびアミノ官能基またはそのような化合物に対する官能前駆体を有する代替の出発モノマーは、6−アミノへキサン酸;カプロラクタム;5−アミノペンタン酸;7−アミノヘプタン酸などから選択することができる。
【0021】
本発明の反応器、フラッシャ、および分離器で使用される温度は190℃から320℃に及んでよく、一般には240℃から290℃である。反応器内で使用する圧力は130psig(1000kpa)より高く、好ましくは250psig(1825kg)を超えるが溶液の蒸気圧よりも低い。
【0022】
第1の反応器はパイプライン反応器でよい。本明細書における「パイプライン反応器」とは、軸方向に細長く実質上円筒形状の装置を意味するが、形状は、反応器の目的に応じて変えることができる。反応器は、様々な圧力で作動する2ステージ以上に分割することができる。パイプライン反応器内の蒸気流は、並流でも向流でもよい。
【0023】
蒸気が1つまたはすべての反応器ステージ内で並流または向流の状態で流れるように、様々な添加剤溶液を任意のステージに注入し、混合することができる。蒸気は、反応器ステージのいくつかの位置で排気することができる。パイプラインは垂直でも水平でもよく、混合、熱または物質移動を促進するための表面生成、最適な流体の流動パターン、および蒸気セクションでの最小限の液体エントレインメントを促進するために、適切なインサートを含むことができる。
【0024】
水性ラクタム供給材料を使用する場合、反応器内の液体滞留時間は10分から180分の間であり、好ましくは20分から90分である。アミノニトリルモノマーを使用する場合、より長い滞留時間、すなわち最大600分の滞留時間を使用することができる。滞留時間および温度は、平衡なプレポリマーの分子量に近づき、副生成物が最小限の状態で、モノマーの変換率が最大になるように選択される。
【0025】
プレポリマー反応器の後、フラッシュするステージが続く。このステージでは、適切な管の直径および長さを選択することによって圧力を注意深く下げ温度を上昇させ、その結果、気状生成物の蒸発が最大になり、一方、不安定な流動条件が回避され、圧力が低下するにつれてプレポリマーが凝固する。
【0026】
より高い分子量のプレポリマーの形成を最小限に抑えるため、ならびにプレポリマーからの揮発性副生成物のストリッピングを最適にするため、最小限のホールドアップ時間および最適な温度が選択され、その結果、最適な熱および物質移動を維持することができ、後続の段階で、最適なプレポリマー粒子の形成を引き起こすことができる。抽出可能な不純物をストリッピングするために物質移動を増加させ、熱伝達を最適にするために、環状の2相流動系を使用する。添加剤は、フラッシャの入口で注入することができる。フラッシャの入口で不活性ガスを注入することもでき、それによって、物質移動を増加させフラッシャ内に反応混合物を通すためのストリッピング剤を必要とする重合反応を行うための、推進力が提供される。エントレインメント装置は、気相中および分離器の外の液体のキャリオーバを減少させるために利用することができる。圧力制御弁は、便宜上、反応器とフラッシャの間に配置することができるが、必ずしもそのようにする必要はない。
【0027】
一般にフラッシャは、本発明のポリアミドプレポリマーから抽出可能な不純物を効率良く採り除き、または沸騰して除去するのに十分な温度で作動する。滞留時間は一般に1〜5分である。一定温度での作動が望ましいであろう。
【0028】
最終の予備重合段階は、完全に均一な粒子を引き続き生成することができるように気体の分離を可能にする、ポリマー/気体分離器である。温度、滞留時間、および圧力は、プレポリマーの溶融粘度が十分に低くなって抽出可能な不純物の形成が最小限になるように、かつ次の段階での粒子の形成が最適になるように制御される。分離器の平面形状は、フラッシャの出口で生じる起泡および発泡に適応するように選択され、その結果、気状生成物が容易に分離し、均一なプレポリマー粒子を後続の段階で形成することができる。重合度およびポリマー温度は、ポリマーのスループット範囲を決定し、この方法によって生成されるポリアミド化ポリマーに特有のものである。分離器は、排ガス流中のプレポリマーのエントレインメントを最小限に抑えるように設計される。
【0029】
上述のパイプライン反応器プロセスの代替例として、別の予備重合プロセスを使用してポリアミドプレポリマーを調製し、本発明の方法の後続ステージに送出することができる。無水アニオンラクタム/触媒予備重合プロセスを使用することができる。アニオン重合組成物の場合、反応時間は、使用する触媒の効力に応じて20分より短くすることができる。
【0030】
B) プレポリマー粒子形成
次いで、予備重合プロセスからのプレポリマーを粒子形成装置に計り採るが、この装置は、プレポリマーを凝固するための制御された温度−時間プロフィルを提供して、最適な形態を実現する。ポリアミド(ナイロン66や6)などの半結晶性プレポリマーの場合、その温度は、最適な結晶化核形成および結晶成長速度に一致するように選択され、その結果、最適な固相重合を後続の段階C)で実施することができる。粒子形成装置は、均一な粒度分布が作り出されるように、微細粒子の生成が回避されるように設計される。
【0031】
C) 固相重合
本発明の固相重合プロセスにおける最後のプロセス段階は、低分子量ポリアミドプレポリマー粒子の固相重合である。以前から知られている固相重合プロセスは、通常、繊維またはストランドの形成条件下で生成される均一な粒状のポリマー粒子を有する高分子量ポリマー(分子量15000を超える)で開始される。半結晶性粒子は、妥当な処理時間(通常24〜48時間)に十分な温度で、粒子の凝集を回避する条件下で固相処理される。本発明のプロセスで、分子量が10000より低いポリアミドプレポリマーは、本発明のポリアミドプレポリマーのより速い結晶化速度、およびより少ない含有量の抽出可能な不純物を利用する条件下で固相重合される。抽出物(または抽出可能な不純物)の濃度は、ポリマー1gとメタノール5mLを混合し、次いで、この混合物を、閉じた加水分解管の中で16時間、65℃で加熱することによって決定される。冷却後、メタノール溶液をガスクロマトグラフィにより分析する。
