JPH08512070A - 低分子ポリアミドの連続的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種類のラクタムと水、および必要に応じて他の単量体単位、および／または慣用の添加剤と充填剤から成る混合物から、ポリアミド形成条件下において、出発材料の混合物を第一反応帯域で、転化率が少なくとも７０％に達するまで液相にて加熱し、更なる反応帯域で断熱的に減圧し、更に重合させる、ポリアミドを連続的に製造する方法において、第一反応帯域で０．５−７重量％の水を使用し、２２０−３１０℃の温度範囲に加熱し、および転化率が少なくとも８５％に達するまで重合させ、更に第二反応帯域での減圧の後に２１５−３００℃の温度範囲で、加熱せずに更に重合させることを特徴とする製造法。

Description

【発明の詳細な説明】 低分子ポリアミドの連続的製造法 本発明は、少なくとも１種類のラクタムと水、および必要に応じて他の単量体 単位、および／または慣用の添加剤と充填剤から成る混合物から、ポリアミド形 成条件下において、出発材料の混合物を第一反応帯域で、転化率が少なくとも７ ０％に達するまで液相にて加熱し、更なる反応帯域で断熱的に減圧し、更に重合 させてポリアミドを連続的に製造する方法に関する。 更に本発明は、分子量が３０００−１４０００ｇ／モルの低分子量ポリカプロ ラクタム、塊状ポリカプロラクタムおよび高分子量ポリカプロラクタムを製造す るための、上述のポリカプロラクタムの使用法、並びにこれらの低分子量ポリカ プロラクタムからの高分子量ポリカプロラクタムの製造法に関する。 ドイツ特許出願公開第２４４３５６６号公報には、一種または多種ラクタムお よび１−１５重量％の水、並びに必要に応じて他のポリアミド形成化合物から成 る混合物の連続操作によりポリアミドを連続的に製造する方法が記載されており 、これによると出発材料混合物を第一反応帯域で２１０−３３０℃の温度に加熱 し、更なる反応帯域で得られた重縮合混合物を断熱的に減圧し、次いで更なる反 応工程で重合させ、高分子量ポリアミドを得 るが、この際 ａ）出発材料混合物を第一反応帯域で、出発材料の対応する蒸気圧を越え、蒸 気相の形成を阻止する様に加圧し、５分−２時間、好ましくは１０分−１時間に わたり、転化率が少なくとも７０％、好ましくは８０％に達するまで加熱し、 ｂ）重縮合混合物を第二帯域で１−１１ｂａｒ、好ましくは１−６ｂａｒの圧 力に減圧し、この直後の第三反応帯域で、好ましくは減圧の際に生成された水蒸 気と共に、熱と水を主成分とする蒸気を給送しながら、減圧またはより低圧で、 １０分未満、好ましくは５分未満、２５０−３５０℃、好ましくは２６０−２８ ０℃の温度に加熱し、さらに ｃ）得られた重合体混合物を第四反応帯域で水蒸気から分離し、更なる反応工 程で重合を行い高分子量ポリアミドを得るものである。 しかしながら上述の方法により製造されたポリカプロラクタムは、溶融粘度が 高すぎるという欠点を有する。高い溶融粘度は一般的に、溶融物の運搬の際、お よび反応熱の散逸の際に問題を有する。このような問題により、通常は反応容器 システム内部でケーキングが起こり、ことに量的な低減を招く。更に、ドイツ特 許出願公開第２４４３５６６号公報にはこのような方法の時空−収率が非常に低 い旨の記載がある。更にドイツ特許出願公開第２４４３５６６ 号公報によると、低分子ポリカプロラクタムを８５％を上回る転化率で得ること は不可能とされる。 しかるに本発明は、上記欠点を有さない、任意処理に用いられるポリアミドの 改善された製造法を提供することをその課題とする。 本発明において、少なくとも１種類のラクタムと水、および必要に応じて他の 単量体単位、および／または慣用の添加剤と充填剤から成る混合物から、ポリア ミド形成条件下において、出発材料の混合物を第一反応帯域で、転化率が少なく とも７０％に達するまで液相にて加熱し、更なる反応帯域で断熱的に減圧し、更 に重合させるポリアミドを連続的に製造する方法において、第一の反応帯域で０ ．