WO2013076037A1 - Verfahren zur vereinfachten herstellung vom polyamid 6 - Google Patents

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WO2013076037A1
WO2013076037A1 PCT/EP2012/072977 EP2012072977W WO2013076037A1 WO 2013076037 A1 WO2013076037 A1 WO 2013076037A1 EP 2012072977 W EP2012072977 W EP 2012072977W WO 2013076037 A1 WO2013076037 A1 WO 2013076037A1
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WO
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polyamide
monomers
optionally
building blocks
basic building
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Application number
PCT/EP2012/072977
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger HÄFFNER
Faissal-Ali El-Toufaili
Achim Stammer
Rolf-Egbert GRÜTZNER
Angela ULZHÖFER
Jens Becker
Original Assignee
Basf Se
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C08G69/06—Solid state polycondensation

Definitions

  • the present invention relates to a simplified process for the preparation of polyamides, in which the polyamide is treated in a kneader after the polymerization.
  • Polyamides usually accumulate during their preparation as products with a certain residual monomer content.
  • PA 6 caprolactam to polyamide 6
  • a temperature-dependent equilibrium is established in which the polyamide contains about 9 to 13 wt .-% low molecular weight components such as caprolactam, its dimers and oligomers.
  • These low molecular weight components also referred to below as an extract, change the properties of the polyamide in an undesired manner. They must therefore be removed before further processing of the polyamide.
  • Polyamides, especially polyamide 6, are therefore typically granulated after polymerization / polycondensation and extracted with water to remove residual monomers, dimers and oligomers. This is frequently carried out by continuous or discontinuous extraction with hot water (DE 25 01 348 A, DE 27 32 328 A) or in the case of polyamide 6 also with caprolactam-containing water (WO 99/26996 A2) or by treatment in the superheated steam stream (EP 0 284 986 A1). For reasons of environmental protection and economy, the extracted components, in particular caprolactam in the case of polyamide 6, are recycled to the process.
  • the working temperature is 95 to 98 ° C, the residence time at 18 to 24 hours.
  • the working temperature is 95 to 98 ° C and the residence time at 18 to 24 h (see Plastics Handbook 3.4, publisher G. W. Becker, D. Braun, Carl Hanser Verlag Kunststoff 1998, page 69).
  • the extraction is usually followed by drying of the extracted polyamide.
  • a post-condensation is carried out, wherein the polyamide is preferably present in the solid phase.
  • Postcondensation and drying are often carried out in one step (WO 2009/153340 A1, DE 199 57 664 A1). For example, starting from polyamide 6 with a relative viscosity of 2.8 by a Treatment of 24 hours at 185 ° C to achieve a relative viscosity of 3.8 (see Kunststoff-Handbuch 3.4, published by GW Becker, D. Braun, Carl Hanser Verlag Kunststoff 1998, pages 46 to 47).
  • the process stages extraction, drying and solid phase condensation each have comparatively long residence times, in each case from several hours to days, in particular when all steps extraction, drying and solid phase condensation are carried out, the residence time is in the range of several days. This is comparatively costly.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of polyamides in which the residence times of the polyamide in the process steps for the aftertreatment after polymerization are shorter.
  • step (b) treating the polyamide contained in step (a) in a kneader above the melting temperature of the polyamide,
  • step (c) further processing of the polyamide from step (b) into granules, films, fibers or shaped articles,
  • step (b) the polyamide is treated in a kneader above its melting temperature.
  • a postcondensation of the polyamide to higher molecular weights takes place with correspondingly increased viscosities.
  • the postcondensation proceeds faster to higher molecular weights under the conditions prevailing in the kneader than the expected at the relatively high temperatures chain degradation or the reverse reactions of the polycondensation process.
  • the postcondensation in step (b) of the process according to the invention takes place much faster than in the known processes for the postcondensation, which are carried out following a possible extraction as a solid state reaction.
  • the residual monomer content of the polyamide is significantly reduced in the treatment in the kneader.
  • One reason for the significant reduction in the residual monomer content is likely to be the intensive renewal of the surface during Kneading process itself lie. From the constantly renewed surface, the monomers and possibly also dimers and oligomers can escape directly without having to travel long distances from the interior of the polyamide. The monomer, dimers and oligomers escaping from the polyamide in step (b) in the kneader can be collected and recycled.
  • the monomers, dimers and oligomers are obtained in pure form, that is not as an aqueous solution as in the extraction, and thus can be more easily recycled to the process. Since the residual monomer content in the polyamide is already significantly reduced in the kneader, the subsequent extraction may be faster, which in turn saves time. If the polyamides treated in the kneader by the process according to the invention are still extracted, polyamides having a very low residual monomer content are obtained. In the following the invention will be described in detail.
  • step (a) of the process according to the invention monomers and / or prepolymers and optionally further components are reacted under polyamide-forming reaction conditions, polyamide being formed.
  • polyamides are understood as meaning homopolyamides, copolyamides and polyamide copolymers with a content of at least 60% by weight of polyamide base units, based on the total weight of the monomer building blocks of the polyamide.
  • Homopolyamides are derived from an aminocarboxylic acid or a lactam or a diamine and a dicarboxylic acid and can be described by a single repeating unit.
  • Polyamide 6 basic building blocks may for example be composed of caprolactam, aminocapronitrile, aminocaproic acid or mixtures thereof.
  • Polyamide 66 basic building blocks can be formed from adipic acid with hexamethylenediamine.
  • Copolyamides are derived from several different monomers, wherein the monomers are interconnected by an amide bond.
  • Possible Copolyamidbausteine can be derived, for example, aminocarbons, dicarboxylic acids and diamines.
  • Examples of copolyamides are polyamides of caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid (PA 6/66) or polyamides of hexamethylenediamine, adipic acid and sebacic acid (PA 66/610).
  • Polyamide copolymers contain, in addition to the polyamide basic building blocks, further basic building blocks which are not connected to one another by amide bonds.
  • the proportion of comonomers in polyamide copolymers is preferably at most 40% by weight, more preferably at most 20% by weight, in particular at most 10% by weight, based on the total weight of the basic building blocks of the polyamide copolymer.