【0032】
好ましい場合では、本発明の方法をナイロン6の調製に使用するとき、プレポリマーの軟化点が結晶化温度の上昇とともに上昇するために固相重合には追加の利点が存在する。また、より好ましい結晶相、すなわちナイロン6のアルファ相が形成されるが、これは固相反応により適している。この記述のため、軟化点は、試料の加熱中に得られたDSC曲線がポリマー溶融に関連する吸熱量を示し始める温度として記載される。
【0033】
(発明の効用)
以前の重合ポリアミド化方法に優る本発明の方法の主な利点は、通常の溶融重合仕上げ、および高分子量ポリアミド化ポリマーの固相重合処理に対し、必要な投資がより低いことである。これは、ホールドアップ時間の長い反応器、水抽出器、乾燥器、および蒸発器の各段階を回避することによって、好ましい経済状態になる。プレポリマーの最適な粒子形成技法による結晶化形態を制御する能力は、より高い温度での操作や、著しく短い滞留時間、粒子の非凝集、固相重合中の不純物の除去などの、固相の操作上の利点をもたらす。
【0034】
本発明の別の利点は、すべての成分が密封されて空気の接触が妨害されるため、ポリマーの酸化および分解を回避できることである。
【0035】
好ましい場合では、本発明の方法をナイロン6の調製に使用する際、本発明は、抽出可能な不純物の濃度が非常に低く、分解が非常に少なく、結晶化速度が潜在的により速く、軟化点がより高い生成物をもたらすという利点を提供する。
【0036】
本発明は、固相重合によって終了することができる多くのポリアミド化プレポリマーの調製に使用することができる。固相重合は、半結晶性ポリマーでは粒子が凝集しないように、軟化点のすぐ下かつガラス転移点の上の温度で実施することができる。最適な固相重合のためのプレポリマー粒子の調製によって、成形用樹脂、繊維、または被膜に適する最終生成物が得られる。
【0037】
本発明の方法は、ポリアミドの生成と、ポリアミドコポリマー、ポリイミドホモポリマーおよびコポリマー、高温ナイロンなどのその他のポリアミド化ポリマーにも有用性がある。好ましい使用は、例えば、ナイロン6やナイロン66などのポリアミドを生成する場合である。本発明の詳細を、好ましいポリアミドであるナイロン6に関して以下に具体的に述べる。
【0038】
ナイロン6を調製するためのプロセス概略図である図1に示すように、水の含有量が5重量%から25重量%のカプロラクタム水溶液(1)を、パイプライン反応器(2)に計り採る。この水の量は、3つの理由で、すなわち、1)ポリカプロラクタムの前駆体であるアミノカプロン酸を形成するためのカプロラクタムの加水分解を助け、2)本発明の後続のフラッシャステージでの効率的な操作を助け、3)フラッシャステージ(3)のプレポリマーから抽出可能な不純物を有効に除去できるようにする、という理由で好ましい。触媒、ポリマー安定剤、酸化防止剤、つや消し剤などの添加剤を、カプロラクタムの水性供給溶液に添加することができ、またはフラッシャの入口(4)に計り採ることができる。
【0039】
パイプライン反応器は、カプロラクタムの85%を超える変換を実現するために、十分な温度、一定圧力、および滞留時間で作動する。反応器は、2相の流れが有効な混合を促進しかつ淀みを回避するように、溶液の蒸気圧より下で作動する。240℃から290℃の間の温度、および300psigから800psig(2170kPaから5617kPa)の圧力でのパイプラインステージの動作は、所望の変換を実現するために15分から60分の滞留時間を使用することが好ましい。その他のポリアミドモノマー系には、滞留時間がより長い反応器を使用することができる。リン酸やポリアミド塩などの、カプロラクタムの加水分解を促進させる触媒を使用することができる。これらの短いホールドアップ時間および温度条件下での反応器の動作は、生成物を分解しかつ融点が非常に高いために水蒸気抽出または真空抽出が困難な、より高い分子量の環状プレポリマーの形成を最小限にするのに重要である。反応器のホールドアップ時間、温度、および圧力条件は、プレポリマーの分子量を決定するのに重要であり、これは引き続き形成されるプレポリマー粒子の溶融粘度も(所与の温度で)確立する。
【0040】
パイプライン反応器は、ポリマー反応器を設計する当業者になじみのある原理に従って設計することができる。好ましい平面形状は、螺旋状コイルまたは図1に示すコイルであり、これにより垂直で安定な2相の流れが得られ、その結果、上昇する垂直な部分でバックミキシングが生じてカプロラクタム蒸気と液体プレポリマー流との接触が増大し、その結果、追加の反応が促進する(カプロラクタム+アミン末端基→アミド結合)。反応器の上流では、急速な加熱のための伝熱領域をもたらすために、任意選択で一連の平行な管またはプレートを存在させることができる。反応器は、作動温度を維持して反応の吸熱を支持するために、Dowtherm A(登録商標)などの凝縮した高温の加熱流体で、または高温の油で加熱することができる。反応器の圧力は、圧力制御弁によって、またはフラッシャステージの圧力降下によって制御することができる。反応器の圧力は、変換が最大になるように、かつ反応器ステージでの十分な蒸発が可能になるように、選択され、その結果、圧力降下弁(5)をはさんだ温度降下は、通常の断熱気体の温度降下である10℃から20℃になる。反応器の圧力がプレポリマー組成物の蒸気圧より高い場合、液体の水からの水蒸気のフラッシングによる断熱温度の大きい降下が生じ、降下弁の下流のプレポリマーに望ましくない凝固が生じる可能性がある。反応器内の滞留時間は、2相の流れの反応器を設計する当業者に知られている原理によって、また、カプロラクタム溶液から数平均分子量が2000より大きいプレポリマーへの変換が85%を超える重合の化学速度によって選択される。副生成物である抽出可能な不純物の形成を最小限に抑えるために、滞留時間および反応温度は最小限に保たれる。
