DE69909629T2

DE69909629T2 - Polyamide mit hoher fliessfähigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und zusammensetzungen, die diese copolyamide enthalten

Info

Publication number: DE69909629T2
Application number: DE69909629T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Di Silvestro; Franco Speroni; Cuiming Yuan; Haichun Zhang
Original assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Current assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Priority date: 1998-06-11
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2019-05-26
Also published as: KR100427830B1; KR20010052761A; DE69909629D1; DK1086161T3; ES2198918T3; CN1271117C; BR9911832A; AU4368499A; CA2334986A1; PL344673A1; CA2334986C; JP3425134B2; ATE245174T1; FR2779730B1; EP1086161B1; WO1999064496A1; CN1305505A; JP2002517580A; FR2779730A1; US6525166B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Polyamid, das makromolekulare Ketten, die eine sternförmige Konfiguration aufweisen, umfasst, ein Verfahren zur Herstellung dieses Polyamids und die Zusammensetzungen, die dieses Copolyamid umfassen.
In den letzten Jahren wurden Polyamide mit verzweigter Struktur, Polyamide, die Strukturen vom Sterntyp umfassen, entwickelt. Diese Polyamide können für die Herstellung verschiedener Gegenstände, wie Filme, Fäden, Fasern oder Formteile, die Füllstoffe enthalten oder nicht, verwendet werden.
Jedoch hatte P. J. Flory bereits 1948 (JACS 70 2709–18, 1948) die Synthese eines sternförmigen Polyamids durch Polymerisation von ε-Caprolactam mit einer Verbindung, die vier Säurefunktionen umfasst, nämlich Tetracarboxypropylcyclohexanon, untersucht. Die Ergebnisse dieser Arbeiten und die rheologischen und mechanischen Eigenschaften dieser sternförmigen Polyamide wurden von T. M. Warakonisky (Chem. Mat. 4-1000-4 1992 und US 4 435 548 ) untersucht und bestätigt. So hat Warakonisky die Abnahme der Viskosität des Materials in geschmolzenem Zustand für gleiche Molekülmassen bestätigt, aber auch eine beträchtliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen eines linearen Polyamids gezeigt.
In der Patentanmeldung FR-A-2743077 hat die Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids beschrieben, das ein Gemisch von Ketten vom Sterntyp und von linearen Ketten umfasst. Ein solches Polyamid weist eine Fließfähigkeit in der Schmelze, die viel höher als diejenige des linearen Polyamids mit gleicher Molekülmasse ist, aber im Unterschied zu den von Flory und Warakonisky beschriebenen sternförmigen Polyamiden mechanische Eigenschaften von gleichem Niveau wie das der linearen Polyamide mit gleicher Molekülmasse auf.
Wie es in der zuvor angeführten Patentanmeldung FR A-2743077 beschrieben ist, ermöglicht dieses Polyamid die Herstellung von Formteilen, die komplexe Formen an Stellen, die schmal oder von geringer Dicke sind, aufweisen. Außerdem werden Zusammensetzungen, die einen hohen Gehalt an Füllstoffen zum Füllen oder zum Verstärken umfassen, hergestellt und können bei den üblichen Formgebungsverfahren verwendet werden.
Diese interessanten mechanischen und rheologischen Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn die Zahlen-Molekülmasse des Polyamids größer als 15 000 ist und eine Konzentration an Anzahl von linearen Ketten zwischen 10 und 50%, vorzugsweise zwischen 15 und 30% liegt.
Die Konzentration an linearer Kette oder an Kette vom Sterntyp kann gemäß einem von Farina et al. entwickelten und während der 4° Convention Italienne sur la Science de la Macromolécule 1979 vorgestellten Vertahren bestimmt werden. Dieses Vertahren ist im Bericht dieses Kongresses beschrieben.
Zusammengefasst ermöglicht dieses Verfahren, das Masseverhältnis X_W von sternförmigem Polymer in dem Polyamid durch Bestimmung der Konzentration an endständigen Amin- und/oder Säuregruppen zu berechnen. Liegt eine polyfunktionelle Verbindung vor (beispielsweise eine Polycarboxylverbindung), kann man den Wert X_W durch die folgende Beziehung: X_W = ([COOH]-[NH₂])/[COOH] definieren.