５−７重量％の水を使用し、２２０−３１０℃の温度にこれを加熱し、転化率 が少なくとも８５％に達するまで重合させ、第二反応帯域で、減圧の後に２１５ −３００℃の温度で加熱せずに再び重合させる方法が見出された。 更に、分子量が３０００−１４０００ｇ／モルの低分子量ポリカプロラクタム 、これらのポリカプロラクタムの、塊状ポリカプロラクタムおよび高分子量ポリ カプロラクタムの製造のための使用法、並びにこれらの低分子量ポリカプロラク タムからの高分子ポリカプロラクタムの製造法が見出された。 ラクタムとして、例えばカプロラクタム、エナントラ クタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、並びにこれらの混合物、好まし くはカプロラクタムが使用される。 「他の単量体単位」の例には、ジカルボン酸、例えば炭素原子数６−１２、こ とに６−１０のアルカンジカルボン酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸、コルク 酸、アゼライン酸またはセバシン酸、並びにテレフタル酸およびイソフタル酸、 ジアミン、例えばＣ₄−Ｃ₁₂アルキルジアミン、ことに炭素原子数４−８のアル キルジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンまたは オクタメチレンジアミン、更にｍ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノフ ェニル）メタン、ビス−（４−アミノフェニル）プロパン−２，２、またはビス −（４−アミノシクロヘキシル）メタン、任意組み合わせ、任意混合比、しかし ながら好ましくは当量の混合比の、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、例えば ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート、ヘキサメチレンジアンモニウムテレ フタレートまたはテトラメチレンジアンモニウムアジペート、好ましくはヘキサ メチレンジアンモニウムアジペートおよびヘキサメチレンジアンモニウムテレフ タレートを単量体の総量に対して０−６０、好ましくは１０−５０重量％の量で 使用することができる。ことにカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、並び にアジピン酸、イソフタル酸および／またはテレフ タル酸から得られるポリカプロラクタムおよびポリアミドが工業的重要性を有す る。 好ましい実施態様として、カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアンモニウ ムアジペート（ＡＨ−塩）が使用されるが、この場合ＡＨ塩を水溶液状で使用す る。一般的にはカプロラクタム対ＡＨ−塩のモル比は、９９．９５：０．０５乃 至８０：２０、好ましくは９５：５乃至８５−１５とされる。 慣用の添加剤および充填剤として、顔料、例えば二酸化チタン、二酸化珪素ま たはタルク、連鎖調整剤、例えば脂肪族および芳香族カルボン酸およびジカルボ ン酸、例えばプロピオン酸またはテレフタル酸、安定剤例えばハロゲン化銅（Ｉ ）およびハロゲン化アルカリ金属、核化剤、例えば珪酸マグネシウムおよび窒化 硼素、触媒、例えば亜燐酸、並びに酸化防止剤を単量体の総量に対して０−５重 量％、好ましくは０．０５−１重量％の量で使用可能である。添加剤は通常粒子 状で、重合の前、間または後に、好ましくは重合の後に添加される。 本発明による方法では、一般的にラクタムおよび０．５−７重量％、好ましく は１−４．５重量％、ことに好ましくは２−３重量％の水から成る混合物を目的 に応じて７５−９０℃の温度に予備加熱し、反応容器に導入し、得られた反応混 合物を２２０−３１０℃、好ましくは２４０−２９０℃の温度に加熱する。 