【0041】
フラッシャ(3)は、反応器に直接接続される。反応器とフラッシャを分離するために圧力制御弁を使用することができるが、フラッシャが次の規格で設計される場合は必要ではない。フラッシャは、一連の注意深く設計された直径の大きい管であり、その内部では温度を上昇させまたは一定に保ちながら圧力を低下させ、一方、溶解した水または化学的な水と抽出可能な不純物は、気相中にフラッシュされる。2相の並行して流れる(気体/粘性液体)環状流または半環状流は、安定性と最大の物質および熱移動を目的としてフラッシャの設計に盛り込まれる。本発明の方法は、プレポリマーの分子量が、繊維を形成する溶融粘度レベル、すなわち水蒸気および抽出可能な不純物の泡の分離が抑制されるレベルよりも高くならないようにするために、ホールドアップ時間が短い(すなわち5分未満の)フラッシャを必要とする。圧力が降下するにつれ、ナイロン6の抽出可能な不純物の水蒸気によるストリッピングが生じ、フラッシャの出口では抽出可能な物質の含有量が少ないプレポリマーが生成される。フラッシャの温度は、プレポリマー混合物の沸騰、起泡、または発泡による低分子量化合物の抽出を促進するために、できる限り高く維持される。また、フラッシャの滞留時間および温度は、副生成物である低分子量の抽出可能な不純物の形成がやはり最小限になるように選択される。
【0042】
気/液分離器(6)がフラッシャ段階に続き、副生成物である気体がプレポリマーから分離する。プレポリマーの溶融粘度は、気体の泡が急速に分離できるように制御される。プレポリマーの溶融プールには短い滞留時間(5分未満)を利用し、次いで、このプレポリマーをプレポリマー粒子形成装置(7)に計り採る。気体が回収段階(9)に送られ、その後、水性モノマー(例えば、カプロラクタムやオリゴマー)溶液を再循環させてパイプライン反応器に戻す。分離器は、分子量の増大およびポリマー溶融体中の泡の形成を抑制するために、プレポリマーの凝固点のすぐ上まで冷却することができる。分離器は、大気圧の上または下の圧力で作動することができるが、さらに重合し泡が形成されるのを妨ぐためには、過圧が好ましい。また、プレポリマー粒子から拡散した水蒸気が存在することによって、その粒子は空気酸化しないように保護され、引き続き行われる粒子形成プロセス中に良好な色の生成物を生成することが見出された。
【0043】
プレポリマー粒子形成装置(7)は、当業者によって使用され、固相仕上げおよび最終の生成物仕様に適した粒子をもたらすいくつかの装置から選択される。本発明のこのプレポリマープロセスは、ビーズ状粒子を形成するための低い溶融粘度、または冷却して粒状に切断することが可能なストランドを形成するのに適したより高い溶融粘度をもたらす。粒子は、制御された時間・温度プロフィルに従って形成することができ、それによって、最終のポリアミド粒子に最適な結晶化形成をもたらすことができる。プレポリマー溶融体から粒子を形成するこの手順は、プレポリマーの軟化温度を上昇させることによって移動床固相仕上げ器の性能を非常に高めることができ、したがって粒子の凝集が回避され、固相の作動温度を望ましくより高くすることができる。上述のプレポリマー粒子を調製するための本発明の原理を利用することによって、アルキル、芳香族、または複素環式の2価の酸、およびジアミン、またはラクタムから形成されたポリアミドやこれらのコポリマーなどの多数のポリアミド化プレポリマーを、固相仕上げ用に生成することができる。
【0044】
プレポリマー粒子の固相仕上げは、連続プロセスまたは不連続プロセスのいずれかで実施することができる。プレポリマー粒子は、連続式またはバッチ式の固相重合装置(8)に直接供給することができ、したがって、結果的に生じる酸化劣化および吸湿を伴う雰囲気への曝露を回避することができる。また、作動固相重合温度まで再度加熱することを回避できるため、熱が節約されることもこの連結プロセスに特有である。しかし、不連続プロセスを使用し、プレポリマー粒子を離れた現場に送って固相処理を行い、目的の生成物特性を得ることも可能である。
【0045】
本発明による上述の手順を用いて形成されたプレポリマー粒子は、固相処理を行う場合に驚くほどプロセスが改善されるという利点を有している。米国特許第3031433号は、非常に分子量の低いポリアミドプレポリマー(2500未満)によって、固相重合に必要な反応時間を延ばすことができることを述べている。より最近のナイロン6の特許の開示(米国特許第3155637号、第4539391号、および第4816557号)は、従来調製された分子量のより高いポリマーの場合、固相処理の滞留時間が24時間を超えることを示している。本発明の方法によれば、繊維を形成するのに十分なナイロン6の分子量は、固定床または移動床固相反応器内で高速の気体流速(流動化点のすぐ下の速度)を使用することによって、12時間未満の固相重合により、実現した。窒素などの、再循環する向流の低露点不活性気体を使用した高速気体流は、移動床の最上部でモノマーを効率良く採り除く。パイプライン予備重合装置からの抽出可能な物質(すなわち、通常8%から15%のモノマーに対して3〜7%であり、非常に低い環状プレポリマー)のレベルが減少することにより、移動床固相重合装置の抽出効率がさらに向上して、移動床の底部での出口生成物中の全抽出可能物質が2%未満になる。移動床の上方領域内での抽出可能な物質の効率的なストリッピングによれば、粒子表面での抽出可能な物質の濃度を非常に低く維持することによって粒子が凝集せず、したがって、抽出可能な物質の接着性のために粒子と粒子が粘着しない。
【0046】