Der Polymolekularitätsindex D, dargestellt durch
kann, je nach dem Umwandlungsgrad des Polymers, größer oder kleiner 2 sein.
Gemäß dem in der Patentanmeldung FR-A-2743077 beschriebenen Vertahren wird die Konzentration an sternförmigem Polyamid und folglich die Fließfähigkeit des Polymers in geschmolzenem Zustand einerseits durch das Verhältnis polyfunktionelles Monomer/Caprolactam und andererseits durch die Dauer des Polymerisationsvertahrens festgelegt.
Da der Bereich der Konzentration an stemförmigem Polyamid, für den die mechanischen und rheologischen Eigenschaften optimal für die angestrebte Anwendung sind, relativ eng ist, erfordert die industrielle Herstellung eines solchen Polyamids Maßnahmen zur Bedienung und Kontrolle der Anlage, die sehr schwer zuverlässig durchzuführen sind.
Insbesondere ist es bei einem industriellen Verfahren sehr schwierig, den Erhalt eines Umwandlungsgrades, der dem gewünschten Masseverhältnis X_W an sternförmiger Struktur entspricht, während des Polymerisationsschritts zu kontrollieren.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, ein neues Verfahren zur Herstellung der Polyamide, die Ketten mit sternförmiger Struktur und lineare Ketten umfassen, vorzuschlagen, das es ermöglicht, die Konzentration an sternförmigen Ketten während der Polymerisation leicht zu beherrschen und zu kontrollieren.
Dazu schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids, das makromolekulare Ketten mit stemförmiger Struktur und lineare makromolekulare Ketten umfasst, vor, das darin besteht, ein Gemisch von Monomeren zu polymerisieren, das wenigstens umfasst:

a) Monomere der folgenden allgemeinen Formel (I): R₁ [ -A-Z]_m (I)
b) Monomere der folgenden allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb):
c) Monomere der folgenden allgemeinen Formel (III): Z-R₃-Z (III)worin:
– R₁ ein linearer oder cyclischer, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome umfasst und Heteroatome umfassen kann,
– A eine kovalente Bindung oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
– Z einen primären Aminrest oder eine Carboxylgruppe darstellt,
– R₂, R₃, die gleich oder verschieden sind, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste dar stellen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und Heteroatome umfassen können,
– Y ein primärer Aminrest ist, wenn X einen Carboxylrest darstellt, oder
– Y ein Carboxylrest ist, wenn X einen primären Aminrest darstellt,
– wobei m eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 ist.

Die molare Konzentration der Monomere der Formel I in dem Monomerengemisch liegt zwischen 0,1% und 2%, diejenige der Monomere der Formel III zwischen 0,1% und 2%, wobei die Ergänzung auf 100% den Monomeren der allgemeinen Formeln (IIa) oder (IIb) entspricht. Die Polymerisationsreaktion wird vorteilhafterweise bis zum Erhalt des maximalen Polymerisationsgrades durchgeführt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polykondensationsinitiators.
Im Übrigen liegt gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung das Molverhältnis zwischen den Monomeren der Formel (I) und den Monomeren der Formel (III) zwischen 2 und 8. Unter diesen Bedingungen ermöglicht es das Verfahren der Erfindung, zuverlässig und industriell ein Polymer zu erhalten, das eine optimale Konzentration an Ketten vom Sterntyp für die angestrebten mechanischen und rheologischen Eigenschaften umfasst.
So liegt diese Konzentration an Anzahl von Ketten vom Sterntyp vorteilhafterweise zwischen 50 und 90%, vorzugsweise zwischen 70 und 85%.
