PL177545B1

PL177545B1 - Sposób ciągłego wytwarzania poliamidów

Info

Publication number: PL177545B1
Application number: PL94312297A
Authority: PL
Inventors: Gunter Pipper; Andreas Kleinke; Peter Hildenbrand
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 1999-12-31
Also published as: CN1058975C; DE59407928D1; EP0706538B1; CN1126482A; RU2144048C1; AU7186594A; JP3459067B2; JPH08512070A; US5674973A; CZ287624B6; EP0706538A1; WO1995001389A1; ES2128571T3; CZ342995A3; TW350855B; PL312297A1; DE4321683A1; CA2166314A1; ATE177445T1; CA2166314C

Abstract

1. Sposób ciaglego wytwarzania poliamidów z mieszaniny co najmniej kaprolaktamu i wody a takze, o ile to jest pozadane, z dalszych jednostek monomerycznych i/lub zwy- klych dodatków i napelniaczy, w warunkach tworzenia sie poliamidów, przy czym miesza- nine reakcyjna substancji wyjsciowych ogrzewa sie w pierwszej strefie reakcyjnej w fazie cieklej do osiagniecia stopnia przereagowania co najmniej 70% i w nastepnej strefie reak- cyjnej adiabatycznie rozpreza i polimeryzuje dalej, znamienny tym, ze w pierwszej strefie reakcyjnej stosuje sie od 0,5 do 7% wagowych wody, ogrzewa sie w temperaturze od 220 do 310°C i polimeryzuje do osiagniecia stopnia przereagowania co najmniej 85%, a w dru- giej strefie reakcyjnej po rozprezeniu polimeryzuje sie dalej w temperaturze od 215 do 300°C bez doprowadzania ciepla. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób ciągłego wytwarzania poliamidów z mieszaniny co najmniej jednego laktamu i wody, a także o ile to jest pożądane, z dalszych jednostek monomerycznych i/lub zwykłych dodatków i napełniaczy, w warunkach tworzenia się poliamidów, przy czym mieszaninę reakcyjna substancji wyjściowych ogrzewa się w pierwszej strefie reakcyjnej w fazie ciekłej do osiągnięcia stopnia przereagowania co najmniej 70%, w następnej strefie reakcyjnej adiabatycznie rozpręża i polimeryzuje dalej.

Według wynalazku wytwarza się małocząsteczkowy polikaprolaktam o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 3000 do 14000 g/mol i stosuje się go do wytwarzania ziarnistego polikaprolaktamu i makrocząsteczkowego polikaprolaktamu.

Opis DE-A 24 43 566 podaje sposób ciągłego wytwarzania poliamidów w wyniku nieprzerwanego ruchu mieszaniny jednego lub kilku laktamów z 1 do 15% wagowymi wody i ewentualnie z innymi związkami tworzącymi poliamidy, w których mieszaninę substancji wyjściowych ogrzewa się w pierwszej strefie reakcyjnej w temperaturze od 210 do 330°C, w dalszej strefie reakcyjnej mieszaninę polikondensacyjną adiabatycznie rozpręża się i następnie w dalszych etapach reakcji polimeryzuje do makrocząsteczkowych poliamidów, przy czym

a) mieszaninę substancji wyjściowych ogrzewa się w pierwszej strefie reakcyjnej pod ciśnieniami, które znajdują się powyżej odpowiednich prężności pary substancji wyjściowych i uniemożliwiają wytworzenie się fazy pary, w ciągu od 5 minut do 2 godzin, korzystnie w ciągu od 10 minut do 1 godziny, do uzyskania stopnia przereagowania co najmniej 70%, a korzystnie co najmniej 80%;

b) mieszaninę polikondensacyjną rozpręża się w drugiej strefie do ciśnień od 0,1 do 1,1 MPa, korzystnie od 0,1 do 0,6 MPa, i bezpośrednio potem w trzeciej strefie reakcyjnej, korzystnie razem z parą wodną wytworzoną podczas rozprężania, z doprowadzeniem ciepła i odparowaniem prawie całej ilości wody, pod ciśnieniem rozprężania lub pod niższym ciśnie177 545 niem, ogrzewa się w ciągu niecałych 10 minut, korzystnie w ciągu niecałych 5 minut, w temperaturze od 250 do 350°C, korzystnie od 260 do 280°C, i

c) mieszaninę polimeryzacyjną oddziela się od pary wodnej w czwartej strefie reakcyjnej, a w dalszych etapach reakcji polimeryzuje się do makrocząsteczkowych poliamidów-'.