ポリアミド、特にポリカプロラクタムの固相処理を大きく改善する本発明の第2の特徴は、制御された時間・温度(アニールする)条件下でプレポリマーを凝固して軟化点を上昇させ、副次的な結晶化による発熱を除去することである。このため、粒子の軟化によって粒子を凝集させることなく、固相反応器を著しく高い温度で(すなわち170℃より高い温度で)作動させることができる。これらのより高い温度での作動によって、除去される抽出可能な物質が非常に増大する。さらに、触媒の使用とともに、特に次亜リン酸ナトリウム(SHP)や2−ピリジルエチルホスホン酸(PEPA)などのリンを含有する触媒とともに、かつ露点の低い不活性ガスとともに、より高い温度で作動する能力によって、プレポリマーとポリマーの固相反応速度がともに大きく向上する。少量の抽出可能な物質、アニールしたプレポリマー、高速不活性の低露点、より高い温度、および高性能触媒を組み合わせることによって、従来技術よりも著しく短い時間内でプレポリマーを急速に重合し、その粒子を凝集させないことが可能になる。また、費用のかかる水抽出、およびその後に行う乾燥段階を用いる必要がない。
【0047】
固相仕上げ器の最上部に残る「排ガス」を分離器冷却器(9)に送り、次いで予備重合装置に再循環させることができる。ほとんど純粋なカプロラクタムがカラムを離れるため、出口流を濃縮する必要がない。温水または水蒸気(10)を、固相重合装置から出た生成物ガス流に添加して、カプロラクタムが凝固しないようにすることができる。予備重合装置は短い滞留時間で作動するため、形成される環状ダイマーは少なく、高価な精製装置に対する必要性が回避される。
【0048】
本発明方法の段階B(プレポリマー粒子の形成)の別の特徴とは、ナイロン6の場合、制御された温度条件下で形成されたプレポリマー粒子が、急冷により形成されたプレポリマー粒子とは対照的に発熱性の事前溶融サーモグラムを示さないということである。これは、表面の軟化を経て、固相仕上げ動作での粒子の凝集を少なくする。また、プレポリマー粒子の急速な加熱速度によって軟化温度が上昇し、その結果、固相仕上げの初期相でナイロン6を予熱する場合に粒子と粒子の粘着が回避されることが見出された。ポリアミドの場合、粒子を調製するこの方法によって好ましい結晶形態が得られ、固相またはアニール仕上げ段階中により高い溶融結晶の形の形成を促進させることによって、固相仕上げの条件を改善させる。
【0049】
(実施例)
パイプライン式反応器でのプレポリマーの形成
(プロセス段階A)
実施例1
周囲温度でカプロラクタムを80重量%含有するカプロラクタム水溶液を、容積式ポンプを使用し、ポリマーの供給量を1.7ポンド/時(約770g/時)として垂直コイルパイプライン反応器に計り取った。反応器のコイルは、272℃で作動する一定温度の油浴に浸漬した。反応器のコイルは、長さ15.8ft(約4.8m)、内径0.43インチ(約1.1cm)であった。垂直なトロンボーン形コイルは折返しが8ヵ所あり、高さが12インチ(約30cm)であった。反応器の圧力は、溶液の蒸気圧より低い400psig(2859kPa)であり、水蒸気相と、並流する安定な2相の垂直流が形成された。また逆流も生じ、カプロラクタムおよび水蒸気とプレポリマーが効率良く混合されて、カプロラクタムの変換率を85%以上に向上させた。
【0050】
液体プレポリマーの滞留時間は35分から40分であった。反応器の圧力は、反応器の出口で圧力制御弁により維持した。次に2相の反応器流出液はフラッシャに入るが、このフラッシャは、液体プレポリマーの温度が270℃であるときプロセス温度を270℃に維持しながら圧力が低下するように設計されたものである。フラッシャの水平なパイプラインのコイルは、螺旋状に下方に向かって恒温油浴に至り、内径0.09インチ(約0.23cm)で6ft(約1.8m)の管状部材と、それに続く内径0.07インチ(約0.18cm)で長さ6ft(約1.8m)の2本の並行な部分の管状部材と、それに続く内径0.18インチ(約0.48cm)で長さ12ft(約3.7m)の管状部材で構成されていた。フラッシャのコイルは、滞留時間が2分から3分の安定な環状流の中で作動した。
【0051】
フラッシャの流出液は、水平方向に拡張された長さ1ft(約30cm)、内径0.93インチ(約2.4cm)のフラッシャの部分である分離器に流入した。分離器は、波層状流の中で作動し、発泡または起泡が生じることなくプレポリマーから水蒸気−モノマー蒸気を効率的に除去した。液体の滞留時間は1分未満であった。プレポリマーを流し、または分離器の底部でドロップ管からポンプで送出した。この出口システムは滞留時間が非常に短く(すなわち1分未満)、モノマーの再形成が回避される。プレポリマーの末端基の合計の分析は、262から286に及び、これは7633から6993に及ぶ分子量に対応していた。抽出可能な不純物を、ドライアイスで急冷したプレポリマーからメタノール抽出した。抽出可能な不純物の含有量は、モノマー2.8重量%から3重量%、および環状ダイマー0.14重量%から0.15重量%からなることがわかった。
【0052】
実施例2
フラッシャ出口のプレポリマー流を、計量ポンプによって、直径3mmのダイを通してホールドアップ時間が約1分の275℃の移送ラインに送り込み、次いで、滞留時間が数秒の水槽に送り込む以外は、実施例1と同じ条件下で、80%カプロラクタム水溶液を2.13pphで反応器構成に送り込んだ。次いで、急冷したストランドを小さい円筒状に切断した。水で急冷したプレポリマーは、末端基の合計の平均が288であり(分子質量6944)、抽出可能な不純物の含有量は、モノマー5.6%およびダイマー0.6%であった。
【0053】
実施例3
移送ラインの長さを2倍にし、実施例5で述べる結晶化に関する調査のため、13ft/分(約4.0m/分)、温度140℃から155℃で作動する、加熱された長さ15ft(約4.6m)のステンレス鋼製ベルト上に、ダイを置いた他は、実施例2と同じ条件で、80%のカプロラクタム水溶液を2.13pphで反応器構成に送り込んだ。アニールして凝固したプレポリマー生成物は、末端基の合計の平均が285であり(分子質量7015)、抽出可能な不純物の含有量は、モノマー6.5%および環状ダイマー0.6重量%であった。
【0054】
実施例4