Erfindungsgemäß umfasst das Monomer der allgemeinen Formel I einen Rest R₁, der vorteilhafterweise sein kann ein dreiwertiger Phenyl-, Cyclohexanylrest, substituiert oder nicht, vierwertige Diaminpolymethylenreste mit einer Anzahl an Methylengruppen zwischen vorteilhafterweise 2 und 12, wie der von EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) abstammende Rest, die achtwertigen Cyclohexanonyl- oder Cyclohexadinonylreste, die Reste, die von Verbindungen abstammen, die aus der Reaktion der Polyole, wie Glycerin, Sorbit, Mannit oder Pentaerythrit, mit Acrylnitril hervorgegangen sind.
Die bevorzugten Reste R₁ der Erfindung sind die cycloaliphatischen Reste, wie der vierwertige Cyclohexanonylrest.
Der Rest A ist vorzugsweise ein Methylen- oder Polymethylenrest, wie die Reste Ethyl, Propyl oder Butyl.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt der Buchstabe m eine ganze Zahl größer 3, vorteilhafterweise gleich 4, 5 oder 6, dar.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung stellt der Rest R₃ der allgemeinen Formel III Polymethylenreste, die 2 bis 36 Kohlenstoffatome umfassen können, oder cycloaliphatische oder aromatische Reste dar.
Als Beispiel kann man als Verbindung der Formel III Bernsteinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecansäure, die Dimere von Fettsäuren, Di(β-ethylcarboxy)cyclohexanon anführen.
Man kann auch die Diaminverbindungen, wie Hexamethylendiamin, 5-Methylpentamethylendiamin, meta-Xylylendiamin, Isophorondiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, anführen.
Die Monomere der Formel II sind vorteilhafterweise Lactame oder Aminosäuren, wie ε-Caprolactam, Lauryllactam und ihre ω-Aminosäure.
Erfindungsgemäß wird die Polykondensation in Gegenwart eines herkömmlicherweise bei der Synthese der Polyamide durch Polykondensation eines Lactams oder einer Aminosäure, wie die Synthese von Polycaproamid, verwendeten Polykondensationsinitiators durchgeführt.
Als Beispiel kann man Wasser und die mineralischen Säuren anführen.
Dieser Initiator wird vorteilhafterweise mit einer Gewichtskonzentration im Monomerengemisch zwischen 0,01 und 5 Gew.-% zugesetzt.
Die Polykondensation wird gemäß üblicherweise für die Polykondensation der Aminosäuren oder Lactame ohne polyfunktionelle Verbindungen der Formel I verwendeten Verarbeitungsbedingungen durchgeführt.
So umfasst das Polykondensationsverfahren kurz:

– ein Erhitzen unter Rühren und unter Druck des Gemischs der Monomere der Formeln I bis III mit dem Polykondensationsinitiator (im Allgemeinen Wasser),
– Halten des Gemischs bei dieser Temperatur während einer bestimmten Dauer, dann Dekompression und Halten unter einem Inertgasstrom (beispielsweise Stickstoff) während einer bestimmten Dauer bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Gemischs, um so die Polykondensation durch Entfernen des gebildeten Wassers fortzusetzen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die molare Konzentration an linearen Ketten oder Ketten vom Sterntyp durch das Verhältnis zwischen den difunktionellen Verbindungen der Formel III und den multifunktionellen Verbindungen der Formel I festgelegt. Demnach wird die Polymerisation bis zum Erhalt einer maximalen Molekülmasse durchgeführt.
Selbstverständlich wird die molare Konzentration an Ketten vom Sterntyp auch durch die molare Konzentration an multifunktionellem Monomer der Formel I in dem Monomerengemisch festgelegt.
Im Übrigen wird das Molekulargewicht des Polymers durch die molare Konzentration der multifunktionellen Monomere der Formel I und der difunktionellen Monomere der Formel IIa oder IIb festgelegt.
Das verwendete Modell zur Berechnung der Konzentration an Ketten vom Sterntyp war das zuvor beschriebene Modell von FARINA. Dieses Modell ist ein statisches Modell, das einzig und allein die Gesamtheit der linearen Ketten und die Gesamtheit der Ketten vom Sterntyp, die in dem Endpolymer vorliegen, in Betracht zieht. Das zuvor definierte Verhältnis X_W wird berücksichtigt.