  • Polyamides are preferably prepared by the process according to the invention, the are selected from copolyamides, which are composed of polyamide 6 basic building blocks and other polyamide basic building blocks, and polyamide copolymers, the polyamide portion of polyamide 6 basic building blocks and optionally further polyamide basic units are constructed, wherein the proportion of polyamide 6 basic building blocks each at least 20 wt .-%, preferably at least 25 wt .-% and particularly preferably at least 30 wt .-% is, based on the total weight of the polyamide-forming basic building blocks, and polyamide. 6
  • a polyamide based on polyamide 6 which is selected from polyamides, copolyamides and polyamide copolymers which contain at least 60% by weight of polyamide 6 basic building blocks, preferably at least 70% by weight and particularly preferably at least, is particularly preferably produced by the process according to the invention 80 wt .-% polyamide 6 basic building blocks, based on the total weight of Monomergrundbausteine of the polyamide.
  • the preparation of polyamides is known to the person skilled in the art.
  • the inventive method is in principle suitable for all polyamides in which a post-condensation is desired and, if appropriate, the monomer content of the polyamide to be reduced, regardless of the method of preparation for the respective polyamide.
  • polyamides can be selected from monomers selected from the group of lactams, omega-aminocarboxylic acids, omega-aminocarboxylic acid nitriles, omega-
  • Amino carboxylic acid esters equimolar mixtures of diamines and dicarboxylic acids, dicarboxylic acid / diamine salts, dinitriles and diamines or mixtures of such monomers can be prepared.
  • lactam for example, caprolactam, enanthlactam, undecanolactam and dodecanolactam (laurolactam) can be used. From these are derived the corresponding omega-aminocarboxylic acids, omega-aminocarbonitriles, omega-aminocarboxamides, omega-aminocarboxylic acid salts, omega-aminocarboxylic acid esters, for example caprolactam aminocaproic acid and its salts, aminocapronitrile, aminocaproic acid amide and aminocaproic acid ester.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, aliphatic C 4 -iodo-alpha, omega-dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid. Also aromatic Cs-20-dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid can be used.
  • alpha, omega-diamines having four to ten carbon atoms such as tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, hepta- methylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine and decamethylenediamine, with hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • AH salt the salt of adipic acid and hexamethylenediamine, so-called AH salt, is particularly preferred.
  • One or more chain regulators can be used in the preparation of the polyamides, for example aliphatic amines or diamines such as triacetonediamine or mono- or dicarboxylic acids such as propionic acid and acetic acid or aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and terephthalic acid.
  • prepolymers of the abovementioned monomers in step (a) of the process according to the invention, if desired alone or in combination with other monomers, preferably with polyamide-forming monomers such as caprolactam.
  • prepolymer is familiar to the person skilled in the art of polyamide production. Prepolymers are typically monomers that have already been converted to higher molecular weights but are not yet the desired end polymer.
  • polyamide 6 and polyamide 6/6 are described for example in Kunststoff- Handbuch 3/4 on pages 64 to 70 (publisher G. W. Becker, D. Braun, Carl Hanser Verlag Kunststoff 1998).
  • Lactams and / or prepolymers based on lactams, optionally with further monomers, are preferably used according to the invention in step (a) as the monomer.
  • Particularly preferred lactam is caprolactam.
  • Lactams and / or prepolymers based on lactams and, if appropriate, further monomers which are polymerized hydrolytically to polyamide in step (a) are particularly preferably used according to the invention in step (a) as the monomer.
  • Caprolactam is particularly preferred.
  • the hydrolytic production of polyamide from lactams is described for example in DE 43 21 683 A1.
  • reaction of the monomers and / or prepolymers and optionally further Components under polyamide-forming reaction conditions in step (a) can be carried out in one stage, two stages or in several stages.
  • the polyamides may contain conventional additives such as matting agents, e.g. Titanium oxide, nucleating agents such as magnesium silicate or boron nitride, stabilizers such as copper (I) halides and alkali metal halides, catalysts such as phosphorous acid and antioxidants in conventional amounts, for example in the range of 0.01 to 5 wt .-% based on the amount of monomers used
  • matting agents e.g. Titanium oxide
  • nucleating agents such as magnesium silicate or boron nitride
  • stabilizers such as copper (I) halides and alkali metal halides
  • catalysts such as phosphorous acid and antioxidants in conventional amounts, for example in the range of 0.01 to 5 wt .-% based on the amount of monomers used
  • catalysts such as phosphorous acid and antioxidants in conventional amounts, for example in the range of 0.01 to 5 wt .-% based on the amount of monomers used
  • the additives are usually used
  • pigmented polyamides can be prepared in which pigments are added already during the preparation in step (a).
  • the pigment content in polyamide is preferably 0.03 to 3 wt .-%, in particular 0.3 to 2 wt .-%, based on the total polyamide plus pigment.
  • polyamide 6 which contains no comonomers in the structure but optionally has chain regulators or light stabilizers in its structure.
  • step (a) is preferably the additives described above, such as chain regulators, catalysts, fillers, stabilizers, etc. These also include water which is usually added for the hydrolytic polymerization of lactams.
  • step (b) of the process according to the invention the polyamide obtained in step (a) is treated in a kneader above the melting point of the polyamide.
  • a postcondensation of the polyamide to higher molecular weights takes place, on the other hand, the content of unreacted monomer is reduced in the polyamide.
  • An advantage of kneading is that the kneaded polyamide constantly forms fresh surface from which monomers can more easily and quickly escape compared to solid polyamide, for example granules, in which the monomers from the inside first have to overcome a longer diffusion path to reach the surface to get.
  • Kneaders for use in the field of plastics processing and polymers are known in principle to those skilled in the art and commercially available. In contrast to extruders, which have a typical residence time of less than 5 minutes, the residence time for kneaders is usually at least 5 minutes.
  • Commercially available are, for example, planetary mixers, paddle mixers, single-shaft and twin-screw screw kneaders, co-kneaders and multi-chamber kneaders.
  • Co-kneaders are usually single-screw screw kneaders, in which the screw simultaneously performs an axial reciprocating motion during the revolutions.
  • two-shaft screw kneaders are preferred. These can rotate in the same direction or in opposite directions.
  • at least one viscosity reducer is added to the polyamide before or in step (b). Suitable examples are ethoxylates of amines, alcohols, amides or acids, such as those commercially available under the brand name Lutensol ® from BASF SE.