Jednak wadą tego sposobu jest to, że lepkość stopu wytworzonego w nim polikaprolaktamu jest zbyt duża. Duża lepkość stopu z reguły powoduje trudności związane z przesyłaniem stopu i z odprowadzaniem ciepła reakcji. W związku z tymi trudnościami powstaje z reguły wewnątrz układu reaktora przywarty materiał, co między innymi powoduje pogorszenie jakości. Ponadto, wydajność na jednostkę objętości i czasu sposobu według DE-A 24 43 566 jest zbyt mała. Nie jest też możliwe według DE-A 24 43 566 wytwarzanie małocząsteczkowego polikaprolaktamu ze stopniem przereagowania powyżej 85%.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest zatem przedstawienie sposobu wytwarzania poliamidów, który nie wykazuje tych wad.

Znaleziono zatem sposób ciągłego wytwarzania poliamidów z mieszaniny co najmniej jednego laktamu i wody a także, o ile to jest pożądane, z dalszych jednostek monomerycznych i/lub zwykłych dodatków i napełniaczy, w warunkach tworzenia się poliamidów, przy czym mieszaninę reakcyjną substancji wyjściowych ogrzewa się w pierwszej strefie reakcyjnej w fazie ciekłej do osiągnięcia stopnia przereagowania co najmniej 70%, w dalszej strefie reakcyjnej adiabatycznie rozpręża i polimeryzuje dalej, przy czym w pierwszej strefie reakcyjnej stosuje się od 0,5 do 7% wagowych wody, ogrzewa się w temperaturze od 220 do 310°C i polimeryzuje do osiągnięcia stopnia przereagowania co najmniej 85%,a w drugiej strefie reakcyjnej po rozprężeniu polimeryzuje się dalej w temperaturze od 215 do 300°C bez doprowadzania ciepła. Przy czym czas przebywania w pierwszej strefie reakcyjnej wynosi 2-4 godzin, a mieszaninę reakcyjną z pierwszej strefy reakcyjnej rozpręża się w drugiej strefie reakcyjnej do ciśnienia w zakresie od 10 Pa do 0,11 MPa. Natomiast temperatura w drugiej strefie reakcyjnej jest niższa o 5-20°C od temperatury w pierwszej strefie reakcyjnej. Stop po drugiej strefie reakcyjnej przeprowadza się w fazę stalą, a składniki lotne zawraca się do pierwszej strefy reakcyjnej, otrzymuje się małocząsteczkowy polikaprolaktam o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 3000 do 14000 g/ml, który stosuje się do wytwarzania ziarnistego polikaprolaktamu i makrocząsteczkowego polikaprolaktamu.

Jako laktam można stosować np. kaprolaktam, enantolaktam, kaprolaktam i laurylolaktam, a także ich mieszaniny, korzystnie kaprolaktam.

Jako inne jednostki monomeryczne można stosować np. kwasy dikarboksylowe, takie jak kwasy alkanodikarboksylowe zawierające od 6 do 12 atomów węgla, a zwłaszcza od 6 do 10 atomów węgla, jak kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy lub kwas sebacynowy, a także kwas tereftalowy i kwas izoftalowy, diaminy, jak C₄-C₁₂aikilodiaminy, a zwłaszcza zawierajce od 4 do 8 atomów węgla, jak heksametylenodiamina, tetrametylenodiamina lub oktametylenodiamina, ponadto m-ksylilenodiamina, bis(4-aminofenylo)metan, bis(4-aminofenylo)propan-2,2 lub bis(4-aminocykloheksylo)metan, a także mieszaniny kwasów dikarboksylowych i diamin, każdorazowo w dowolnych ich kombinacjach, jednakże względem siebie korzystnie w stosunku równoważnikowym, jako adypinian heksametylenodiamoniowy, tereftalan heksametylenodiamoniowy lub adypinian tetrametylenodiamoniowy, korzystnie adypinian heksametylenodiamoniowy i tereftalan heksametylenodiamoniowy, w ilościach w zakresie od 0 do 60, korzystnie od 10 do 50% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów. Szczególne znaczenie techniczne mają polikaprolaktam i poliamidy, które są zbudowane z kaprolaktamu, heksametylenodiaminy, a także z kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego i/lub kwasu tereftalowego.

W korzystnej odmianie wykonania wynalazku stosuje się kaprolaktam i adypinian heksametylenodiamoniowy („sól AH”), przy czym sól AH stosuje się w postaci wodnego roztworu. Stosuje się stosunek molowy kaprolaktamu do soli AH w zakresie od 99,95 : 0,05 do 80 : 20, korzystnie od 95 : 5 do 85 : 15.

Jako zwykłe dodatki i napełniacze można stosować pigmenty, takie jak dwutlenek tytanu, dwutlenek krzemu lub talk, regulatory długości łańcucha, takie jak alifatyczne i aromatyczne kwasy karboksylowe i dikarboksylowe, jak kwas propionowy lub kwas tereftalowy,

177 545 stabilizatory, takie jak halogenki miedzi(I) i halogenki metali alkalicznych, środki nukleujące, takie jak krzemian magnezu lub azotek boru, katalizatory, takie jak kwas fosforowy, a także przeciwutleniacze, w ilościach w zakresie od 0 do 5, korzystnie od 0,05 do 1% wagowego, w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów. Dodatki wprowadza się z reguły przed granulowaniem, i przed, podczas lub po polimeryzacji, korzystnie po polimeryzacji.