Jedoch ist das Polymerisationsverfahren ein dynamisches Verfahren, bei dem vor dem Erzielen einer vollständigen Umwandlung des Polymers das Reaktionsmedium ein Gemisch von molekularen Ketten verschiedener Typen umfasst, wie die, die einer Reaktion mit einer, zwei oder drei Funktionen des polyfunktionellen Monomers entsprechen. So umfasst im Fall eines Tetracarboxylmonomers das Reaktionsmedium Ketten, in denen ein, zwei oder drei Carboxylfunktionen nicht reagiert haben.
Das von YUAN vorgeschlagene Modell, das später in einer wissenschaftlichen Zeitschrift publiziert werden wird, zieht die Gegenwart dieser verschiedenen molekularen Ketten und deren dynamische Entwicklung in Betracht.
So ist es mit diesem Modell möglich, die wirkliche Menge an linearen Ketten in dem Polymer für alle Umwandlungsgrade zu berechnen.
Bei dem dynamischen Modell von YUAN ist eine dynamische Variable X_d, die dem funktionellen Umwandlungsgrad des polyfunktionellen Monomers entspricht, durch den folgenden Ausdruck:
definiert, worin:
T₀ die Anzahl Mole an polyfunktionellem Monomer T der Formel (I) darstellt
n die Funktionalität des polyfunktionellen Monomers T darstellt
N₀ die Anzahl anfänglicher Mole an Monomer N der Formel (IIa) oder (IIb) darstellt.
Der Zahlen-Polymerisationsgrad DP_n wird durch den folgenden Ausdruck wiedergegeben:
Der Masse-Polymerisationsgrad DP_W wird gemäß der folgenden Beziehung
ausgedrückt.
Die molare Konzentration an Ketten vom Sterntyp in dem Polymer PS, ausgedrückt in %, bezogen auf die Anzahl an Gesamtketten, wird durch den folgenden Ausdruck:
wiedergegeben.
Im Falle der Endung werden die obigen Ausdrücke modifiziert, um die Gegenwart der difunktionellen Monomere R der Formel (III) zu berücksichtigen.
So kann man die Ausdrücke wie folgt schreiben, wobei man als polyfunktionelles Monomer T ein vierfach funktionelles Monomer betrachtet:
In diesen Ausdrücken stellt R₀ die anfängliche molare Konzentration an Monomer der Formel (III) dar.
Schließlich wird der Verteilungsgrad D der Ketten durch die folgende Beziehung:
wiedergegeben.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht folglich, ein Polyamid mit bestimmtem Molekulargewicht durch Festlegung der molaren Konzentration der multifunktionellen Monomere der Formel I und difunktionellen Monomere der Formel III in dem Monomerengemisch und mit einem Zahlenverhältnis Kette vom Sterntyp/lineare Kette, das durch das Molverhältnis zwischen diesen beiden Typen von Monomeren kontrolliert wird, für eine Polymerisation zu erhalten, die bis zum thermodynamischen Gleichgewicht der Reaktion durchgeführt wird.
So ist das Verfahren zur Herstellung der Polyamide, die ein Gemisch von Ketten vom Sterntyp und von linearen Ketten enthalten, leicht durchführbar und ermöglicht die reproduzierbare und industrielle Herstellung von Polyamiden, die die optimalen und gewünschten rheologischen und mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung hat auch ein Polyamid zum Gegenstand, das durch Reaktion eines Gemischs von zuvor beschriebenen Monomeren erhalten wird.
Dieses Polyamid kann für die Herstellung von Formteilen durch die üblichen Formgebungstechniken, wie beispielsweise Extrusion, Spritzen, Spinnen, verwendet werden.
So kann das aus der Polykondensation austretende Polymer direkt in eines der oben aufgezählten Verfahren eingespeist werden oder vorteilhafter wird das Polymer in Granulatform gebracht, nachdem es gegebenenfalls mit anderen Bestandteilen gemischt wurde, um als Ausgangsmaterial bei der Beschickung der Formgebungsverfahren verwendet zu werden.