  • the viscosity reducer is usually used in a concentration of from 0.1 to 50% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, based on the total amount of the polyamide to be kneaded, including viscosity reducers and further components optionally present in the polyamide, such as monomers, Dimers, oligomers and other additives.
  • step (b) The temperature is selected in step (b) so that the polyamide is above its melting temperature and the respective polyamide is sufficiently fluid to be kneaded in the chosen kneader can.
  • the melting temperature of polycaprolactam (PA 6) is about 220 ° C
  • the melting temperature of PA 6.6 is about 260 ° C
  • polyundecanolactam (PA 1 1) has a melting point of about 200 ° C
  • polylauryllactam (PA 12) has a melting point of about 180 ° C.
  • step (b) is therefore carried out at temperatures of from 180 to 340 ° C., preferably from 220 to 320 ° C. and more preferably at from 240 to 300 ° C.
  • step (b) is carried out at a pressure of 0.01 bar absolute to 5 bar absolute, preferably at 0.1 to 2.5 bar absolute, and more preferably at 0.5 bar absolute to 1, 5 bar absolute.
  • step (b) is carried out in vacuo, that is to say at pressures of from 0.4 bar absolute to below absolute bar, preferably from 0.7 bar absolute to below 1.103 bar absolute. This is particularly advantageous if monomers which escape from the polyamide and, if appropriate, also dimers and oligomers are to be recovered and are to be recycled in step (a).
  • step (b) it is advantageous to carry out the treatment according to step (b) under an inert gas atmosphere, since polyamide melts are sensitive to oxygen at the temperatures prevailing there.
  • suitable inert gases include, for example, nitrogen, helium, neon and argon, and mixtures thereof.
  • nitrogen is used.
  • the kneader can be continuously purged with the inert gas.
  • monomers escaping from the polyamide and optionally dimers and higher oligomers are at least partially trapped and recycled to the preparation of the polyamide, preferably in step (a) of the process according to the invention.
  • the treatment time in the kneader is varied as a function of the desired polyamide properties and is usually from five minutes to 24 hours, preferably from 0.25 to 12 hours and more preferably from 0.5 to 4 hours and particularly preferably from 1 to 2 hours.
  • step (b) is carried out until the relative viscosity of the polyamide has increased by at least 10%, preferably by at least 15%, more preferably by at least 20%, based on the relative viscosity of the polyamide before step (b).
  • the relative viscosity of the polyamide is usually used as a measure of the molecular weight.
  • the relative viscosity is determined according to the invention at 25 ° C as a solution in 96 weight percent H 2 S0 4 with a concentration of 1, 0 g of polyamide in 100 ml of sulfuric acid. The determination of the relative viscosity follows DIN EN ISO 307.
  • step (c) the polyamide from step (b) is processed into granules, films, fibers or shaped articles.
  • the corresponding measures are known to the person skilled in the art.
  • the polyamide is granulated. This is particularly useful when the polyamide is to be subsequently extracted.
  • the polyamide can be cast in strands, solidified and then granulated. Another method is underwater granulation, which is known in principle to a person skilled in the art.
  • step (c) the polyamide obtained from step (c) is extracted and / or dried in step (d) of the process according to the invention.
  • Extraction means that the content of monomers and optionally of dimers and other oligomers in the polyamide is reduced by treatment with an extractant.
  • this can be done for example by continuous or discontinuous extraction with hot water (DE 2501348 A, DE 2732328 A) or in the superheated steam stream (EP 0284968 W1).
  • the granules can be extracted continuously in countercurrent with water at a temperature of 80 to 120 ° C.
  • the extracted monomers and optionally dimers and higher oligomers are recovered and recycled.
  • caprolactam-containing water WO 99/26996 A2
  • a preferred embodiment of the process according to the invention for the preparation of polyamides from the corresponding monomers and / or prepolymers comprises the steps
  • step (b) treating the polyamide contained in step (a) in a kneader above the melting temperature of the polyamide,
  • step (c) further processing of the polyamide from step (b) into granules, films, fibers or shaped articles, preferably granulation of the polyamide
  • the extracted polyamide is then dried.
  • the drying of polyamide is known in principle to the person skilled in the art.
  • the extracted granules may be dried by countercurrent contact with a dry stream of nitrogen gas.
  • a description of the drying of polyamide 6 granules can be found in pages 69 to 70 in Becker / Braun. In it two drying systems are described, the discontinuous drying in the tumble dryer or conical dryer under vacuum, and the continuous drying in so-called drying tubes, which are operated with inert gas, that is oxygen-free. These drying methods can also be applied to other polyamides.
  • step (d) it is also possible to dry the polyamide in step (d) only too dry.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, preferably it is carried out continuously.
  • a melt of non-extracted polyamide 6, prepared by hydrolytic polymerization of caprolactam, is conveyed continuously into a kneader (6.5 1 double-shaft kneader from List) and discharged after different average residence times.
  • the respective temperature and average residence time are given in Table 1.
  • the gas space of the kneader was continuously purged with nitrogen at ambient pressure.
  • the relative viscosity according to EN ISO 307: 2007 was determined using solutions of the polyamide with a Concentration of 1 g per 100 ml of sulfuric acid with a concentration of 96% by weight and the monomer content of the polyamide according to ISO 1 1337 with trifluoroethanol as a solvent after the treatment in the kneader determined, and the relative viscosity and the monomer content of the untreated starting product.
  • the percentages in the examples are each in weight percent.
  • Example 1 c 150 g of polyamide granules with a particle size of about 2 to 3 mm from Example 1 c was extracted in a 2 l HWS vessel with hot deionized water (flow 1 l / h) for 24 hours at 95 ° C. Subsequently, the product was dried for four hours at 1 15 ° C under a nitrogen atmosphere in a vacuum oven. From the samples, the relative viscosity and the viscosity number were determined as described in Example 1, as well as the monomer content.
  • the residual extract content that is, the extractable compounds of monomer, dimer, trimer, tetramer, pentamer, hexamer and heptamer of caprolactam and the content of amine end groups and carboxylic acid end groups was measured.
  • the residual extract content was determined according to ISO 6427 on unground granules, the granules were extracted for 16 h.
