CN107778477B - 一种低分子量聚己内酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低分子量聚己内酰胺的制备方法。包括以下几个步骤：原料配制、前聚合、输送与混合、后聚合、切粒、萃取和干燥。本发明中，加入催化剂，缩短酰胺交换过程所需反应时间；在前聚合和后聚合工段之前，混入二元酸二元胺盐，并在后聚合过程中保持高压，熔体在后聚合中长时间停留，使分子量分布趋于正态分布的同时，保证了聚合物保持较低的分子量和较高的端基含量；水下熔切，减少了低分子量聚酰胺在切粒时碎沫的产生；干燥前预加压加热，粒子在进入干燥塔时能快速脱去一部分水，缩短了干燥时间，在一定程度上避免了聚合物的分子量在干燥过程中受热而升高的现象。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合技术领域，特别地，涉及一种低分子量聚己内酰胺的制备方法。
背景技术
聚己内酰胺是一种常用的聚合物，主要的应用于纺丝、工程塑料领域，其相对粘度一般为2.4-3.0。而在应用于制造粉末聚酰胺、聚酰胺涂料等领域时，则通常要求其相对粘度为1.8-2.2，相对粘度本质上是反映聚合物相对分子量的高低。
影响聚己内酰胺分子量高低的因素，包括聚合反应后期反应体系中水、酸、胺或其他可以影响聚合反应平衡的物质含量，以及反应初始时原料中酸、胺基团的比例。因此，通常添加一元或二元羧酸作为封端剂调节剂，使聚合物达到一定聚合度后被封端而无法继续增加链长，从而实现控制分子量的目的。
但在低分子量聚己内酰胺的制造过程中，使用分子量调节剂的方法存在弊端：①酸类封端剂使用量增加，导致聚合物端氨基含量偏低，影响染色性；②聚合物被封端，失去在后加工过程中增加分子量的可能性。
专利CN94192647揭示了一种不以封端剂控制聚合物分子量，制造低分子量聚酰胺的连续生产方法，简要的技术方案是：在第一反应区中将己内酰胺、0.5-7%的水加热至220-310℃，物料停留2-4小时，获得转化率大于85%、分子量为3000-9000 g/mol的聚合物，经控制阀降压后，进入压力为0.01-110kPa的第二反应区，在第二反应区不带有加热，水、未反应单体、可挥发低聚物因低压及物料自身热量快速蒸发，混合蒸汽经冷凝液化后回收至第一反应区重新利用，剩余物料停留2-60分钟后排出，冷却切粒。制得聚己内酰胺分子量为6000-12000g/mol，端基总量为140-670mmol/kg。
由上述方法制造的聚己内酰胺，兼具低分子量与高端基。尽管该方案中没有揭示了停留时间对聚合分子量的影响，但实际上必须严格控制物料在各反应区停留时间在其技术方案给出的范围内。聚己内酰胺的聚合过程已经被深入透彻的研究，聚己内酰胺通常在反应后期需要保证一定时间的停留时间，通过酰胺交换反应使聚合物的分子量分布趋于正态分布，从而避免制造的聚合物包含大量远低于或远高于其数均分子量的聚合物分子，以保证聚合物性能。另外大量的蒸汽蒸发回收需要消耗大量的能源，尽管在CN94192647所述技术方案中第二反应区不需要额外的加热，但蒸发所需热量来自第一反应区，而其所述第二反应区温度比第一反应区高5-20℃的方法，对于制备低分子量聚己内酰胺反应本身是非必要的，因此实际上要消耗更高的能源，增加了生产成本。
发明内容
本发明目的在于提供一种低分子量聚己内酰胺的制备方法，以解决技术问题。
一种低分子量聚己内酰胺的制备方法，包括以下步骤：
A、原料配制：将己内酰胺、己内酰胺质量0.8-6%的水、己内酰胺质量0.01-0.3%的催化剂、抗氧剂、非活性填料在中间罐中混合均匀后，通过预加热器加热至200-220℃，注入前聚合器中；
B、前聚合：原料在前聚合器中被加热至210-230℃，停留时间为3-6h，然后让熔体通过带有比例混合器的管道，控制熔融的二元酸二元胺盐液体与熔体按质量比1:（25-99）混合后进入后聚合器；
C、后聚合：混合物料在后聚合器中被加热至235-275℃，后聚合器内压力控制为0.5-1.2MPa，停留时间为4-8h；然后物料快速通过带有加热的变径蛇形管，蛇形管的入口口径小并逐渐变大，物料经过蛇形管后压力降至常压，经熔体过滤器被输送至铸带头；
D、切粒：从铸带头挤出的物料直接在水下熔切为粒子，粒子冷却定型后进入预萃取水罐；
E、萃取：控制预萃取水温度为95-105℃，粒子在预萃取水罐中停留8-16h后由泥浆泵输送至萃取塔中，萃取塔中水温控制为90-130℃，粒子停留12-16h后输送至脱水机脱水后，送入带有加热的缓冲罐；
F、干燥：每当粒子充满缓冲罐容积40%时暂停送入粒子，将温度为160-180℃、压力为0.5-0.8MPa的氮气冲入缓冲罐，停留1-3min后将粒子喷射入干燥塔中，然后关闭缓冲罐与干燥塔间的链接，重复上述过程；干燥塔上部氮气温度控制为135-145℃，下部氮气温度控制为125-135℃，切片停留3-4小时后，进入冷却料仓。