Beispielsweise wird das Polymer vorteilhafterweise mit Wasser abgekühlt und in Strangform extrudiert. Diese Stränge werden dann geschnitten, um das Granulat herzustellen.
Um die nicht kondensierten Polymere zu entfernen, insbesondere in dem Fall, wo das Monomer der Formel IIb Caprolactam ist, wird das Granulat mit Wasser gewaschen, dann unter Vakuum getrocknet.
Vorteilhaftennreise wird das Polyamid der Erfindung als Grundstoff oder Bestandteil einer Thermoplastmatrix einer Zusammensetzung verwendet, die dafür bestimmt ist, für die Herstellung von Formteilen geformt zu werden.
Eine solche Zusammensetzung ist ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung.
Erfindungsgemäß umfasst die Zusammensetzung eine Polymermatrix, vorteilhafterweise aus Thermoplast, und Füllstoffe, die die Eigenschaften der Matrix, wie ihre mechanischen, feuerhemmenden Eigenschaften, Eigenschaften der thermischen, elektrischen oder magnetischen Leitfähigkeit, verändern. Als Beispiele für übliche Füllstoffe kann man die Füllstoffe zum Verstärken oder Füllstoffe zum Füllen anführen.
Erfindungsgemäß umfasst die Polymermatrix als einzigen oder nicht einzigen Bestandteil das erfindungsgemäße Polyamid.
Da das erfindungsgemäße Polyamid für gleiche Molekülmassen und mechanische Eigenschaften einen höheren Schmelzindex als die bekannten linearen Polyamide aufweist, kann die füllstoffhaltige Zusammensetrung leichter in eine Form gespritzt werden, das heißt mit höheren Schussfolgen. Sie ermöglicht auch, ein homogeneres und vollständigeres Ausfüllen der Formen zu erzielen, insbesondere wenn diese eine komplexe Form haben.
Das Polyamid der Erfindung ermöglicht auch, Zusammensetzungen herzustellen, die einen hohen Gehalt an Füllstoffen haben, der bis zu 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtrusammensetrung, betragen kann.
Eine solche Zusammensetrung kann wegen des hohen Schmelzindex des Polyamids der Erfindung gespritzt werden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Zusammensetzung sind gut, weil sie allgemein verbessert werden, wenn der Gehalt an Füllstoff zunimmt.
Als Füllstoffe zum Füllen oder zum Verstärken, die sich für die Erfindung eignen, kann man die üblicherweise zum Verstärken der Zusammensetzungen aus Polymer verwendeten Füllstoffe anführen, wie die faserförmigen Füllstoffe, die die mineralischen Fasern, wie beispielsweise die Glasfasern, die Kohlenstofffasern, die keramischen Fasern, die Fasern aus synthetischem Material, wie die Polyaramidfasern, umfassen, die pulverförmigen Füllstoffe, wie beispielsweise Talk, Montmorillonit, Kaolin, die Glaskugeln und -splitter.
Pulverförmige Füllstoffe werden auch zur Verbesserung der Feuerfestigkeit der Zusammensetrung verwendet. Solche Füllstoffe sind beispielsweise Metallverbindungen, wie Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid.
Die Glasfasern sind der bevorzugte Verstärkungsfüllstoff der Erfindung.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung besteht die Polymermatrix der Zusammensetzung aus einem Gemisch des erfindungsgemäßen Polyamids mit einem oder mehreren weiteren Polymeren, vorzugsweise Polyamiden oder Copolyamiden.
Als weitere bevorzugte Polymere der Erfindung kann man die semikristallinen oder amorphen Polyamide, wie die aliphatischen Polyamide, semiaromatischen Poly amide und allgemeiner die linearen Polyamide anführen, die durch Polykondensation zwischen einer aliphatischen oder aromatischen gesättigten Disäure und einem aromatischen oder aliphatischen gesättigten primären Diamin, einem Lactam, einer Aminosäure oder einem Gemisch dieser verschiedenen Monomere erhalten werden.
Als Beispiel kann man als weitere Polymere Polyhexamethylenadipamid, die Polyphthalamide, die aus Terephthal- und/oder Isophthalsäure erhalten werden, wie das unter dem Handelsnamen AMODEL verkaufte Polyamid, die Copolyamide, die aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin und Caprolactam erhalten werden, anführen.