  • the content of amide end groups was determined potentiometrically with hydrochloric acid over a solution of the polyamide in a mixture of phenol and methanol.
  • the content of carboxylic acid end groups was measured by titration with KOH in benzyl alcohol as a solvent. The results are given in Tables 2 a and b. Table 2 a
  • AEG content of amine end groups

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus den entsprechenden Monomeren und/oder Präpolymeren umfassend die Schritte (a) Umsetzung der Monomere und/oder Präpolymere und gegebenenfalls weiterer Komponenten unter Polyamid bildenden Reaktionsbedingungen, wobei Polyamid gebildet wird, (b) Behandlung des in Schritt (a) enthaltenen Polyamids in einem Kneter oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamids, (c) Weiterverarbeitung des Polyamids aus Schritt (b) zu Granulat, Folien, Fasern oder Formkörpern, bevorzugt Granulierung des Polyamids (d) Extraktion mindestens eines Teils der nicht umgesetzten Monomere und gegebenenfalls entstandener Oligomere sowie gegebenenfalls weiterer Komponenten aus dem Polyamid und/oder Trocknung des Polyamids.

Description

Verfahren zur vereinfachten Herstellung von Polyamid 6 Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, bei dem das Polyamid nach der Polymerisation in einem Kneter behandelt wird. Polyamide fallen bei ihrer Herstellung üblicherweise als Produkte mit einem gewissen Restmonomerengehalt an. So ist beispielsweise bekannt, dass sich bei der Polymerisation von Caprolactam zu Polyamid 6 (PA 6) ein temperaturabhängiges Gleichgewicht einstellt, bei dem das Polyamid etwa 9 bis 13 Gew.-% niedermolekulare Bestandteile wie Caprolactam, dessen Dimere und Oligomere enthält. Diese niedermolekularen Bestandteile, im Folgenden auch als Extrakt bezeichnet, verändern die Eigenschaften des Polyamids in unerwünschter Weise. Sie müssen daher vor der Weiterverarbeitung des Polyamids entfernt werden. Polyamide, insbesondere Polyamid 6, werden daher typischerweise nach der Polymerisation/Polykondensation granuliert und mit Wasser extrahiert, um verbliebene Monomere, Dimere und Oligomere zu entfernen. Dies erfolgt häufig durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Extrahieren mit heißem Wasser (DE 25 01 348 A, DE 27 32 328 A) oder im Falle von Polyamid 6 auch mit Caprolactam-haltigen Wasser (WO 99/26996 A2) oder durch Behandeln im überhitztem Wasserdampfstrom (EP 0 284 986 A1 ). Aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit werden die extrahierten Bestandteile, insbesondere Caprolactam im Fall von Polyamid 6, in das Verfahren rückgeführt. Die Arbeitstemperatur liegt bei 95 bis 98 °C, die Verweilzeit bei 18 bis 24 Stunden. Bei einer üblichen Extraktion des Polyamids liegt die Arbeitstemperatur bei 95 bis 98 °C und die Verweilzeit bei 18 bis 24 h(siehe Kunststoff- Handbuch 3.4, Herausgeber G. W. Becker, D. Braun, Carl Hanser Verlag München 1998, Seite 69). An die Extraktion schließt sich üblicherweise eine Trocknung des extrahierten Polyamids an.
Bei Polyamiden, die durch Polykondensation hergestellt wurden, ist es häufig erforderlich, das bei der Polykondensation entstandene Reaktionswasser aus dem Polyamid zu entfernen, z.B. durch Trocknen.
Für viele Anwendung werden Polyamide mit höheren Molekulargewichten benötigt, die durch die Polymerisation alleine nicht erreicht werden. Zur Erhöhung des Molekulargewichts bzw. der Viskosität des Polyamids wird dann eine Nachkondensation durchgeführt, wobei das Polyamid vorzugsweise in der festen Phase vorliegt. Nachkondensation und Trocknung werden dabei häufig in einem Schritt durchgeführt (WO 2009/153340 A1 , DE 199 57 664 A1 ). Beispielsweise lässt sich ausgehend von Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität von 2,8 durch eine Behandlung von 24 Stunden bei 185 °C eine relative Viskosität von 3,8 erreichen (siehe Kunststoff-Handbuch 3.4, Herausgeber G. W. Becker, D. Braun, Carl Hanser Verlag München 1998, Seiten 46 bis 47). Die Verfahrensstufen Extraktion, Trocknung und Festphasenkondensation haben jeweils vergleichsweise lange Verweilzeiten, jeweils mehrere Stunden bis hin zu Tagen, insbesondere wenn alle Schritte Extraktion, Trocknung und Festphasenkondensation durchgeführt werden, liegt die Verweilzeit im Bereich von mehreren Tagen. Dies ist vergleichsweise kostenträchtig. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden bereitzustellen, bei dem die Verweilzeiten des Polyamids in den Verfahrensschritten zur Nachbehandlung nach erfolgter Polymerisation kürzer sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das folgende Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus den entsprechenden Monomeren und/oder Präpolymeren umfassend die Schritte
(a) Umsetzung der Monomere und/oder Präpolymere und gegebenenfalls weiterer Komponenten unter Polyamid bildenden Reaktionsbedingungen, wobei Polyamid gebildet wird,
(b) Behandlung des in Schritt (a) enthaltenen Polyamids in einem Kneter oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamids,
(c) Weiterverarbeitung des Polyamids aus Schritt (b) zu Granulat, Folien, Fasern oder Formkörpern,
(d) ggf. Extraktion mindestens eines Teils der nicht umgesetzten Monomere und gegebenenfalls entstandener Dimere und Oligomere sowie gegebenenfalls weiterer Komponenten aus dem Polyamid und/oder Trocknung des Polyamids.