次亜リン酸ナトリウム触媒0.03重量%(カプロラクタムの乾燥重量に基づく)をカプロラクタム水溶液に添加したこと以外は、実施例3と同様にして80%のカプロラクタム水溶液を2.13pphで送り込んだ。加熱したベルトでアニールしたプレポリマーは、末端基の合計の平均が280(分子質量7142)であり、抽出可能な不純物含有量がモノマー6.4%およびダイマー0.6%であった。この材料の結晶化に関する調査を実施例6に示す。
【0055】
結晶化
(プロセス段階B)
結晶化段階用のすべてのプレポリマー供給材料を、質量比(カプロラクタム80%)/(水20%)で供給される連続式パイプライン反応器内で、実施例1〜4の方法によって調製した。
【0056】
実際に行った結晶化(段階B)の具体的な特徴は、
1.ガラス転移温度の上または下で変化する温度での結晶化
2.材料が急冷条件にさらされた時間の変動
3.触媒を使用した、また触媒なしでの材料の結晶化であり、例えば、
実施例1および3からのプレポリマーは触媒を含んでいなかった。実施例4からのプレポリマーは、次亜リン酸ナトリウム触媒0.03重量%を含有していた。
【0057】
実施例5
実施例3で調製され、重量%が80/20のカプロラクタム/水とともに供給された、連続式パイプライン反応器およびフラッシャからの溶融ナイロン−6プレポリマーを、温度制御され加熱された鋼製のベルト上に流し込んで、溶融体から等温結晶化を行った。このベルトをプレポリマーの融点より低く維持した。急冷ゾーンの上にある気体空間を加熱した。ベルト上のプレポリマーの滞留時間を制御した。次いで、凝固したプレポリマーをベルトから採り出し、そのまま室温に冷却した。同じ供給源からの溶融ナイロン−6プレポリマーをドライアイス上で急冷するとともに、室温にある水中およびアルミニウム製トレイ上でも急冷し、ナイロン−6のガラス転移温度である60度付近またはその上の温度に急冷した試料と比較することを目的とする。溶融ナイロン−6プレポリマーの温度は、266℃から268℃に及んでいた。その他の実験条件を表1に列挙する。
【0058】
【表1】
【0059】
図2の一連の示差走査熱量測定(DSC)分析は、急冷温度が上昇すると、プレポリマーの軟化点が上昇することを示している。
【0060】
広角X線散乱(WAXS)を使用した一連の水平方向に延びたスキャン(図3)は、ナイロン−6プレポリマーをガラス転移温度よりも十分に高い温度にある溶融体から急冷したとき、アルファ結晶形態の存在が増加したことを示した。ガンマ結晶形態の存在の増加は、ナイロン−6プレポリマーがガラス転移温度により近い温度に急冷されるときに生じる。
【0061】
実施例6
実施例4で調製された、重量%が80/20のカプロラクタム/水および0.03重量%の次亜リン酸ナトリウムとともに供給された、連続式パイプライン反応器およびフラッシャからの溶融ナイロン−6プレポリマーを、温度制御され加熱された鋼製のベルト上に流し込み、溶融体から等温結晶化を行った。このベルトをプレポリマーの融点より低く維持した。急冷ゾーンの上にある気体空間を加熱した。ベルト上のプレポリマーの滞留時間を制御した。次いで、凝固したプレポリマーをベルトから採り出し、そのまま室温に冷却した。同じ供給源からの溶融ナイロン−6プレポリマーをドライアイス上で急冷するとともに、室温にある水中およびアルミニウム製のトレイ上でも急冷し、ナイロン−6のガラス転移温度である60度付近またはその上の温度に急冷した試料と比較することを目的とする。溶融ナイロン−6プレポリマーの温度は、267℃から268℃に及んでいた。その他の実験条件を表2に列挙する。
【0062】
【表2】
【0063】
示差走査熱量測定(DSC)分析(図4)は、急冷温度を上昇させることによってプレポリマーの軟化点が上昇することを示している。
【0064】
広角X線散乱(WAXS)を使用した一連の水平方向に延びたスキャン(図5)は、ナイロン−6プレポリマーを、ガラス転移温度よりも十分に高い温度にある溶融体から急冷したとき、アルファ結晶形態の存在が増加したことを示した。ガンマ結晶形態の存在の増加は、ナイロン−6プレポリマーがガラス転移温度により近い温度に急冷されるときに生じる。
【0065】
実施例6Aおよび6Fの熱機械分析(それぞれ図6および図7)は、凝固したプレポリマー6Fの軟化点が、水で急冷した試料6Aより高く上昇することを示している。
【0066】
固相重合
(プロセス段階C)
A)固相反応器の上方部分で除去可能な、抽出可能な不純物の実証
実施例7
底部に円錐形部分を有する160℃の油ジャケット形垂直管状固相反応器の最上部に、周囲温度の水で急冷した非抽出のポリカプロラクタムポリマー粒体を、加熱していない供給管を介して10ポンド/時(約4.5kg/時)の割合で供給した。(DE、WilmingtonのE.I.du Pont de Nemours and CompanyによるZytel(登録商標)211を使用した。)ポリカプロラクタム供給材料は、抽出可能な不純物の含有量が7重量%のモノマーであった。160℃の窒素を、ガスディストリビュータを通してカラムに導入し、31ポンド/時(約14kg/時)で上方に流した。表面的な窒素ガスの速度は、周囲条件で0.6ft/秒(18.3cm/秒)であった。下方に移動しているポリカプロラクタム流体を、最上部から数インチ以内で窒素により100℃以上に急速に加熱し、下方部分は159℃のままにした。反応器のガスの出口温度は80℃であった。水蒸気を3.0ポンド/時(約1.4kg/時)で通気管路内に注入し、カプロラクタムモノマーを希釈してプラグゲージが起こらないようにした。
【0067】
生成物であるポリカプロラクタムの抽出可能な物質の分析では、モノマーとして2.7%が測定された。流体に凝集は見られなかった。反応器の温度は軟化温度より低かった。
【0068】
実施例8
180℃の窒素をカラムに供給して油ジャケットを180℃にした他は、実施例7を繰り返した。反応器のガスの出口温度は90℃であった。生成物の抽出可能な物質の分析では、モノマーとして0.9%が測定された。明らかに、カプロラクタムモノマーの有効なストリッピングは、窒素および反応器の壁の作動温度をより高くすることによって実現した。
【0069】