Bei dieser Ausführungsform kann die Gewichtskonzentration in der Matrix an erfindungsgemäßen Polyamid in einem weiten Bereich variieren und liegt vorteilhafterweise zwischen 30 und 80% der Gesamtmasse der Polymermatrix Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch alle üblichen Zusätre umfassen, wie feuerhemmende Mittel, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Wachse, Pigmente oder ähnliche.
Solche Zusammensetzungen werden verwendet, um Formteile für die Automobilindustrie, Anschlüsse, elektrische Komponenten, Zubehör für verschiedene Betätigungen, wie beispielsweise Sport- oder Freizeitaktivitäten, herzustellen.
Weitere Einzelheiten, Vorteile der Erfindung werden angesichts der Beispiele, die im Folgenden nur zur Information und Veranschaulichung gegeben sind, klarer hervortreten.
Beispiel 1 – Synthese eines erfindungsgemäßen Polyamids
Die Polymerisation wird in einem geheizten Autoklaven, der Mittel zum Rühren umfasst, durchgeführt.
4444 g Caprolactam und 61 g 2,2,6,6-Tetra-(β-carboxyethyl)-cyclohexanon werden in den Autoklaven mit 160 g destilliertem Wasser und 5,6 g Adipinsäure gegeben.
Die Cyclohexanonverbindung und ihr Syntheseverfahren sind in dem Artikel "The Chemistry of Acrylonitrile II – Reactions with Ketones" JACS 64 2850 (1942) von Herman Alexander Buison und Thomas W. Riener beschrieben.
Das unter Rühren gesetzte Gemisch wird auf eine Temperatur von 265°C unter 6 bar erhitzt.
Es wird bei dieser Temperatur und diesem Druck 2 Stunden lang gehalten.
Die Konzentration an sternförmiger Kette PS wird gemäß dem oben beschriebenen YUAN-Modell berechnet.
Die Ergebnisse und Eigenschaften des erhaltenen Polyamids sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wird wiederholt, indem man als polyfunktionelles Monomer das Monomer Propylendiamintetraessigsäure (DPTA) verwendet.
Die molaren Konzentrationen an tetrafunktionellen und difunktionellen Monomeren sind identisch, genauso wie das Verhältnis difunktionelles Monomer/tetrafunktionelles Monomer.
Die Eigenschaften und die Zusammensetzung des erhaltenen Polyamids sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.
Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiele A, B, C sind auch in der Tabelle I angegeben.
Das Beispiel A entspricht einem Polyamid, das mit den Monomeren des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass Adipinsäure fehlt, erhalten wird. Die Konzentration an Ketten vom Sterntyp ist gleich etwa 80%.
Das Beispiel B wird ebenfalls mit den Monomeren des Beispiels 1 mit der Ausnahme von Adipinsäure erhalten. Die Konzentration an Ketten vom Sterntyp ist gleich etwa 100%.
Die Beispiele A, B entsprechen den in der Patentanmeldung FR A-2743077 beschriebenen Polyamiden.
Das Beispiel C entspricht einem Polycaproamid, erhalten durch Polymerisation von ε-Caprolactam. Die Konzentration an Ketten vom Sterntyp ist Null.
Tabelle I
Diese Ergebnisse veranschaulichen deutlich, dass es das Verfahren der Erfindung ermöglicht, ein Polymer mit rheologischen und mechanischen Eigenschaften zu erhalten, die gleich sind wie bei demjenigen, das im Vergleichsbeispiel erhalten wird, für das der Umwandlungsgrad zu sternförmigem Polymer 80% betrug. Jedoch ist das Herstellungsverfahren leicht zu kontrollieren.
Zusammensetzungen mit Füllstoff
Zusammensetzungen, die eine Polyamidmatrix umfassen, wird ein Füllstoff aus Glasfasern durch Mischen in der Schmelze im Doppelschneckenextruder Typ WERNER und PFLEIDERER ZSK 40 zugesetzt.