使用する反応容器は、配列された混合素子（例えばいわゆるズルツァーパッキ ング）または配列されていない混合素子、例えば装入物（例えばラッシヒリング 、球状体またはポールリング）などの部材を有し、これにより溶融物中での単量 体の滞留時間が確実に低下され（高い転化率が得られる）、溶融物の移動が全く 行われないか或は最低限に行われる帯域（デッドゾーン）、および逆流による混 合をできる限り減らすことができる。 本発明においては、反応混合物を単一液相と成す反応圧力を使用する。このた めガスクッションが形成され、一般的に流れがパルス化され、逆流による混合と 不均一な重合を起すことになり得るという利点を有する。この場合の圧力は通常 ５−３０ｂａｒ、好ましくは８−１８ｂａｒの範囲とされる（絶対圧）。 滞留時間は、実質的に反応混合物の温度、圧力および含水率に依存し、本発明 においては２−４時間、好ましくは２−２．５時間となされる。２時間未満の反 応時間で、含水率１重量％未満の場合には、一般的に８６％未満の転化率しか得 られない。４時間を上回る反応時間では、一般的に時空−収率が低く、その上こ れは、大きく、技術的費用のかかる反応器を使用して得られるものである。 本発明の方法において、カプロラクタムを使用することにより、通常は第一帯 域の後に分子量３０００−９０００ｇ ／モル、好ましくは５０００−６７００ｇ／モルのポリカプロラクタムが得られ る。この場合の末端基総量の濃度は、通常２２０−６７０ミリモル／ｋｇ、好ま しくは３００−４００ミリモル／ｋｇ、溶融粘度は１００−１００００ｍＰａｓ 、好ましくは２００−４０００ｍＰａｓ（２７０℃）である。 転化率（抽出成分により、 転化率＝１００−抽出成分 の式により算出）は、本発明において８５％以上、好ましくは８７％以上、こと に好ましくは８９％以上である。 本発明により、加圧下の反応混合物を断熱的に減圧する。すなわち蒸気化に必 要な熱を外的に加えずに、一般的に０．１ｍｂａｒ−１．１ｂａｒ、好ましくは ５００−１０５０ｍｂａｒの範囲で加圧し、第二反応帯域で減圧する。この際、 一般的に反応混合物を第一反応帯域で２１５−３００℃、好ましくは２３５−２ ６５℃の温度に冷却する。 更に本発明においては、水蒸気を使用して揮発成分、例えばラクタム、他の単 量体単位、並びにその水蒸気揮発性オリゴマーを、第二反応帯域で除去すること が好ましい。他の好ましい実施態様において、揮発成分を定量的に、連続的に、 好ましくは第一反応帯域工程に戻し使用する。 第二反応帯域の滞留時間は、一般的に２−６０分、好 ましくは３−３０分の範囲で選定される。 カプロラクタムを使用することにより、本発明の方法では一般的には第二反応 工程の後に、分子量３０００−１４０００ｇ／モル、好ましくは６０００−１２ ０００ｇ／モルのポリカプロラクタムが得られる。この場合の末端基総量の濃度 は、通常１４０−６７０ミリモル／ｋｇ、好ましくは１７０−３３０ミリモル／ ｋｇ、溶融粘度は１００−１００００ｍＰａｓ、好ましくは２００−４０００ｍ Ｐａｓ（２７０℃）である。 一般的に第二反応帯域の後にポリカプロラクタムを得、慣用の方法では塊状と 成すことが可能であるが、この際例えば重合体を外形的に溶融体状で移送し、次 いで水浴に付し、ここで冷却を行い、この後に粒状化する。 本発明により得られるポリカプロラクタムは公知方法により抽出され、次いで または同時に反応させて高分子量ポリカプロラクタムを得る。 例えば、本発明のポリカプロラクタムは水を使用して向流で抽出することがで きる（旧東ドイツ特許第２０６９９９号明細書参照）。最終生成物の所望の粘度 は通常１４０−３５０ミリリットル／ｇの範囲にあり、公知方法で乾燥すること により、或は重縮合により固相で化熱処理を行い調整することができる。 更に加工を施す他の方法として、分子量増加を伴う気相における抽出（ヨーロ ッパ特許出願公開第２８４９６８ 号明細書）があり、この場合、過熱した水蒸気により抽出と加熱処理を同時に行 うことが可能である。この際の最終生成物の所望の溶融粘度は一般的に１４０− ３５０ミリリットル／ｇである。 公知方法に対する本発明の方法の利点はことに、本発明により製造されたポリ アミドの抽出成分含有率および溶融粘度が低い点にある。 