In Schritt (b) wird das Polyamid in einem Kneter oberhalb seiner Schmelztemperatur behandelt. Dabei findet zum einen eine Nachkondensation des Polyamids zu höheren Molekulargewichten mit entsprechend erhöhten Viskositäten statt. Überraschenderweise läuft die Nachkondensation zu höheren Molekulargewichten unter den im Kneter herrschenden Bedingungen schneller ab als der bei den vergleichsweise hohen Temperaturen zu erwartende Kettenabbau bzw. die Rückreaktionen des Polykondensationsprozesses. Die Nachkondensation in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt deutlich schneller als in den bekannten Verfahren zur Nachkondensation, die im Anschluss an eine mögliche Extraktion als solid-state-Reaktion durchgeführt werden. Auf diese ansonsten durchzuführende Nachkondensation kann zumindest teilweise, vorzugsweise komplett verzichtet werden, was eine deutliche Zeitersparnis erbringt. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass der Restmonomergehalt des Polyamids bei der Behandlung im Kneter deutlich reduziert wird. Ein Grund für die deutliche Reduktion des Restmonomergehalts dürfte in der intensiven Erneuerung der Oberfläche beim Knetprozess selbst liegen. Von der ständig erneuerten Oberfläche können die Monomere und gegebenenfalls auch Dimere und Oligomere direkt entweichen, ohne lange Diffusionswege vom Inneren des Polyamids zurücklegen zu müssen. Das in Schritt (b) im Kneter aus dem Polyamid entweichende Monomer, Dimere und Oligomere können aufgefangen und rückgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass die Monomere, Dimere und Oligomere in Reinform, das heißt nicht als wässrige Lösung wie bei der Extraktion, erhalten werden und somit einfacher in das Verfahren zurückgeführt werden können. Da der Restmonomergehalt im Polyamid bereits im Kneter deutlich reduziert wird, kann die sich gegebenenfalls sich anschließende Extraktion schneller erfolgen, was wiederum eine Zeitersparnis bringt. Werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Kneter behandelten Polyamide noch extrahiert, werden Polyamide mit sehr niedrigem Restmonomergehalt erhalten. Im Folgenden wird die Erfindung ausführlich beschrieben.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Monomere und/oder Präpolymere und gegebenenfalls weitere Komponenten unter polyamidbildenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei Polyamid gebildet wird.
Erfindungsgemäß werden unter Polyamiden Homopolyamide, Copolyamide und Polyamidcopolymere mit einem Gehalt von mindestens 60 Gew.-% Polyamidgrundbausteinen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomergrundbausteine des Polyamids, verstanden. Homopolyamide leiten sich von einer Aminocarbonsäure oder einem Lactam bzw. einem Diamin und einer Dicarbonsäure ab und lassen sich durch eine einzelne Wiederholungseinheit beschreiben. Polyamid 6- Grundbausteine können beispielsweise aus Caprolactam, Aminocapronitril, Aminocapronsäure oder Gemischen davon aufgebaut sein. Polyamid 66- Grundbausteine können aus Adipinsäure mit Hexamethylendiamin gebildet sein. Copolyamide leiten sich von mehreren unterschiedlichen Monomeren ab, wobei die Monomere untereinander jeweils durch eine Amidbindung miteinander verbunden sind. Mögliche Copolyamidbausteine können sich beispielsweise von Aminocarbonen, Dicarbonsäuren und Diaminen ableiten. Beispiele für Copolyamide sind Polyamide aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure (PA 6/66) oder Polyamide aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure (PA 66/610). Polyamidcopolymere enthalten neben den Polyamidgrundbausteinen weitere Grundbausteine, die nicht durch Amidbindungen miteinander verbunden sind. Der Anteil an Comonomeren in Polyamidcopolymeren beträgt vorzugsweise höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundbausteine des Polyamidcopolymers.
Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyamide hergestellt, die ausgewählt sind aus Copolyamiden, die aus Polyamid 6-Grundbausteinen und weiteren Polyamid-Grundbausteinen aufgebaut sind, und Polyamidcopolymeren, deren Polyamidanteil aus Polyamid 6-Grundbausteinen und gegebenenfalls weiteren Polyamid-Grundbausteinen aufgebaut sind, wobei der Anteil an Polyamid 6- Grundbausteinen jeweils mindestens 20 Gew.-% beträgt, bevorzugt mindestens 25 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamid bildenden Grundbausteine, und Polyamid 6.
Besonders bevorzugt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polyamid auf Basis von Polyamid 6 hergestellt, das ausgewählt ist aus Polyamiden, Copolyamiden und Polyamidcopolymeren, die mindestens 60 Gew.-% Polyamid 6-Grundbausteine enthalten, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Polyamid 6-Grundbausteine, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomergrundbausteine des Polyamids.
Die Herstellung von Polyamiden ist dem Fachmann bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich prinzipiell für alle Polyamide, bei denen eine Nachkondensation erwünscht ist und gegebenenfalls der Monomergehalt des Polyamids verringert werden soll, unabhängig von der Herstellungsmethode für das jeweilige Polyamid.
Prinzipiell können Polyamide aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe Lactame, omega-Aminocarbonsäuren, omega-Aminocarbonsäurenitrilen, omega-
Aminocarbonsäureamiden, omega-Aminocarbonsäuresalzen, omega-
Aminocarbonsäureestern, äquimolaren Mischungen aus Diaminen und Dicarbonsäuren, Dicarbonsäure-/Diaminsalzen, Dinitrilen und Diaminen oder Gemischen solcher Monomere hergestellt werden.
Als Lactam kann beispielsweise Caprolactam, Önanthlactam, Undecanolactam und Dodecanolactam (Laurinlactam) verwendet werden. Aus diesen leiten sich die entsprechenden omega-Aminocarbonsäuren, omega-Aminocarbonsäurenitrilen, omega-Aminocarbonsäureamiden, omega-Aminocarbonsäuresalzen, omega- Aminocarbonsäureestern ab, beispielsweise für Caprolactam Aminocapronsäure und dessen Salze, Aminocapronsäurenitril, Aminocapronsäureamid und Aminocapronsäureester.
Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise aliphatische C4-io-alpha,omega- Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure. Auch aromatische Cs-20-Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure und Isophthalsäure können eingesetzt werden.
Als Diamine können alpha, omega-Diamine mit vier bis zehn Kohlenstoffatomen wie Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Hepta- methylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiamin eingesetzt werden, wobei Hexamethylendiamin besonders bevorzugt ist.
Unter den geeigneten Salzen der genannten Dicarbonsauren und Diaminen ist insbesondere das Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, so genanntes AH- Salz, bevorzugt.