Sposób według wynalazku wykonuje się z reguły tak, że do naczynia reakcyjnego wprowadza się mieszaninę laktamu z 0,5 do 7, korzystnie z 1 do 4,5, a korzystniej z 2 do 3% wagowymi wody, która korzystnie jest ogrzana wstępnie do temperatury w zakresie od 75 do 90°C, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze w zakresie od 220 do 310, korzystnie od 240 do 290°C.

Naczynie reakcyjne korzystnie posiada zamontowane części, takie jak uporządkowane elementy mieszające (np. tzw. uszczelki Sulzera) albo nieuporządkowane elementy mieszające, takie jak kształtki wypełnienia (np. pierścienie Raschiga, kulki lub pierścienie Palla), aby zapewnić korzystnie utrzymanie minimalnego czasu przebywania monomeru w stopie (w celu osiągnięcia dużego stopnia przereagowania) i posiada strefy, w których wcale nie zachodzi przenoszenie stopu, albo zachodzi w minimalnym stopniu („strefy martwe”) i w których można w możliwie uniknąć wstecznego mieszania.

Ciśnienie reakcji według wynalazku wybiera się tak, aby mieszanina reakcyjna miała postać jednej fazy ciekłej. Jest to korzystne, ponieważ tworzenie się poduszek powietrza powoduje zwykle pulsowanie przepływu, co wywołałoby wsteczne mieszanie i nierównomierną polimeryzację. Ciśnienie bezwględne znajduje się przy tym z reguły w zakresie od 0,5 do 3,0, korzystnie od 0,8 do 1,8 MPa.

Czas przebywania, który zależy głównie od temperatury, ciśnienia i zawartości wody w mieszaninie reakcyjnej, wybiera się według wynalazku w zakresie od 2 do 4 godzin, korzystnie od 2 do 2,5 godzin. W przypadku czasów reakcji poniżej 2 godzin i zawartości wody poniżej 1% wagowego uzyskuje się na ogół stopnie przereagowania jedynie poniżej 86%. Czasy reakcji powyżej 4 godzin powodują na ogół niekorzystne wydajności na jednostkę objętości i czasu, co powoduje konieczność stosowania większych i droższych reaktorów.

W przypadku stosowania kaprolaktamu uzyskuje się zwykle sposobem według wynalazku po pierwszej strefie reakcyjnej polikaprolaktam o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 3000 do 9000, korzystnie od 5000 do 6700 g/mol. Sumaryczne stężenie grup końcowych znajduje się przy tym na ogół w zakresie od 220 do 670, korzystnie do 300 do 400 mmol/kg, lepkość stopu w zakresie od 100 do 10000, korzystnie od 200 do 4000 mPas (w temperaturze 270°C).

Stopień przereagowania (obliczony na podstawie zawartości ekstraktu, przy czym stopień przereagowania = 100 - zawartość ekstraktu) wynosi według wynalazku co najmniej 85%, korzystnie jest równy lub większy od 87%, szczególnie korzystnie jest równy lub większy od 89%.

Znajdującą się pod ciśnieniem mieszaninę reakcyjną rozpręża się według wynalazku adiabatycznie, tzn., że rozprężanie wykonuje się bez doprowadzania z zewnątrz ciepła potrzebnego do odparowania, w drugiej strefie reakcyjnej, przy czym ciśnienie w drugiej strefie reakcyjnej z reguły wybiera się w zakresie od 10 Pa do 0,11 MPa, korzystnie w zakresie od 50 kPa do 105 kpa. Na ogół chłodzi się przy tym mieszaninę reakcyjną z pierwszej strefy reakcyjnej do temperatury w zakresie od 215 do 300°C, korzystnie od 235 do 265°C.

Ponadto, korzystnie usuwa się z niej w drugiej strefie reakcyjnej składniki lotne z parą wodną, takie jak użyty laktam i inne jednostki monomeryczne, a także lotne z parą wodną oligomery. W innej korzystnej odmianie wykonania wynalazku zawraca się lotne składniki ilościowo i w sposób ciągły, tzn. korzystnie do pierwszej strefy reakcyjnej.

Czas przebywania w drugiej strefie reakcyjnej wybiera się na ogół w zakresie od 2 do 60 minut, korzystnie od 3 do 30 minut.

W przypadku stosowania kaprolaktamu uzyskuje się zwykle sposobem według wynalazku po drugiej strefie reakcyjnej polikaprolaktam o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 3000 do 14000, korzystnie od 6000 do 12000 g/mol. Sumaryczne stężenie grup końcowych znajduje się przy tym na ogół w zakresie od 140 do 670, korzystnie od 170 do 330 mmol/kg,

177 545 lepkość stopu w zakresie od 100 do 10000, korzystnie od 200 do 4000 mPas (w temperaturze 270°C.