同時に、高分子量ポリアミドではなく低分子量ポリアミドを抽出することによ り、抽出時間も、ポリアミドの全体の製造時間も、明らかに短縮され、従って高 い時空−収率が得られる。 更に、双方の反応帯域において、操作による熱を最適に技術的に利用すること ができる。例えば（ドイツ特許出願公開第２４４３５６６号公報参照）放出され る反応熱の第一反応帯域の加熱の際の利用、一般的に必要な第二反応帯域での加 熱の省略が挙げられる。更に本発明により得られる重合体はその比較的小さい分 子量と、高い末端基総量濃度により、高い反応性を示し、加工するにあたり任意 に処理できる。この例には、本発明のポリアミドの充填剤、例えばガラス繊維お よび他の添加剤への反応性結合、および溶融状態で他の重合体と混合することに よるブロック共重合体の製造が挙げらる。 （実施例） カルボキシル末端基の測定を酸の滴定により実施した （二度測定）。このためまずブランクテスト値およびファクターを求め、次いで 調査されるポリアミドの測定を繰り返した。この結果、末端基含有率が得られた 。 ブランクテスト値を測定するために、５０ミリリットルの蒸留したベンジルア ルコールをホットプレート上で２−３個のガラスビーズを添加して１５分間還流 により沸騰させ、次いで指示薬（５０ｍｇのクレゾールレッドを５０ミリリット ルの分析用ｎ−プロパノールに溶解）を６滴添加した後、滴定溶液（０．５ｍメ タノール系ＫＯＨ溶液８０ミリリットル／ヘキサノールを２０００ミリリットル まで満たしたｎ−プロパノール８６０ミリリットル）で変色（黄−グレー）が起 こるまで滴定した。 ０．０１５ｇのＡＨ塩をベンジルアルコールに添加した以外は、ファクターを 測定するために、実験を繰り返した。ファクターをＡＨ塩の量から算定した［使 用量−ブランク値：１３１．２］。 試料の測定を行うために、０．５ｇの被験ポリアミドを使用し、２５ミリリッ トルの溶媒混合物に溶解して実験を繰り返した。 次いで［使用量−ブランク値］ｘファクターにより、単位をミリモル／ｋｇと するカルボキシル末端基含有量を求めた。 アミノ末端基の測定を酸の滴定により実施した（二度測定）。このためまずブ ランクテスト値およびファクター を求め、次いで調査されるポリアミドの測定を繰り返し、末端基含有率を算出し た。 ブランクテスト値を測定するために、２５ミリリットルの溶媒混合物（１００ ０ｇの分析用フェノール／５４０ｇの分析用メタノール／１ミリリットルの０． １ｍメタノール系ＫＯＨ溶液）を磁気攪拌機上で、１５０−１６０℃で２５分間 還流により沸騰させた。混合物を人肌に冷却した後、２滴の指示薬（０．１ｇの ベンジルオレンジ／分析用メタノール１０ミリリットルをエチレングリコールで １００ミリリットルまで満たしたもの＋５００ｍｇのメチレンブルー／分析用メ タノール５ミリリットルをエチレングリコールで５０ミリリットルまで満たした もの）を溶媒混合物に添加し、滴定溶液（３．４４ミリリットルｍの濃度７０重 量％の過塩素酸／分析用メタノール２００ミリリットルをエチレングリコールで ２０００ミリリットルまで満たしたもの）を使用して変色（緑−グレー）が起こ るまで滴定した。 ファクターの測定を行うために、純粋な溶媒混合物の代わりに２５ミリリット ルのファクター溶液（０．１６ｇの乾燥させたＡＨ−塩５００ミリリットルの溶 媒混合物に溶解）を使用して実験を繰り返した。ファクターをＡＨ塩の量から算 定した［使用量−ブランク値：１３１．２］。 試料の測定を行うために、２５ミリリットルの溶媒混合物に溶解した被験ポリ アミド０．５ｇを使用して実験 を繰り返した。 次いで［使用量−ブランク値］ｘファクターにより、単位をミリモル／ｋｇと するアミノ末端基含有量を求めた。 回転粘度計（Ｈａａｋｅ ＲＶ２）中、２７０℃で溶融粘度を測定した。 分子量（ＭＧ）を、 による末端基含有率（ミリモル／ｋｇ）から求めた。 ｇ／１００ミリリットルを単位とする濃度で割った、０．１−１００ミリリッ トル溶解した重合体による溶液の粘度の相対的な上昇を示す粘度数（ＶＮ）によ り溶液粘度を求めた。 