Bei der Herstellung der Polyamide können ein oder mehrere Kettenregler eingesetzt werden, beispielsweise aliphatische Amine oder Diamine wie Triacetondiamin bzw. Mono- oder Dicarbonsauren wie Propionsäure und Essigsäure oder aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure und Terephthalsäure.
Je nach angewendetem Polymerisations- bzw. Polykondensationsverfahren können auch Präpolymere der vorstehend genannten Monomere in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, gegebenenfalls alleine oder in Kombination mit weiteren Monomeren, bevorzugt mit Polyamid bildenden Monomeren wie Caprolactam. Der Begriff Präpolymer ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Polyamidherstellung geläufig. Bei Präpolymeren handelt es sich üblicherweise um Monomere, die bereits zu höheren Molekulargewichten umgesetzt wurden, jedoch noch nicht das gewünschte Endpolymer darstellen.
Die Herstellung von Polyamid 6 und Polyamid 6/6 wird beispielsweise im Kunststoff- Handbuch 3/4 auf den Seiten 64 bis 70 beschrieben (Herausgeber G. W. Becker, D. Braun, Carl Hanser Verlag München 1998).
Erfindungsgemäß bevorzugt werden in Schritt (a) als Monomer Lactame und/oder Präpolymere auf Basis von Lactamen, gegebenenfalls mit weiteren Monomeren, eingesetzt. Besonders bevorzugtes Lactam ist Caprolactam. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß in Schritt (a) als Monomer Lactame und/oder Präpolymere auf Basis von Lactamen sowie gegebenenfalls weitere Monomere eingesetzt, die in Schritt (a) hydrolytisch zu Polyamid polymerisiert werden. Dabei ist Caprolactam besonders bevorzugt. Die hydrolytische Herstellung von Polyamid aus Lactamen ist beispielsweise in DE 43 21 683 A1 beschrieben. Hydrolytisch bedeutet dabei, dass zunächst unter Gegenwart von Wasser ein Lactamring gespalten wird und an diesen weitere Monomere kondensieren bzw. addieren (siehe Kunststoff-Handbuch 3/4, G. W. Becker, D. Braun, Carl Hanser Verlag München 1998 Seite 42). Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolyamiden aus Caprolactam und Salzen aus Diamin- und Dicarbonsäuren ist in EP 0 393 546 A1 beschrieben.
Die Umsetzung der Monomere und/oder Präpolymere und gegebenenfalls weiterer Komponenten unter Polyamid bildenden Reaktionsbedingungen in Schritt (a) kann einstufig, zweistufig oder mehrstufig durchgeführt werden.
Weiterhin können die Polyamide übliche Additive wie Mattierungsmittel, z.B. Titanoxid, Keimbildner wie Magnesiumsilicat oder Bornitrit, Stabilisatoren wie Kupfer(l)halogenide und Alkalimetallhalogenide, Katalysatoren wie phosphorige Säure und Antioxidantien in üblichen Mengen, beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Menge an eingesetzten Monomeren, enthalten, Die Additive werden in der Regel vor, während oder nach der Polymerisation, jedoch vor Schritt (c) eingesetzt.
So können gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung pigmentierte Polyamide hergestellt werden, bei denen bereits bei der Herstellung in der Stufe (a) Pigmente zugegeben werden. Der Pigmentanteil in Polyamid beträgt vorzugsweise 0,03 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyamid plus Pigment.
Ganz besonders bevorzugt wird Polyamid 6 hergestellt, das keine Comonomere in der Struktur enthält, sondern gegebenenfalls Kettenregler oder Lichtstabilisatoren in seiner Struktur aufweist.
Bei den gemäß Schritt (a) gegebenenfalls vorhandenen weiteren Komponenten handelt es sich vorzugsweise um die vorstehend beschriebenen Additive wie Kettenregler, Katalysatoren, Füllstoffe, Stabilisatoren etc. Dazu gehört auch Wasser, das für die hydrolytische Polymerisation von Lactamen üblicherweise zugegeben wird.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt (a) erhaltene Polyamid in einem Kneter oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamids behandelt. Dabei findet einerseits eine Nachkondensation des Polyamids zu höheren Molekulargewichten statt, zum anderen wird der Gehalt an nicht umgesetztem Monomer im Polyamid verringert. Ein Vorteil des Knetens ist, dass das geknetete Polyamid ständig frische Oberfläche bildet, von der Monomere leichter und schneller entweichen können im Vergleich zu festem Polyamid, beispielsweise Granulat, bei dem die Monomere aus dem Inneren zunächst einen längeren Diffusionsweg überwinden müssen, um an die Oberfläche zu gelangen.
Kneter für den Einsatz im Bereich Kunststoffverarbeitung und Polymere sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und kommerziell erhältlich. Im Unterschied zu Extrudern, die eine typische Verweilzeit von unter 5 Minuten aufweisen, liegt die Verweilzeit bei Knetern üblicherweise bei mindestens 5 Minuten. Kommerziell erhältlich sind beispielsweise Planetenmischer, Schaufelmischer, einwellige und zweiwellige Schneckenkneter, Co-Kneter und Mehrkammerkneter. Bei Co-Knetern handelt es sich üblicherweise um einwellige Schneckenkneter, bei denen die Schnecke während der Umdrehungen gleichzeitig eine axiale Hin- und Herbewegung durchführt. Geeignete Kneter werden beispielsweise von den IKA®-Werken (Staufen, Deutschland), der Firma Buss-AG (Pratteln, Schweiz) und der List AG (Arisdorf, Schweiz) vertrieben. Erfindungsgemäß können auch so genannte Knetreaktoren eingesetzt werde, wie sie beispielsweise von der List AG (Arisdorf, Schweiz) erhältlich oder in WO 2006/050799 A1 beschrieben sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden zweiwellige Schneckenkneter. Diese können gleichsinnig oder gegensinnig rotieren. Bevorzugt wird vor oder in Schritt (b) dem Polyamid mindestens ein Viskositätsverminderer zugegeben. Geeignet sind beispielsweise Ethoxylate von Aminen, Alkoholen, Amiden oder Säuren, wie sie unter dem Markennamen Lutensol® von der Firma BASF SE kommerziell erhältlich sind. Der Viskositätsverminderer wird üblicherweise in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge des zu knetenden Polyamids einschließlich Viskositätsverminderer und weiterer, gegebenenfalls im Polyamid vorhandener Komponenten wie Monomeren, Dimeren, Oligomeren und weiterer Additive. Die Temperatur wird in Schritt (b) so gewählt, dass das Polyamid oberhalb seiner Schmelztemperatur vorliegt und das jeweilige Polyamid hinreichend fließfähig ist, um in dem gewählten Kneter geknetet werden zu können. Die Schmelztemperatur von Polycaprolactam (PA 6) liegt bei etwa 220 °C, die Schmelztemperatur von PA 6.6 liegt bei etwa 260 °C, Polyundecanolactam (PA 1 1 ) weist einen Schmelzpunkt von etwa 200 °C und Polylauryllactam (PA 12) einen Schmelzpunkt von etwa 180 °C auf. Üblicherweise wird Schritt (b) daher bei Temperaturen von 180 bis 340 °C, bevorzugt von 220 bis 320 °C und besonders bevorzugt bei 240 bis 300 °C durchgeführt.