しかし、反応器は軟化温度より高い温度で作動するため、目に見えるほどの粒子の凝集があった。
【0070】
実施例9
固相反応温度を180℃にした他は、同様の条件下で、パイプライン反応器の実施例2からの水で急冷したプレポリマーを、実施例7および8で述べる固相反応器に送り込んだ。反応器のポリマー生成物中の抽出可能な不純物は、0.8%のモノマーであり、抽出可能な不純物は、移動床連続固相重合装置内で低分子量プレポリマーから急速に減少することを示していた。滞留時間は約4時間であり、末端基の合計が192に低下した(分子質量10400)。ポリマーの凝集が若干示された。
【0071】
実施例10
実施例2、3、および4からのプレポリマー試料20gを、内径3.12cmのガラス管内で、65cc/分の窒素流とともにバッチ式に固相重合した。この管を、180℃で作動する砂浴中に275分間浸漬した。固相重合の後、実施例2からの水で急冷した試料を分析して末端基の合計を167とし(分子質量12000);実施例3からの、ベルトでアニールした触媒を含まない試料を分析して末端基の合計を178とし(分子質量11200);実施例4からの、高温のベルトでアニールしてSHPの触媒作用を受ける試料を分析して、末端基の合計を156にした(分子質量12800)。SHPの触媒作用を受けるベルトでアニールした材料は、わずかに高いSSP速度を示した。180℃での反応速度は、以前文献に報告されたものと同様であった。
【0072】
実施例11
反応温度を210℃に上昇させた他は同じ条件下で、実施例10で使用する試料を再度実験した。275分間の固相反応後、実施例2からの水で急冷した試料を分析して、末端基の合計を119にした(分子質量16800)。実施例3からの、高温のベルトによる触媒を含まない試料を分析して、末端基の合計を157とした(分子質量12700)。実施例4からの、SHPの触媒作用を受けた、高温ベルトでアニールした試料を分析して、末端基の合計を68とした(分子質量29400)。
【0073】
実施例12
反応時間を2時間にした他は実施例11の条件下で、実施例2および4からの試料をガラス管の固相重合装置内で再度実験した。SSPの後、実施例2からの水で急冷した試料を分析して、末端基の合計を168にした(分子質量11900)。実施例4からの、SHPの触媒作用を受け高温べルトでアニールした試料を分析して、末端基の合計を84とし(分子質量23800)、これはほとんどの繊維および樹脂生成物に適するものである。
【0074】
実施例13
実施例4からの試料30g(SHPの触媒作用を受けた、高温ベルトでアニールした非抽出プレポリマー)を、内径3cmの固相ガラス管内に置き、170℃で130cc/分の窒素(周囲条件での表面上の気体速度が0.009ft/分、0.28cm/分)を使用して、床を介して2時間、上方に流した。冷却後、粒子どうしの間で、また粒子とガラス反応器の壁との間でカプロラクタムが付着するために、相当なポリマー凝集が生じた。
【0075】
実施例14
窒素流を2400cc/分に増大し(周囲条件での表面的なの気体速度は0.17ft/秒、5.2cm/秒)、反応温度を1時間で190℃にした他は、実施例13を繰り返した。冷却後、すべてのポリマー粒子はガラス管から容易に流出し、ポリマー凝集または壁の粘着は見られなかった。
【0076】
実施例15
(二段反応器、すなわち第1段が並流の2層の流れであり、第2段が向流の2相の流れである反応器内での、6−アミノカプロニトリルからナイロン−6プレポリマーへの変換)
173mlの非ベント形パイプライン反応器を、100mlのベント形バブルカラム反応器に接続して、6−アミノカプロニトリルおよび水からナイロン−6プレポリマーを連続的に生成した。パイプライン反応器とバブルカラム反応器を接合するために制御弁を使用して、各反応器が異なる圧力で作動できるようにした。底部での水蒸気の注入が可能になるように、また最上部から水蒸気、アンモニア、および有機物の蒸気の排出が可能になるように、バブルカラムを構成した。ナイロン−6のプレポリマー溶融体を、気相に対して向流で移動させ、カラムの底部から流出させた。
【0077】
供給流を、6−アミノカプロニトリルと水のモル比が1対3になるように構成した。パイプライン反応器およびバブルカラム反応器を280℃に維持した。供給材料を、2ml/分でパイプライン反応器内に送出した。パイプラインの圧力を、315psig(約2170kPa)に維持し、バルブカラムの圧力を100psig(約689kPa)に維持した。水蒸気を分当たり0.5gでバルブカラムに注入した。プレポリマーの末端基の分析では、アミン濃度が81.3meq(ミリ当量)/kg、酸濃度が45meq/kgであることが示された。
【0078】
実施例16
(6−アミノカプロニトリルからのナイロン6プレポリマー)
周囲条件で、ピリジルエチルホスホン酸0.1重量%とともに6−アミノカプロニトリル49重量%を含む水溶液を、全供給量を0.84ポンド/時(約380g/時)として多段式垂直コイルパイプライン反応器に計り取った。反応器のセクション1は、59ft(約18m)でOD(外径)1/2インチ(約1.3cm)、壁厚0.035のステンレス鋼管状部材からなる。コイルは、275℃の熱油浴中に浸漬する。このセクションの内圧は、この反応器セクションの出口を絞ることによって、560psig(約3860kPa)に維持した。
【0079】
反応器のセクション1とセクション2の間では、反応混合物が固定式インラインミキサ内を通過し、そこでは周囲温度の水が0.41ポンド/時(約190g/時)で注入された。このミキサを、275℃の熱油浴内に浸漬した。
【0080】
次いで、混合物を、15.8ft(約4.7m)でOD1/2インチ(約1.3cm)、壁厚0.035のステンレス鋼管状部材からなる反応器の第2セクションに移した。反応器のセクション2を275℃の熱油浴に浸漬した。反応器のこのセクションの内圧は、反応器セクションの出口を絞ることによって、360psig(約2480kPa)に維持した。
【0081】