Po drugiej strefie reakcyjnej otrzymuje się z reguły polikaprolaktam, który można przerobić zwykłymi sposobami na postać ziarnistą, np. w wyniku wytłaczania polimeru w postaci stopionych profili, przeprowadzenia przez kąpiel wodną z jednoczesnym ochłodzeniem i następnego granulowania.

Wytworzony według wynalazku polikaprolaktam można ekstrahować znanymi sposobami i następnie lub jednocześnie poddać reakcji z wytworzeniem makrocząsteczkowego polikaprolaktamu.

Np. wytworzony według wynalazku polikaprolaktam można ekstrahować wodą, w przeciwprądzie (patrz opis DD-A 206999). Pożądaną liczbę lepkościową, która z reguły znajduje się w zakresie od .140 do 350 ml/g, można nastawić znanym sposobem w wyniku polikondensacji przez suszenie, ewentualnie przez wygrzewanie w fazie stałej.

Inną możliwość dalszego przerobu daje ekstrakcja w fazie gazowej (patrz opis EP A 284968) z jednoczesnym wzrostem ciężaru cząsteczkowego, podczas której za pomocą przegrzanej pary wodnej, ewentualnie jednocześnie ekstrahuje się i wygrzewa. Pożądana liczba lepkościowa produktu końcowego znajduje się przy tym na ogół w zakresie od 140 do 350 ml/g.

Zalety sposobu według wynalazku w porównaniu ze znanymi sposobami polegają m. in, na tym, że zawartość ekstraktu i lepkość stopu poliamidu wytworzonego sposobem według wynalazku jest nieznaczna.

Jednocześnie, dzięki temu, że ekstrahuje się małocząsteczkowy poliamid, a nie dopiero makrocząsteczkowy poliamid, uzyskuje się znaczne skrócenie czasu ekstrakcji,· a także łącznego czasu wytwarzania poliamidów, a tym samym dużą wydajność na jednostkę objętości i czasu.

Ponadto, w obu strefach reakcyjnych bardzo dobrze wykorzystuje się ciepła procesowe. Można przykładowo wymienić (w odniesieniu do opisu DE-A 24 43 566) wykorzystanie uwalnianego ciepła reakcji do podgrzewania pierwszej strefy reakcyjnej i możliwość pominięcia koniecznego zwykle doprowadzania ciepła w drugiej strefie reakcyjnej. Ponadto, wytwarzane według wynalazku polimery, dzięki swojemu stosunkowo małemu ciężarowi cząsteczkowemu i jednocześnie dużemu sumarycznemu stężeniu grup końcowych, wykazują dużą reaktywność, która jest do dyspozycji podczas dalszego przerobu. Można przykładowo wymienić w związku z tym reaktywne łączenie się poliamidów· według wynalazku z takimi napełniaczami, jak włókna szklane, i z innymi dodatkami oraz-wytwarzanie kopolimerów blokowych w wyniku mieszania w postaci ciekłego stopu z innymi polimerami.

Przykłady

Karboksylowe grupy końcowe oznaczano przez miareczkowanie acydymetryczne (oznaczanie podwójne). Najpierw oznaczano wartość ślepą i współczynnik, a następnie powtarzano pomiar na badanym poliamidzie i na tej podstawie obliczono zawartość grup końcowych.

W celu oznaczenia wartości ślepej próby ogrzewano do wrzenia . pod chłodnicą zwrotną w ciągu 15 minut 30 ml destylowanego alkoholu benzylowego. na płytce grzejnej z dodatkiem kilku kulek szklanych ułatwiających wrzenie i następnie, na gorąco po dodaniu 6 kropli wskaźnika (50 mg czerwieni krezolowej rozpuszczone w 50 ml n-propanolu cz. d. a.), miareczkowano roztworem mianowanym (80 ml 0,5 M metanolowego roztworu KOH w 860 ml n-propanoiu uzupełnione heksanolem do 2000 ml) do zmiany barwy z żółtej na szarą.

W celu oznaczenia współczynnika próbę powtórzono, z tą różnicą, że do alkoholu benzylowego dodano 0,015 g soli AH. Współczynnik obliczano na podstawie zależności: naważka soli AH: [zużycie - wartość ślepej próby: 131,2],

W celu oznaczenia na próbkach powtarzano próbę z użyciem 0,5 g badanego poliamidu.

Następnie obliczano zawartość końcowych grup karboksylowych, w mmol/kg, ze wzoru:

([zużycie - wartość ślepa] x współcrymuk): naważka.