Üblicherweise wird Schritt (b) bei einem Druck von 0,01 bar absolut bis 5 bar absolut, bevorzugt bei 0,1 bis 2,5 bar absolut, und besonders bevorzugt bei 0,5 bar absolut bis 1 ,5 bar absolut durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführung zu Formen der Erfindung wird Schritt (b) im Vakuum durchgeführt, das heißt bei Drücken von 0,4 bar absolut bis unterhalb von bar absolut, bevorzugt von 0,7 bar absolut bis unterhalb von 1 ,013 bar absolut. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn aus dem Polyamid entweichende Monomere und gegebenenfalls auch Dimere und Oligomere rückgewonnen werden sollen und in Schritt (a) zurückgeführt werden sollen.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die Behandlung gemäß Schritt (b) unter Inertgasatmosphäre durchzuführen, da Polyamidschmelzen bei den dabei herrschenden Temperaturen empfindlich gegen Sauerstoff sind. Als Inertgas eignen sich beispielsweise Stickstoff, Helium, Neon und Argon sowie Mischungen davon. Bevorzugt wird Stickstoff eingesetzt. Der Kneter kann beispielsweise kontinuierlich mit dem Inertgas gespült werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt (b) aus dem Polyamid entweichende Monomere und gegebenenfalls Dimere und höhere Oligomere zumindest teilweise aufgefangen und in die Herstellung des Polyamids rückgeführt, bevorzugt in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Behandlungsdauer im Kneter wird in Abhängigkeit von den gewünschten Polyamideigenschaften variiert und beträgt üblicherweise fünf Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 0,25 bis 12 Stunden und besonders bevorzugt 0,5 bis vier Stunden und insbesondere bevorzugt 1 bis 2 Stunden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (b) so lange durchgeführt wird, bis sich die relative Viskosität des Polyamids um mindestens 10 %, bevorzugt um mindestens 15 %, besonders bevorzugt um mindestens 20 % erhöht hat, bezogen auf die relative Viskosität des Polyamids vor Schritt (b).
Die relative Viskosität des Polyamids wird üblicherweise als Maß für das Molekulargewicht herangezogen. Die relative Viskosität wird erfindungsgemäß bei 25 °C als Lösung in 96-gewichtsprozentiger H2S04 mit einer Konzentration von 1 ,0 g Polyamid in 100 ml Schwefelsäure bestimmt. Die Bestimmung der relativen Viskosität folgt dabei der DIN EN ISO 307.
In Schritt (c) wird das Polyamid aus Schritt (b) zu Granulat, Folien, Fasern oder Formkörpern verarbeitet. Die entsprechenden Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird das Polyamid granuliert. Dies ist insbesondere zweckmäßig, wenn das Polyamid anschließend extrahiert werden soll. Zum Granulieren kann das Polyamid in Stränge vergossen, verfestigt und anschließend granuliert werden. Ein weiteres Verfahren ist die Unterwassergranulation, die dem Fachmann prinzipiell bekannt ist.
Gegebenenfalls wird das aus Schritt (c) erhaltene Polyamid in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens extrahiert und/oder getrocknet.
Extraktion heißt, dass der Gehalt an Monomeren und gegebenenfalls von Dimeren und weiteren Oligomeren in dem Polyamid durch Behandlung mit einem Extraktionsmittel verringert wird. Technisch kann dies beispielsweise durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Extrahieren mit heißem Wasser (DE 2501348 A, DE 2732328 A) oder im überhitzten Wasserdampfstrom (EP 0284968 W1 ) geschehen. So kann das Granulat kontinuierlich im Gegenstrom mit Wasser bei einer Temperatur von 80 bis 120 °C extrahiert werden. Aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit werden die extrahierten Monomere und gegebenenfalls Dimere und höhere Oligomere rückgewonnen und wieder verwertet. Im Falle von Polyamid 6 hat es sich als zweckmäßig erwiesen, mit Caprolactam-haltigen Wasser (WO 99/26996 A2) zu extrahieren.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden aus den entsprechenden Monomeren und/oder Präpolymeren umfasst die Schritte
(a) Umsetzung der Monomere und/oder Präpolymere und gegebenenfalls weiterer Komponenten unter Polyamid bildenden Reaktionsbedingungen, wobei Polyamid gebildet wird,
(b) Behandlung des in Schritt (a) enthaltenen Polyamids in einem Kneter oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamids,
(c) Weiterverarbeitung des Polyamids aus Schritt (b) zu Granulat, Folien, Fasern oder Formkörpern, bevorzugt Granulierung des Polyamids
(d) Extraktion mindestens eines Teils der nicht umgesetzten Monomere und gegebenenfalls entstandener Oligomere sowie gegebenenfalls weiterer Komponenten aus dem Polyamid und gegebenenfalls Trocknung des Polyamids.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird das extrahierte Polyamid anschließend getrocknet. Die Trocknung von Polyamid ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Beispielsweise kann das extrahierte Granulat durch gegenläufigen Kontakt mit einem trockenen Stickstoffgasstrom getrocknet werden. Eine Beschreibung der Trocknung von Polyamid 6-Granulat ist in Becker/Braun auf Seiten 69 bis 70 zu finden. Darin werden zwei Trocknungssysteme beschrieben, die diskontinuierliche Trocknung im Taumeltrockner oder Konustrockner unter Vakuum, und die kontinuierliche Trocknung in sogenannten Trockenrohren, die mit Inertgas, das heißt sauerstofffrei betrieben werden. Diese Trocknungsverfahren lassen sich auch auf andere Polyamide anwenden.