η＝一定濃度の重合体溶液の粘度 η₀＝溶媒の粘度 溶液粘度を２５℃で測定した。 特定のポリアミド１０ｇを１５０ミリリットルのメタ ノール中で１６時間還流して抽出率を測定した。 次いで固形成分を除去するために、未だ暖かい試料（約５０−６０℃）を溝付 フィルターを通して濾過し、それぞれ２５ミリリットルのメタノールで３回フィ ルター上の残渣を洗浄した。次いで濾液を多数のガラスビーズを含む、分析用に 好適な平底フラスコに導入し、浴温度最大１１０℃の油浴中で蒸発させた。次い でフラスコ中に得られた抽出物を、フラスコの外側を完全に清掃した後に、未だ 付着するメタノールを除去するために真空乾燥炉中に２時間、６０℃で水流式真 空（２０−３０Ｔｏｒｒ）状態と成し、次いでデシケータ中で冷却し、この後に 分析的に釣り合いをとった。実施例１ 加熱したポンプ装置から、８０℃の温度で窒素でフラッシュしながら、１０５ ０ｍｂａｒの圧力で、含水量２重量％のカプロラクタム溶融物を１時間当たり２ ０．４リットルでポンプを使用して加熱した交換面積６ｍ²、導入温度２７０℃ の加熱した熱交換機に給送し、２分間で２６０℃に加熱した。ポンプ給送側圧力 を１５ｂａｒであり、給送物質は単一液相を示した。 長さ５０００ｍｍ、内径１３０ｍｍの、バーでラッシヒリングを詰め込んだ円 筒状管から、給送溶液を連続的にポンプで汲み出した。この際の平均滞留時間は ２．５時間であった。 円筒状管を熱媒油により２７０℃に加熱した。管の端部における生成物の温度 は２７０℃であった。反応混合物が未だ単一液相を成す圧力は１０ｂａｒであっ た。円筒管の端部を加圧して取り出した生成物について、以下の分析評価を得た 。 粘度値（濃度９６重量％の硫酸中の、濃度０．５５重量％の溶液として算定） ＝５７ミリリットル／ｇ、 酸末端基＝１５７ミリモル／ｋｇ、 アミノ末端基＝１５５ミリモル／ｋｇ、 抽出物＝１０．５％、 溶融粘度（加圧状態、２７０℃、回転粘度計中で単一液相）＝２８０ｍＰａｓ 。 加熱した分離容器中、大気圧で、反応混合物を調整弁を介して連続的に減圧す ると、反応混合物は２相を成し、水の断熱的蒸気化により８℃−２６２℃だけ冷 却された。 分離容器の底に、以下の分析的評価を有する溶融液プレポリマーが得られた。 粘度数（濃度９６重量％の硫酸中の、濃度０．５５重量％の溶液として算定） ＝８１ミリリットル／ｇ、 酸末端基＝９９ミリモル／ｋｇ、 アミノ末端基＝１０２ミリモル／ｋｇ、 抽出物＝９．７％、 溶融粘度（２７０℃）＝３５０ｍＰａｓ。 気体は７０重量％の水と３０重量％の蒸気揮発成分か ら成り（カプロラクタムと水の含有量を変化させた検量線に対して、２５℃の縮 合物中のラクタム含有量屈折率から組成を決定）、分離容器の頭部にこれを移送 し、次いでコンデンサー中で液化し、この後にバッチの調製用に使用した。 ５分の滞留時間の後に、得られたプレポリマーを溶融ポンプを使用して、分離 容器からノズルを通して水浴中に外形的に溶融体状で移送し、水浴中で固化し、 粒状化した。次いで、このように得られたプレポリマーを従来技術（旧東ドイツ 特許第２０６９９９号明細書参照）により水を使用して向流で抽出し、分子量が ２８５００ｇ／モルに達するまで加熱処理した。実施例２ 加熱したポンプ装置から、８０℃の温度で窒素でフラッシュしながら、１０５ ０ｍｂａｒの圧力で、含水量２重量％のカプロラクタム溶融物を１時間当たり２ ０．４リットルでポンプを使用して、交換面積６ｍ²、導入温度２７０℃の加熱 した熱交換機に給送し、２分間で２６０℃に加熱した。ポンプ給送側圧力は１５ ｂａｒであり、給送物質は単一液相を示した。 長さ５０００ｍｍ、内径１３０ｍｍの、バーでラッシヒリングを詰め込んだ円 筒状管から、給送溶液を連続的にポンプで汲み出した。この際の平均滞留時間は ２．５時間であった。 円筒状管を熱媒油により２７０℃に加熱した。管の端部における生成物の温度 は２７０℃であった。反応混合物が未だ単一液相を成す圧力は１０ｂａｒであっ た。円筒管の端部を加圧して取り出した生成物について、以下の分析評価を得た 。 粘度数（濃度９６重量％の硫酸中の、濃度０．