177 545

Aminowe grupy końcem oznaczano przez miareczkowanie acydymetryczne (oznaczanie podwójne). Najpierw oznaczano wartość ślepą i współczynnik, a następnie powtarzano pomiar na badanym poliamidzie i na tej podstawie obliczano zawartość grup końcowych.

W celu oznaczenia wartości ślepej ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną na płycie z mieszadłem magnetycznym, w temperaturze od 150 do 160°C w ciągu 25 minut, 25ml mieszaniny rozpuszczalników (1000 g fenolu cz. d. a./540 g metanolu cz. d. a/1ml 0,1 M metanolowego roztworu KOH). . Po ostygnięciu mieszaniny do temperatury ciała dodawano do mieszaniny rozpuszczalników 2 krople wskaźnika (0,1 g oranżu benzylowego) 10 ml metanolu cz. d. a. uzupełnione do 50 ml glikolem etylenowym) i miareczkowano roztworem mianowanym (3,4 ml 70% wagowo kwasu nadchlorowego na 200 ml metanolu cz. d. a. uzupełnione glikolem etylenowym do 2000 ml) do zmiany barwy z zielonej na szarą.

W celu oznaczenia współczynnika próbę powtórzono, z tą różnii^cą że zamiast czystej mieszaniny rozpuszczalników użyto 25 ml roztworu współczynnikowego (0,16 g wysuszonej soli AH rozpuszczonej w 500 ml mieszaniny rozpuszczalników). Współczynnik obliczono na podstawie zależności:

naważka soli AH: [zużycie - wartość ślepa : 131,2].

W celu oznaczenia na próbkach powtarzano próbę z użyciem 0,5 g badanego poliamidu rozpuszczonego w 25 ml mieszaniny rozpuszczalników.

Następnie obliczono zawartość końcowych grup aminowych, w mmol/kg, ze wzoru:

([zużycie - wartość ślepa] x współczynnik) : naważka. Lepkość stopu oznaczano w wiskozymetrze rotacyjnym (Haake RV2) w temperaturze 270°C.

Ciężary cząsteczkowe (MG) obliczano na podstawie zawartości grup końcowych, w mmol/kg, na podstawie wzoru

MG (polimeru) = = [1: (sumaryczne stężenie grup końcowych) /2] χ 10⁶, g/mol

Lepkość roztworu określano za pomocą liczby lepkościowej VZ, która podaje względny przyrost lepkości rozpuszczalnika w wyniku rozpuszczenia w nim od 0,1 do 1,0 g/100 ml polimeru, podzielony przez stężenie, w g/100 ml. Liczby lepkościowe wzrastają ze wzrostem stopnia polimeryzacji:

VZ = (η/η. - 1) x 1/C, gdzie η/η = stosunek lepkości, przy czym η = lepkość roztworu polimeru o określonym stężeniu, no = lepkość rozpuszczalnika.

lepkość rozpuszczalnika oznaczano w temperaturze 25°C.

W celu oznaczenia zawartości ekstraktu ogrzewano próbkę 10 g każdego poliamidu w 150 ml metanolu do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 16 godzin.

Następnie, jeszcze ciepłą próbę (o temperaturze około 50 do 60°C) uwalniano poprzez sączek karbowany od części stałych, przy czym pozostałość po sączeniu przemywano trzykrotnie porcjami po 25 ml metanolu. Przesącz przenoszono do zważonych analitycznie stojących kolbek, po uprzednim dodaniu do nich kilku szklanych kulek ułatwiających wrzenie, i odparowano na łaźni olejowej w temperaturze łaźni nie przekraczającej 110°C. Następnie uwalniano ekstrakt pozostający w kolbie, po dokładnym zewnętrznym oczyszczeniu kolby, w suszarce próżniowej w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C pod próżnią pompki wodnej (od 2,66 do 4 kPa) od przywartego metanolu, ochłodzono w eksykatorze i ważono analitycznie.

Przykład I. Z ogrzewanego odbieralnika pompy o temperaturze 80°C w atmosferze azotu pod ciśnieniem 105 kPa wprowadzano za pomocą pompy 20,4 1/godzina stopionego kaprolaktamu o zawartości 2% wagowych wody do ogrzewanego wymiennika ciepła o powierzchni wymiany 6 m² i temperaturze wejściowej 270°C, i w ciągu 2 minut podgrzewano do temperatury 260°C. Ciśnienie po stronie tłoczenia pompy wynosiło 0,1 MPa, dopływ był jednofazowy ciekły.

Doprowadzany roztwór pompowano w sposób ciągły przez cylindryczną rurę długości 5000 mm i średnicy wewnętrznej 130 mm, wypełnioną pierścieniami Raschiga z przegrodą, przy czym średni czas przebywania wynosił 2,5 godzin.