Es ist auch möglich, das Polyamid in Schritt (d) nur zu trocken. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, vorzugsweise wird es kontinuierlich durchgeführt.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Beispiele 1 a bis c (Behandlung im Kneter):
Eine Schmelze aus nichtextrahiertem Polyamid 6, hergestellt durch hydrolytische Polymerisation von Caprolactam, wird kontinuierlich in einen Kneter (6,5 1 Doppelwellenkneter von der Firma List) gefördert und nach unterschiedlichen mittleren Verweilzeiten ausgetragen. Die jeweilige Temperatur und mittlere Verweilzeit ist in Tabelle 1 angegeben. Der Gasraum des Kneters wurde kontinuierlich mit Stickstoff bei Umgebungsdruck gespült. Von den behandelten Proben wurde die relative Viskosität gemäß EN ISO 307:2007 anhand von Lösungen des Polyamids mit einer Konzentration von 1 g auf 100 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 96 Gew.- % sowie der Monomergehalt des Polyamids gemäß ISO 1 1337 mit Trifluorethanol als Lösungsmittel nach der Behandlung im Kneter bestimmt, sowie die relative Viskosität und der Monomergehalt des nicht behandelten Ausgangsprodukts. Die Prozentangaben in den Beispielen sind jeweils in Gewichtsprozent.
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
Beispiel 2 (Extraktion des Polyamids nach Behandlung im Kneter)
150 g Polyamidgranulat mit einer Korngröße von etwa 2 bis 3 mm aus Beispiel 1 c wurde in einem 2 l-HWS-Gefäß mit heißem VE-Wasser (Durchfluss 1 l/h) 24 Stunden bei 95 °C extrahiert. Anschließend wurde das Produkt vier Stunden bei 1 15 °C unter Stickstoffatmosphäre im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Von den Proben wurde die relative Viskosität und die Viskositätszahl wie unter Beispiel 1 beschrieben bestimmt, ebenso der Monomergehalt. Darüber hinaus wurde der Restextraktgehalt, das bedeutet die extrahierbaren Verbindungen von Monomer, Dimer, Trimer, Tetramer, Pentamer, Hexamer und Heptamer des Caprolactams sowie der Gehalt an Aminendgruppen und Carbonsäureendgruppen gemessen. Der Restextraktgehalt wurde nach ISO 6427 an nicht gemahlenem Granulat bestimmt, das Granulat wurde dabei für 16 h extrahiert. Der Gehalt an Amidendgruppen wurde potentiometrisch mit Salzsäure an einer Lösung des Polyamids in einem Gemisch von Phenol und Methanol bestimmt. Der Gehalt an Carbonsäureendgruppen wurde durch Titration mit KOH in Benzylalkohol als Lösungsmittel gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 a und b angegeben. Tabelle 2 a
Figure imgf000012_0001
REG: Restextraktgehalt
AEG: Gehalt an Aminendgruppen
CEG: Gehalt an Carbonsäureendgruppen
Tabelle 2 b
Dimer Trimer Tetramer Pentamer Hexamer Heptamer
Beispiel
[%] [%] [%] [%] [%] [%]
2 0, 12 0,24 0,29 0,32 0,24 0, 13

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus den entsprechenden Monomeren und/oder Präpolymeren umfassend die Schritte
(a) Umsetzung der Monomere und/oder Präpolymere und gegebenenfalls weiterer Komponenten unter Polyamid bildenden Reaktionsbedingungen, wobei Polyamid gebildet wird,
(b) Behandlung des in Schritt (a) erhaltenen Polyamids in einem Kneter oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamids unter Nachkondensation des Polyamids,
(c) Weiterverarbeitung des Polyamids aus Schritt (b) zu Granulat, Folien, Fasern oder Formkörpern und
(d) Extraktion mindestens eines Teils der nicht umgesetzten Monomere und gegebenenfalls entstandener Dimere und Oligomere sowie gegebenenfalls weiterer Komponenten aus dem Polyamid und /oder Trocknen des Polyamids.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) bei Temperaturen von 180 °C bis 340 °C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) für min bis 24 Stunden, bevorzugt für 30 min bis 12 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) so lange durchgeführt wird, bis sich die relative Viskosität des Polyamids um mindestens 10 % erhöht hat, bezogen auf die relative Viskosität des Polyamids vor Schritt (b).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) bei einem Druck von 0,01 bar absolut bis 5 bar absolut durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Kneter in Schritt (b) ein einwelliger oder ein zweiwelliger Schneckenkneter, ein Ko- Kneter oder ein Knetreaktor eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt (b) oder in Schritt (b) dem Polyamid mindestens ein Viskositätsverminderer zugegeben wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polyamide hergestellt werden ausgewählt aus Polyamid 6, Copolyamiden, die aus Polyamid 6-Grundbausteinen und weiteren Polyamid-Grundbausteinen aufgebaut sind, und Polyamidcopolymeren, deren Polyamidanteil aus Polyamid 6-Grundbausteinen und gegebenenfalls weiteren Polyamid-Grundbausteinen aufgebaut sind, wobei der Anteil an Polyamid 6-Grundbausteinen jeweils mindestens 20 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamid bildenden Grundbausteine
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamid auf Basis von Polyamid 6 hergestellt wird, das ausgewählt ist aus
Polyamiden, Copolyamiden und Polyamidcopolymeren, die mindestens 60 Gew.-% Polyamid 6-Grundbausteine enthalten.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) als Lactam und/oder Präpolymere auf Basis von Lactam gegebenenfalls mit weiteren Monomeren eingesetzt werden.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) Lactame und/oder Präpolymere auf Basis von Lactamen sowie gegebenenfalls weitere Monomere hydrolytisch zu Polyamid polymerisiert werden.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) Caprolactam und/oder Präpolymere auf Basis von Caprolactam gegebenenfalls mit weiteren Monomeren eingesetzt werden.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) aus dem Polyamid entweichende Monomere und gegebenenfalls Dimere und Oligomere in Schritt (a) rückgeführt werden.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
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