５５重量％の溶液として算定） ＝５３ミリリットル／ｇ、 酸末端基＝１６６ミリモル／ｋｇ、 アミノ末端基＝１６６ミリモル／ｋｇ、 抽出物＝１０．３％、 溶融粘度（加圧状態、２７０℃で単一液相）＝２６０ｍＰａｓ。 加熱した分離容器中、大気圧で、反応混合物を調整弁を介して連続的に減圧す ると、反応混合物は２相を成した。この状態で、加熱した水蒸気を恒温的に（２ ７０℃）、給送管を通して溶融体に給送した。この際カプロラクタムと他の水蒸 気揮発成分、並びにカプロラクタムのオリゴマー部分を蒸気により除去した。 分離容器の底に、以下の分析的評価を有する溶融液プレポリマーが得られた。 粘度数（濃度９６重量％の硫酸中の、濃度０．５５重量％の溶液として算定） ＝９１ミリリットル／ｇ、 アミノ末端基＝９５ミリモル／ｋｇ、 抽出物＝４．８％、 気体は８０重量％の水と２０重量％の蒸気揮発成分か ら成り、これを分離容器の頭部に移送し、次いでカラム中で分離した。カラム塔 底生成物をバッチ調製用に使用し、塔頂を２７０℃に加熱し、反応器の第二部分 に戻し使用した。 得られたプレポリマーを溶融ポンプを使用して、分離容器からノズルを通して 水浴中に外形的に溶融体状で移送し、水浴中で固化し、粒状化した。次いで、こ のように得られたプレポリマーを従来技術（旧東ドイツ特許第２０６９９９号明 細書参照）により水を使用して向流で抽出し、分子量が３３５００ｇ／モル（Ｖ Ｚ＝２５０ミリリットル／ｇ（濃度９６重量％の硫酸中の濃度０．５５重量％の 溶液として測定）、末端基総量濃度＝６０ミリモル／ｋｇ）に達するまで加熱処 理した。実施例３ 加熱したポンプ装置から、８０℃の温度で窒素でフラッシュしながら、１０５ ０ｍｂａｒの圧力で、含水量２重量％のカプロラクタム溶融物を１時間当たり２ ０．４リットルでポンプを使用して、交換面積６ｍ²、導入温度２７０℃の加熱 した熱交換機に給送し、２分間で２６０℃に加熱した。ポンプ給送側圧力は１５ ｂａｒであり、給送物質は単一液相を示した。 長さ５０００ｍｍ、内径１３０ｍｍの、バーでラッシヒリングを詰め込んだ円 筒状管から、給送溶液を連続的にポンプで汲み出した。この際の平均滞留時間は ２．５ 時間であった。 円筒状管を熱媒油により２７０℃に加熱した。管の端部における生成物の温度 は２７０℃であった。反応混合物が未だ単一液相を成す圧力は１０ｂａｒであっ た。円筒管の端部を加圧して取り出した生成物について、以下の分析評価を得た 。 粘度数（濃度９６重量％の硫酸中の、濃度０．５５重量％の溶液として算定） ＝５５ミリリットル／ｇ、 酸末端基＝１６２ミリモル／ｋｇ、 アミノ末端基＝１５８ミリモル／ｋｇ、 抽出物＝１０．４％、 溶融粘度（加圧状態、２７０℃で単一液相）＝２８０ｍＰａｓ。 加熱した分離容器中に９０ｍｂａｒで加熱し、反応混合物を調整弁を介して連 続的に減圧すると、反応混合物は２相を成し、断熱的水蒸気化により１２℃−２ ５８℃だけ冷却した。 分離容器の底に、以下の分析的評価を有する溶融液プレポリマーが得られた。 粘度数（濃度９６重量％の硫酸中の、濃度０．５５重量％の溶液として算定） ＝７５ミリリットル／ｇ、 酸末端基＝１１７ミリモル／ｋｇ、 アミノ末端基＝１２１ミリモル／ｋｇ、 抽出物＝２．５％。 気体は４２重量％の水と５８重量％の蒸気揮発成分か ら成り、分離容器の頭部に移送し、コンデンサー中で液化し、バッチ調製用に使 用した。 得られたプレポリマーを溶融ポンプを使用して、分離容器からノズルを通して 水浴中に外形的に溶融体状で移送し、水浴中で固化し、粒状化した。次いで、こ のように得られたプレポリマーを従来技術（旧東ドイツ特許第２０６９９９号明 細書参照）により水を使用して向流で抽出し、分子量が粘度数が１９２ミリリッ トル／ｇに達するまで加熱処理した。実施例４ （メタノールで抽出） それぞれ１０ｇの低分子量ポリカプロラクタム（Ａ）（単量体総重量に対して ０．１５重量％のプロピオン酸を単量体混合物に添加する以外は実施例１と同様 に製造）およびそれぞれ１０ｇの高分子量ポリカプロラクタム（Ｂ）（カプロラ クタムと０．