177 545

Cylind^y»^^^^^ rurę ogrzewano za pomocą olejowego nośnika ciepła do temperatury 270°C. Temperatura produktu na końcu rury wynosiła 270°C. Ciśnienie, pod którym mieszanina reakcyjna była jeszcze jednofazowa ciekła, wynosiło 1 MPa. Produkt odbierany pod ciśnieniem na końcu cylindrycznej rury posiadał następujące parametry analityczne:

Liczba lepkościowa (zmierzona dla roztworu o stężeniu 0,55% wagowych w 96% kwasie siarkowym) = 57 ml/g; kwasowe grupy końcowe = 157 mmol/kg; aminowe grupy końcowe = 155 mmcl/kg; ekstrakt = 10,5%; lepkość stopu (jednofazowego ciekłego, pod ciśnieniem, w temperaturze 270°C, w wiskozymetrze rotacyjnym) = 280 mPas.

Zp zaworu regulacyjnego rozprężano mieszaninę reakcyjną w sposób ciągły w naczyniu rozdzielającym ogrzewanym w atmosferze ochronnej do ciśnienia atmosferycznego, przy czym mieszanina reakcyjna stała się dwufazową, a temperatura obniżyła jej się wskutek adiabatycznego odparowania wody o 8°C do temperatury 262°C.

W kubie naczynia rozdzielającego otrzympna stapiany ciekły rrepajimer o następujących parametrach analitycznych:

Liczba lepkościowa (zmierzona dla roztworu o stężeniu 0,55% wagowych w 96% kwasie siarkowym) = 81 ml/g: kwasowe grupy końcowe = 99 mmol/kg; aminowe grupy końcowe = 102 mmol/kg; ekstrakt = 9,7%; lepkość stopu (w temperaturze 270°C) = 350 mPas.

Gazowe opary składały się z 70% wagowych wody i z 30% wagowych składników lotnych z parą wodną (oznaczanie składu odbywało się przez oznaczenie zawartości laktamu w kondensacie oparów przez pomiar współczynnika załamania światła w temperaturze 25°C, przy czym posługiwano się krzywą wzorcową dla różnych stosunków kpprolpktpm/wadp) i opary te odprowadzano na szczycie naczynia rozdzielającego, następnie skraplano w skraplaczu, po czym stosowano do przygotowania wsadu.

Po czasie przebywania równym 5 minutom przenoszono prepclimer w sposób ciągły za rcmccą pompy do ramrawpnip stopu z naczynia rozdzielającego poprzez dyszę do kąpieli wodnej w postaci profilów stopu, zestalano go w kąpieli wodnej i granulowano. Następnie, wytworzony w ten sposób rrerojimer ekstrphawpna w przeciwprądzie wodą zgodnie ze stanem techniki (patrz opis DD-A 206 999) i wygrzewano aż do osiągnięcia ciężaru cząsteczkowego 28500 g/mol.

Przykład II. Z ogrzewanego odbieralnika pompy o temperaturze 80°C w atmosferze azotu pod ciśnieniem 105 kPa wprowadzano za pomocą pompy 20,4 1/godzina storniawego kprrclpktnmu o zawartości 2% wagowych wody do ogrzewanego wymiennika ciepła o powierzchni wymiany 6 m² i temperaturze wejściowej 270°C, i w ciągu 2 minut podgrzano do temperatury 260°C. Ciśnienie po stronie tłoczenia pompy wynosiło 1,5 MPa, dopływ był jednofazowy ciekły.

Doprowadzany roztwór pomrcwpnc w sposób ciągły przez cylindryczną rurę długości 5000 mm i średnicy wewnętrznej 130 mm, wypełniona 5 mm pierścieniami Raschiga z przegrodą przy czym średni czas przebywania wynosił 2,5 godzin.

Cylindryczną rurę ogrzewano za pomocą olejowego nośnika ciepła do temperatury 270°C. Temperatura produktu na końcu rury wynosiła 270°C. Ciśnienie, pod którym mieszanina reakcyjna była jeszcze jednofazowa ciekła, wynosiło 1 MPa. Produkt odbierany pod ciśnieniem na końcu cylindrycznej rury posiadał następujące parametry analityczne:

Liczba lepkościowa (zmierzona dla roztworu o stężeniu 0,55% wagowych w 96% kwasie siarkowym) = 53 ml/g; kwasowe grupy końcowe =166 mmol/kg ; mmmowa grupy kńńcowe = 166 mmol/kg; ekstrakt = 10,3%; lepkość stopu (jednofazowego ciekłego, pod ciśnieniem, w temperaturze 270°C) = 260 mPas.

Zp pomocą zaworu regulacyjnego rozrrężpna mieszaninę reakcyjną. w sposób ciągły w naczyniu rozdzielającym ogrzewanym w atmosferze ochronnej do ciśnienia atmosferycznego, przy czym mieszanina reakcyjna stała się dwufazową. W tym miejscu wprowadzono do stopu izctermicznie (270°C) poprzez rurę doprowadzającą przegrzaną parę wodną przy czym karrclpktpm i inne składniki lotne z parą. wodną takie jak część oligomerów kpprclpktpmu, zostały usunięte z parą wodną.