反応器の第2セクションを離れた後、反応混合物を、6ft(約1.8m)でOD3/16インチ(約0.47cm)、壁厚0.049のステンレス管状部材と、2本の平行な6ft(約1.8m)でOD1/8インチ(約0.31cm)、壁厚0.028のステンレス管状部材と、8ft(約2.4m)でOD3/16インチ(約0.47cm)、壁厚0.035のステンレス管状部材と、12ft(約3.6m)でOD1/4インチ(約0.63cm)、壁厚0.065のステンレス管状部材からなる恒温フラッシャ内に通過させた。前記管状部材は、295℃の熱油浴に浸漬した。フラシャの滞留時間は2分から3分と推測される。
【0082】
フラッシャ流出液は、フラッシャの部分であり水平方向に広がった長さ1ft(約30cm)、内径0.93インチ(約2.3cm)の分離器ステージに流入した。分離器は、波層状流内で作動し、発泡または起泡が生じることなく水蒸気−モノマー蒸気を効率的に除去した。液体滞留時間は、1分未満であった。プレポリマーを、分離器の底部でドロップ管から送出した。プレポリマーの末端基(NH2およびCOOH)の合計は、134、RV(相対粘度)15.5で測定した(90重量%のギ酸中、ポリマー8.4%)。
【0083】
実施例17
(6−アミノカプロニトリルからのナイロン6プレポリマー)
周囲条件でピリジルエチルホスホン酸0.1重量%を有する6−アミノカプロニトリル75.8重量%を含む水溶液を、実施例16で論じた反応器に0.56ポンド/時(約250g/時)で計り取った。反応器のセクション1の後に注入された水の量は、1.1ポンド/時(約500g/時)であった。すべての温度および圧力は、実施例1と同様であった。プレポリマーの末端基(NH2およびCOOH)の合計は、139、RV21.1で測定した(90重量%のギ酸中、ポリマー8.4%)。
【0084】
実施例18
6−アミノカプロニトリルからのナイロン6プレポリマーの結晶化
周囲条件でピリジニルエチルホスホン酸0.2重量%を有する6−アミノカプロニトリル49重量%を含む水溶液を、1.68ポンド/時(約760g/時)で、実施例1で論じた反応器に計り取った。セクション1の温度および圧力は、それぞれ295℃および880psig(約6070kPa)であった。セクション2の温度および圧力は、それぞれ295℃および880psig(約約6070kPa)であった。RV11.01(90重量%のギ酸中、ポリマー8.4%)が生成された。
【0085】
この材料を、加熱したターンテーブル上に流し込んで、溶融体から等温結晶化を行った。ベルト上の滞留時間を制御した。次いで、凝固したプレポリマーをベルトから採り出し、そのまま室温に冷却した。溶融プレポリマーの温度は約290℃であった。その他の実験条件を表3に列挙する。
【0086】
【表3】
【0087】
図8の一連の示差走査熱量測定(DSC)分析は、急冷温度を上昇させるとプレポリマーの軟化点が上昇することを示している。
【0088】
実施例19
(固相重合)
実施例16で調製したプレポリマー50gを、32/200 Pyrex(登録商標)ガラス補集体中に、195℃で8時間置いた。予熱した窒素ガスを、流速0.085scfm(約2400cm3/分)でプレポリマー中を上方に通過させた。ポリマーのRV(90重量%のギ酸中、ポリマー8.4%)は15.2から66.4に増加した。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
1. 抽出可能な不純物を約6%未満有するポリアミドプレポリマーの調製方法であって、
(a) ポリアミド化モノマー、ポリアミド化モノマーの混合物、ポリアミド化モノマーおよびコモノマーの混合物からなる群から選択されたポリアミド化前駆体を、ポリアミド化反応器内で、流動蒸気相の存在下、10〜600分間、10バール(145psia、130.3psig、1000kPa)と系の蒸気圧の間の圧力で予備重合し、その結果、沸騰が生じて操作中に2相(気相/液相)領域になりポリアミドプレポリマーを形成する段階と、
(b) 前記反応器の圧力を約1気圧(101kPa)に下げ、抽出可能な不純物を採り除いた後、液状プレポリマー溶液/蒸気の流れをフラッシャステージに通すことによって、過剰に溶解した水と反応生成物の液体揮発成分を気相中にフラッシュする段階と、
(c) 前記フラッシャの後、フラッシャからの流出液を、ホールドアップ時間が非常に短い分離器に約1気圧(101kPa)で通す段階と、
を含む方法。
2. 前記ポリアミド化前駆体がカプロラクタムであることを特徴とする1.に記載の方法。
3. 前記流動する蒸気がプロセス材料と同時に流動し、前記段階a)の時間が10分から180分の間であることを特徴とする2.に記載の方法。
4. 前記反応器がパイプライン反応器であることを特徴とする1.に記載の方法。
5. 前記段階aの温度が190℃から320℃であることを特徴とする2.に記載の方法。
6. 前記段階aの圧力が250psigより高いが溶液の蒸気圧より低いことを特徴とする2.に記載の方法。
7. 前記段階aの液体滞留時間が10分から60分の間であることを特徴とする3.に記載の方法。
8. 前記ポリアミド化前駆体がアミノニトリルモノマーであることを特徴とする1.に記載の方法。
9. 前記アミノニトリルモノマーが6−アミノカプロニトリルであることを特徴とする8.に記載の方法。
10. 前記6−アミノカプロニトリルが水溶液として供給されることを特徴とする9.に記載の方法。
11. 反応副生成物の除去を容易にするため、前記段階(a)で追加の水を注入することを特徴とする8.に記載の方法。
12. 前記段階(a)中または段階(a)の後に、副生成物の排出を行うことを特徴とする8.に記載の方法。
13. 前記ポリアミド化触媒の存在下で実施されることを特徴とする8.に記載の方法。
14. 前記段階(a)の後の段階(c)の前に、ポリアミド化触媒の失活剤の水溶液を注入することを特徴とする13.に記載の方法。