５重量％の水との反応により、ＶＫ管滞留時間１３時間、頂部温度 ２５９℃、管温度２６０−２８０℃として製造）を１５０ミリリットルのメタノ ール中で、一定時間（表２参照）還流するために加熱した。 未だ暖かい試料（約５０−６０℃）を溝付フィルターを通して固形成分から分 離し、それぞれ２５ミリリットルのメタノールで３回濾液残渣を洗浄した。次い で濾液を多数のガラスビーズを含む分析用に好適な平底フラスコに導入し、浴温 度最大１１０℃の油浴中で蒸発させた。次いでフラスコ中に得られた抽出物を、 フラスコの外側 を完全に清掃した後に、未だ付着するメタノールを除去するために真空乾燥炉中 に２時間、６０℃で水流式真空（２０−３０Ｔｏｒｒ）状態と成し、次いでデシ ケータ中で冷却し、この後に分析的に釣り合いをとった。 一定の最終数値が得られるまでの抽出時間は、低分子量試料Ａでは６−７時間 、試料Ｂでは２０時間であった。実施例５ （水で抽出） メタノールの代わりに水を抽出剤として使用した以外 は実施例４の実験を繰り返した。 一定の最終数値が得られるまでの抽出時間は、低分子量試料Ａでは６−７時間 、試料Ｂでは２０時間であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年６月８日 【補正内容】 ７．第二反応帯域の後に、請求項１−４のいずれか１項に記載の方法により得ら れる、６０００−１２０００ｇ／モルの分子量のポリカプロラクタム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒルデンブラント，ペーター ドイツ国、Ｄ―76199、カールスルーエ、 ハインリッヒ―ハイネ―リング、23

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種類のラクタムと水、および必要に応じて他の単量体単位、お よび／または慣用の添加剤と充填剤から成る混合物から、ポリアミド形成条件下 において、出発材料の混合物を第一反応帯域で、転化率が少なくとも７０％に達 するまで液相にて加熱し、更なる反応帯域で断熱的に減圧し、更に重合させて、 ポリアミドを連続的に製造する方法において、第一反応帯域で０．５−７重量％ の水を使用し、２２０−３１０℃の温度範囲に加熱し、および転化率が少なくと も８５％に達するまで重合させ、更に第二反応帯域で減圧の後に２１５−３００ ℃の温度範囲で、加熱せずに更に重合させることを特徴とする製造法。 ２．第一反応帯域における滞留時間が２−４時間であることを特徴とする、請求 項１に記載の方法。 ３．溶融体を第二反応帯域の後に固相と成し、液体成分を第一反応帯域に戻し使 用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 ４．第一反応帯域で得られた加圧下の反応混合物を第二反応帯域で０．１−１． ０ｂａｒの範囲の圧力に減圧することを特徴とする、請求項１−３のいずれか１ 項に記載の方法。 ５．第二反応帯域の温度が、第一反応帯域よりも５−２０℃低いことを特徴とす る、請求項１−４のいずれか１項 に記載の方法。 ６．第一反応帯域の後に、請求項１−３のいずれか１項に記載の方法により得ら れる、３０００−９０００ｇ／モルの分子量のポリカプロラクタム。 ７．第二反応帯域の後に、請求項１−４のいずれか１項に記載の方法により得ら れる、３０００−１４０００ｇ／モルの分子量のポリカプロラクタム。 ８．塊状ポリカプロラクタムを製造するための、請求項６または７に記載のポリ カプロラクタムの使用法。 ９．高分子量ポリカプロラクタムを製造するための、請求項６−８のいずれか１ 項に記載のポリカプロラクタムの使用法。 １０．低分子量ポリカプロラクタムの重縮合による高分子量ポリカプロラクタム の製造法であって、請求項６または７に記載のポリカプロラクタム、または請求 項１−４に記載の方法により製造されるポリカプロラクタムを気相で抽出し、同 時に固相で更に縮合するか、または公知方法で抽出し、固相で更に縮合すること を特徴とする、製造法。