177 545

W kubie naczynia rozdzielającego otrzymano stopiony ciekły prepolimer o następujących parametrach analitycznych:

Liczba lepkościowa (zmierzona dla roztworu o stężeniu 0,55% wagowych w 96% kwasie siarkowym) = 91 ml/g; aminowe grupy końcowe = 95 mmol/kg; ekstrakt = 4,8%.

Gazowe opary składały się z 80% wagowych wody i z 20% wagowych składników lotnych z parą wodną i opary te odprowadzono ze szczytu naczynia rozdzielającego i rozdzielono w kolumnie. Produkt z kubu kolumny następnie zastosowano do przygotowania wsadu, a produkt ze szczytu kolumny po ogrzaniu do temperatury 270°C zawrócono do drugiej części rektora.

Prepolimer przenoszono w sposób ciągły za pomocą pompy do pompowania stopu z naczynia rozdzielającego poprzez dyszę do kąpieli wodnej w postaci profilów stopu, zestalano go w kąpieli wodnej i granulowano. Następnie, wytworzony w ten sposób prepolimer ekstrahowano w przeciwprądzie wodą zgodnie ze stanem techniki (patrz opis DD-A 206 999) i wygrzewano aż do osiągnięcia ciężaru cząsteczkowego 33500 g/mol (VZ = 250 ml/g, zmierzona dla roztworu o stężeniu 0,55% wagowych w 96% kwasie siarkowym, sumaryczne stężenie grup końcowych = 60 mmol/kg).

Przykład III. Z ogrzewanego odbieralnika pompy o temperaturze 80°C w atmosferze azotu pod ciśnieniem 105 kPa wprowadzano za pomocą pompy 20,4 1/godzin stopniowego kaprolaktamu o zawartości 2% wagowych wody do ogrzewanego wymiennika ciepła o powierzchni wymiany 6 m² i temperaturze wejściowej 270°C, i w ciągu 2 minut podgrzewano do temperatury 260°C. Ciśnienie po stronie tłoczenia pompy wynosiło 1,5 MPa, dopływ był jednofazowy ciekły.

Doprowadzany roztwór pompowano w sposób ciągły przez cylindryczną rurę długości 5000 mm i średnicy wewnętrznej 130 mm, wypełnioną 5 mm pierścieniami Raschiga z przegrodą, przy czym średni czas przebywania wynosił 2,5 godzin.

Cylindryczną rurę ogrzewano za pomocą olejowego nośnika ciepła do temperatury 270°C. Temperatura produktu na końcu rury wynosiła 270°C. Ciśnienie, pod którym mieszanina reakcyjna była jeszcze jednofazowa ciekła, wynosiła 1 Mpa. Produkt odbierany pod ciśnieniem na końcu cylindrycznej rury posiadał następujące parametry analityczne:

Liczba lepkościowa (zmierzona dla roztworu o stężeniu 0,55% wagowych w 96% kwasie siarkowym) = 55 ml/g; kwasowe grupy końcowe = 162 mmol/kg; aminowe grupy końcowe = 158 mmol/kg; ekstrakt = 10,4%; lepkość stopu (jednofazowego ciekłego, pod ciśnieniem, w temperaturze 270°C) = 280 mPas.

Za pomocą zaworu regulacyjnego rozprężano mieszaninę reakcyjną w sposób ciągły w naczyniu rozdzielającym ogrzewanym w atmosferze ochronnej do ciśnienia 9 kPa, przy czym mieszanina reakcyjna stała się dwufazową, a temperatura obniżyła się wskutek adiabatycznego odparowania wody o 12°C do temperatury 258°C.

Liczba lepkościowa (zmierzona dla roztworu o stężeniu 0,55% wagowych w 96% kwasie siarkowym) = 75 ml/g; kwasowe grupy końcowe = 117 mmol/kg; aminowe grupy końcowe = 121 mmol/kg; ekstrakt = ' 2,5%.

Gazowe opary składały się z 42% wagowych wody i z 58% wagowych składników lotnych z parą wodną i opary te odprowadzono ze szczytu naczynia rozdzielającego i skroplono w skraplaczu, a następnie zastosowano do przygotowania wsadu.

Prepolimer przenoszono w sposób ciągły za pomocą pompy do pompowania stopu z naczynia rozdzielającego poprzez dyszę do kąpieli wodnej w postaci profilów stopu, zestalono go w kąpieli wodnej i granulowano. Następnie, wytworzony w ten sposób prepolimer ekstrahowano w przeciwprądzie wodą zgodnie ze stanem techniki (patrz opis DD-A 206 999) i wygrzewano aż do osiągnięcia liczby lepkościowej 192 ml/g.