15. 前記ポリアミド化触媒の失活剤が、炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムからなる群から選択されることを特徴とする14.に記載の方法。
16. 前記段階(a)の圧力が、300psig(2170kPa)と溶液の蒸気圧の間であることを特徴とする8.に記載の方法。
17. 前記プロセス段階(a)の反応時間が60分から450分であることを特徴とする8.に記載の方法。
18. 分子量が3000から10000の間のポリアミドプレポリマーを、結晶化速度が最大になる温度のプラスマイナス20℃以内の温度(Tc)で本質的に等温的に結晶化することを含み、Tcが、ポリアミドプレポリマーの融点から30度以上低いことを条件とする、結晶性ポリアミドプレポリマーの調製方法。
19. ナイロン6のポリアミドプレポリマーを、約130℃から170℃の温度で本質的に等温的に結晶化することを含むことを特徴とする18.に記載の方法。
20. 前記ポリアミドプレポリマーを本質的に等温的に結晶かする温度が140℃から160℃であることを特徴とする19.に記載の方法。
21. 前記結晶化されるポリアミドプレポリマーを、2.または8.の方法によって調製することを特徴とする18.に記載の方法。
22. (a) 18.または21.の方法によってポリアミドプレポリマーを結晶化する段階と、
(b) 前記結晶化ポリアミドプレポリマーを、表面的な気体速度が約0.1ft/秒(約3.0cm/秒)から2ft/秒(約61cm/秒)である不活性ガスの存在下で、DSC曲線によって示される結晶化ポリアミドプレポリマーの軟化点から少なくとも約1℃低い温度で、固相重合する段階と
を含む、高分子量ポリアミドポリマーの調製方法。
23. 前記不活性ガスが水蒸気を約30体積%未満含有することを特徴とする22.に記載の方法。
24. 前記不活性ガスが水蒸気を約10体積%未満含有することを特徴とする22.に記載の方法。
25. 前記不活性ガスが水蒸気を約5体積%未満含有することを特徴とする22.に記載の方法。
26. 前記固相重合が、DSC曲線によって示される結晶化ポリアミドプレポリマーの軟化点より少なくとも約5℃下で、実施されることを特徴とする22.に記載の方法。
27. 22.の方法によって調製される生成物。
28. ナイロン6ポリアミドポリマーまたはそのコポリマーを、急速に固相処理し、不純物を気相抽出する方法であって、
(i) 抽出可能な物質の含有量が少ない結晶性ナイロン−6ポリアミドプレポリマーまたはコポリマーを、固相重合装置に供給し、
(ii) 前記結晶性ナイロン−6ポリアミドプレポリマーまたはコポリマーを、表面的な気体速度が約0.1ft/秒(約3.0cm/秒)から2ft/秒(約61cm/秒)である不活性ガスの存在下で、DSC曲線によって示される軟化点から少なくとも約1℃低い温度で固相重合することにより、ポリアミド前駆体を除去し、得られるポリマーの分子量を増加させることを含む方法。
29. 生成物中の抽出可能な物質の総計が2%未満であることを特徴とする28.に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図1】 カプロラクタムの水溶液からナイロン6を調製するためのプロセス概略図である。
【図2】 実施例5の生成物に関するDSCプロット(5A〜5G)の組分けを示す図である。
【図3】 実施例5の生成物の、広角X線散乱分析の組分けを示す図である。
【図4】 実施例6の生成物に関するDSCプロット(6Aおよび6C〜6G)の組分けを示す図である。
【図5】 実施例6の生成物の、広角X線散乱分析の組分けを示す図である。
【図6】 実施例6Aの生成物の、熱重量分析のプロットを示す図である。
【図7】 実施例6Fの生成物の、熱重量分析のプロットを示す図である。
【図8】 実施例18の結晶化プレポリマーに関する急冷温度対プレポリマー軟化点のプロットを示す図である。
Claims (3)
- 抽出可能な不純物を7.1重量%以下有するポリアミドプレポリマーの調製方法であって、
(a) ポリアミド化モノマー、ポリアミド化モノマーの混合物、ポリアミド化モノマーおよびコモノマーの混合物からなる群から選択されたポリアミド化前駆体を、ポリアミド化反応器内で、流動蒸気相の存在下、10〜600分間、10バール(145psia、130.3psig、1000kPa)と系の蒸気圧の間の圧力で予備重合し、その結果、沸騰が生じて操作中に2相(気相/液相)領域になりポリアミドプレポリマーを形成する段階と、
(b) (1gのプレポリマーを5mlのメタノールに入れ、65℃で、16時間、メタノール抽出により決定される)抽出可能な不純物を採り除くため、前記反応器の圧力を1気圧(101kPa)に下げながら、液状プレポリマー溶液/蒸気の流れをフラッシャステージに通すことによって、過剰に溶解した水と反応生成物の液体揮発成分を気相中にフラッシュする段階であって、前記フラッシャ中の滞留時間が1〜5分である段階と、
(c) 前記フラッシャの後、フラッシャからの流出液を、ガスをプレポリマーから分離するためにホールドアップ時間が5分未満の分離器に1気圧(101kPa)で通す段階と、
を含む方法。 - 前記ポリアミドプレポリマーは、3000から10000の間の分子量を有するナイロン6であり、前記方法はナイロン6プレポリマーを130℃から170℃の温度(Tc)で等温的に結晶化させることを含み、Tcが、ポリアミドプレポリマーの融点から30度以上低いことを条件とする、請求項1に記載の方法。
- (a) 請求項2に記載の方法によってポリアミドプレポリマーを結晶化する段階と、
(b) 前記結晶化ポリアミドプレポリマーを、気相の見かけの流速が0.1ft/秒(3.0cm/秒)から2ft/秒(61cm/秒)である不活性ガスの存在下で、DSC曲線によって示される結晶化ポリアミドプレポリマーの軟化点から少なくとも1℃低い温度で、固相重合する段階と、を含む、高分子量ポリアミドポリマーの調製方法。
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