So werden Zusammensetzungen mit 50 Gew.% Glasfasern mit einem erfindungsgemäßen Polyamid, das ein Masseverhältnis an sternförmigem Polymer gleich 0,80 aufweist (Beispiel 1), einem sternförmigen Polyamid mit einem Masseverhältnis gleich 0,96 (Beispiel B) beziehungsweise einem herkömmlichen PA6 (Beispiel C) hergestellt.
Die Parameter der Herstellung des Gemischs und der Extrusion sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
Tabelle II
Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyamids, das lineare makromolekulare Ketten und makromolekulare Ketten vom Sterntyp umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, ein Gemisch von Monomeren zu polymerisieren, das wenigstens umfasst: a) Monomere der folgenden allgemeinen Formel (I): R₁ [ -A-Z] (I)b) Monomere der folgenden allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb):
c) Monomere der folgenden allgemeinen Formel (III): Z-R₃-Z (III)worin: –R₁ ein linearer oder cyclischer, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome umfasst und Heteroatome umfassen kann, –A eine kovalente Bindung oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, –Z einen primären Aminrest oder eine Carboxylgruppe darstellt, –R₂, R₃, die gleich oder verschieden sind, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und Heteroatome umfassen können, –Y ein primärer Aminrest ist, wenn X einen Carboxylrest darstellt, oder – Y ein Carboxylrest ist, wenn X einen primären Aminrest darstellt, – wobei m eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 ist; und dadurch, dass die Polymerisation bis zum Erhalt des thermodynamischen Gleichgewichts durchgeführt wird; wobei das Molverhältnis zwischen den Monomeren der Formel (I) und den Monomeren der Formel (III) zwischen 2 und 8 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Konzentration an Monomeren der Formel (I) zwischen 0,1% und 2%, ausgedrückt in Mol-% bezogen auf die Gesamtheit der Monomere, liegt und die molare Konzentration an Monomeren der Formel (III) zwischen 0,1% und 2% liegt, wobei die Ergänzung auf 100% von den Monomeren der Formel (IIa) oder (IIb) gebildet wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Polykondensationsinitiators durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R, ein Cyclohexanonylrest ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R₃ ein Polymethylenrest mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (IIb) ε-Caprolactam ist.
Polyamid, das erhalten werden kann gemäß dem in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschriebenen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es in Zahlenprozent zwischen 50% und 90% an makromolekularen Ketten vom Sterntyp umfasst.
Zusammensetzung, umfassend eine Polymermatrix und Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix wenigstens ein Polyamid umfasst, das durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten werden kann.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polymermatrix umfasst, die aus einem Polyamid besteht, das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten werden kann.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polymermatrix umfasst, die aus einem Gemisch eines linearen Polyamids und eines Polyamids, das durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten werden kann, besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in einer Gewichtskonzentration zwischen 30% und 80%, bezogen auf die Gesamtmasse der Polymermatrix, vorhanden ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare Polyamid ausgewählt ist unter den Polyamiden, die durch Polykondensation zwischen einer aliphatischen oder aromatischen gesättigten Disäure und einem aromatischen oder aliphatischen gesättigten primären Diamin, einem Lactam, einer Aminosäure oder einem Gemisch dieser verschiedenen Monomere erhalten werden.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare Polyamid ein aliphatisches und/oder semikristallines Polyamid oder Copolyamid, das aus der Gruppe, die PA 66, PA 6, PA 4.6, PA 12 umfasst, ausgewählt ist, oder ein semikristallines semiaromatisches Polyamid oder Copolyamid ist, das aus der Gruppe, die die Polyphthalamide umfasst, ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtskonzentration an Füllstoff geringer als 80 Gew.-% der Zusammensetzung ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe Füllstoffe zum Verstärken oder zum Füllen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die die faserförmigen Füllstoffe, wie Glasfaser, Kohlenstofffaser, mineralische Faser oder eine aus wärmehärtbarem Material, die pulverförmigen Füllstoffe, wie Talk, umfasst.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe feuerhemmende Füllstoffe sind.