177 545

Przykład IV. Ekstrakcja metanolem

Każdorazowo po 10 g małocząsteczkowego polikaprolaktamu (A) (wytworzonego analogicznie do przykładu I, z tą różnicą, że do mieszaniny monomerów dodawano 0,15% wagowych kwasu propionowego, w przeliczeniu na całkowitą wagę monomerów) i każdorazowo po 10 g makrocząsteczkowego polikaprolaktamu (B) (wytworzonego w wyniku reakcji kaprolaktamu z 0,5% wagowymi wody, w czasie przebywania 13 godzin w rurze VK, przy czym temperatura szczytu wynosiła 259°C, a temperatura rury od 260 do 280° C) ogrzewano w 150 ml metanolu do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu każdorazowo określonego czasu (patrz tabela 2).

Następnie, jeszcze ciepłą próbkę (o temperaturze około 50 do 60°C) uwalniano poprzez sączek karbowany od części stałych, przy czym pozostałość po sączeniu przemywano trzykrotnie porcjami po 25 ml metanolu. Przesącz przenoszono do zważonych analitycznie stojących kolbek, po uprzednim dodaniu do nich kilku szklanych kulek ułatwiających wrzenie, i odparowano na łaźni olejowej w temperaturze łaźni nie przekraczającej 110°C. Następnie uwalniano ekstrakt pozostający w kolbie, po dokładnym zewnętrznym oczyszczeniu kolby, w suszarce próżniowej w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C pod próżnią pompki wodnej (od 2,66 do 4 kPa) od pozostającego w nim metanolu, ochłodzono w eksykatorze i ważono analitycznie.

Tabela 1

Parametry analityczne próbek ekstrakcyjnych

	Próbka A	Próbka B
Liczba lepkościowa, g/ml	67	158
Masa molowa, g/mol	8100	22000

Tabela 2

Porównanie próbek podczas ekstrakcji metanolem

Czas ekstrakcji, godzin	Próbka A	Próbka B
0	0	0
0,5	9,4	8,4
1	9,6	8,2
2	10,0	8,5
3	10,0	9,5
5	10,1	9,7
6	10,3	9,7
7	10,2	9,8
9	10,4	10,0
12	10,3	9,9
16	10,3	10,0
20	10,3	10,3

Czas ekstrakcji do osiągnięcia stałej wartości końcowej dla małocząsteczkowej próbki A wynosił od 6 do 7 godzin, podczas gdy dla próbki B wynosił 20 godzin.

177 545

Przykład V. Ekstrakcja wodą

Próbę z przykładu IV powtórzono, z taką różnicą że zamiast metanolu zastosowano wodę.

i ab e1 a 3

Parametry analityczne próbek ekstrakcyjnych

Tabela 4

Porównanie próbek podczas ekstrakcji wodą

Czas ekstrakcji, godzin	Próbka A	Próbka B
0	0	0
0,5	4,1	3,0
2	7,3	-
3	8,0	6,3
5	8,9	8,2
6	9,6	8,6
7	9,7	8,6
9	-	8,6
12	-	9,0
16	9,7	9,3
20	-	9,7

Czas ekstrakcji do osiągnięcia stałej wartości końcowej dla małocząsteczkowej próbki A wynosił od 6 do 7 godzin, podczas, gdy dla próbki B wynosił 20 godzin.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób ciągłego wytwarzania poliamidów z mieszaniny co najmniej kaprolaktamu i wody a także, o ile to jest pożądane, z dalszych jednostek monomerycznych i/lub zwykłych dodatków i napełniaczy, w warunkach tworzenia się poliamidów, przy czym mieszaninę reakcyjną substancji wyjściowych ogrzewa się w pierwszej strefie reakcyjnej w fazie ciekłej do osiągnięcia stopnia przereagowania co najmniej 70% i w następnej strefie reakcyjnej adiabatycznie rozpręża i polimeryzuje dalej, znamienny tym, że w pierwszej strefie reakcyjnej stosuje się od 0,5 do 7% wagowych wody, ogrzewa się w temperaturze od 220 do 310°C i polimeryzuje do osiągnięcia stopnia przereagowania co najmniej 85%, a w drugiej strefie reakcyjnej po rozprężeniu polimeryzuje się dalej w temperaturze od 215 do 300°C bez doprowadzania ciepła.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszej strefie reakcyjnej czas przebywania wynosi 2-4 godzin.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stop po drugiej strefie reakcyjnej przeprowadza się w fazę stałą, a składniki lotne zawraca się do pierwszej strefy reakcyjnej.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że znajdującą się pod ciśnieniem mieszaninę reakcyjną z pierwszej strefy reakcyjnej rozpręża się w drugiej strefie reakcyjnej do ciśnienia w zakresie od 10 Pa do 0,11 MPa.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że temperatura w drugiej strefie reakcyjnej jest niższa o 5 do 20°C od temperatury w pierwszej strefie reakcyjnej.