优选的，所述的步骤A中，催化剂是钛酸四丁酯、氯化铁、氟化铁中的任意一种或硫酸铁和硫酸亚铁的混合物。
进一步优选的，所述的催化剂为硫酸铁和硫酸亚铁质量比为9:1的混合物。
优选的，所述的步骤B中，所述的二元酸二元胺盐是己二酸己二胺盐、间苯二甲酸己二胺盐、对苯二甲酸己二胺盐、己二酸癸二胺盐、己二酸十二烷二胺盐中的一种或多种的混合物，
进一步优选的，所述的二元酸二元胺盐为己二酸己二胺盐。
本发明具有以下有益效果：
①加入催化剂，缩短酰胺交换过程所需反应时间；
②在前聚合和后聚合工段之前，混入二元酸二元胺盐，并在后聚合过程中保持高压，熔体在后聚合中长时间停留，使分子量分布趋于正态分布的同时，保证了聚合物保持较低的分子量和较高的端基含量；
③水下熔切，减少了低分子量聚酰胺在切粒时碎沫的产生；
④干燥前预加压加热，粒子在进入干燥塔时能快速脱去一部分水，缩短了干燥时间，在一定程度上避免了聚合物的分子量在干燥过程中受热而升高的现象。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种低分子量聚己内酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、原料配制：将己内酰胺、己内酰胺质量3%的水、己内酰胺质量0.15%的催化剂、抗氧剂、非活性填料在中间罐中混合均匀后，通过预加热器加热至205℃，注入前聚合器中；
B、前聚合：原料在前聚合器中被加热至220℃，停留时间为3h，然后让熔体通过带有比例混合器的管道，控制熔融的二元酸二元胺盐液体与熔体按质量比1:50混合后进入后聚合器；
C、后聚合：混合物料在后聚合器中被加热至245℃，后聚合器内压力控制为0.9MPa，停留时间为4.5h；然后物料快速通过带有加热的变径蛇形管，蛇形管的入口口径小并逐渐变大，物料经过蛇形管后压力降至常压，经熔体过滤器被输送至铸带头；
D、切粒：从铸带头挤出的物料直接在水下熔切为粒子，粒子冷却定型后进入预萃取水罐；
E、萃取：控制预萃取水温度为100℃，粒子在预萃取水罐中停留9h后由泥浆泵输送至萃取塔中，萃取塔中水温控制为120℃，粒子停留12h后输送至脱水机脱水后，送入带有加热的缓冲罐；
F、干燥：每当粒子充满缓冲罐容积40%时暂停送入粒子，将温度为165℃、压力为0.7MPa的氮气冲入缓冲罐，停留2min后将粒子喷射入干燥塔中，然后关闭缓冲罐与干燥塔间的链接，重复上述过程；干燥塔上部氮气温度控制为140℃，下部氮气温度控制为128℃，切片停留3.5小时后，进入冷却料仓。
所述的步骤A中，所述的催化剂为硫酸铁和硫酸亚铁质量比为9:1的混合物。
所述的步骤B中，所述的二元酸二元胺盐。
实施例2
一种低分子量聚己内酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、原料配制：将己内酰胺、己内酰胺质量6%的水、己内酰胺质量0.01%的催化剂、抗氧剂、非活性填料在中间罐中混合均匀后，通过预加热器加热至220℃，注入前聚合器中；
B、前聚合：原料在前聚合器中被加热至210℃，停留时间为6h，然后让熔体通过带有比例混合器的管道，控制熔融的二元酸二元胺盐液体与熔体按质量比1:25混合后进入后聚合器；
C、后聚合：混合物料在后聚合器中被加热至275℃，后聚合器内压力控制为1.2MPa，停留时间为8h；然后物料快速通过带有加热的变径蛇形管，蛇形管的入口口径小并逐渐变大，物料经过蛇形管后压力降至常压，经熔体过滤器被输送至铸带头；
D、切粒：从铸带头挤出的物料直接在水下熔切为粒子，粒子冷却定型后进入预萃取水罐；
E、萃取：控制预萃取水温度为95℃，粒子在预萃取水罐中停留16h后由泥浆泵输送至萃取塔中，萃取塔中水温控制为90℃，粒子停留16h后输送至脱水机脱水后，送入带有加热的缓冲罐；
F、干燥：每当粒子充满缓冲罐容积40%时暂停送入粒子，将温度为160℃、压力为0.8MPa的氮气冲入缓冲罐，停留1min后将粒子喷射入干燥塔中，然后关闭缓冲罐与干燥塔间的链接，重复上述过程；干燥塔上部氮气温度控制为145℃，下部氮气温度控制为125℃，切片停留4小时后，进入冷却料仓。
所述的步骤A中，催化剂是钛酸四丁酯。
所述的步骤B中，所述的二元酸二元胺盐是间苯二甲酸己二胺盐。
实施例3
一种低分子量聚己内酰胺的制备方法，包括以下步骤：
A、原料配制：将己内酰胺、己内酰胺质量0.8%的水、己内酰胺质量.3%的催化剂、抗氧剂、非活性填料在中间罐中混合均匀后，通过预加热器加热至200℃，注入前聚合器中；
B、前聚合：原料在前聚合器中被加热至230℃，停留时间为3h，然后让熔体通过带有比例混合器的管道，控制熔融的二元酸二元胺盐液体与熔体按质量比1:99混合后进入后聚合器；
C、后聚合：混合物料在后聚合器中被加热至235℃，后聚合器内压力控制为1.2MPa，停留时间为4h；然后物料快速通过带有加热的变径蛇形管，蛇形管的入口口径小并逐渐变大，物料经过蛇形管后压力降至常压，经熔体过滤器被输送至铸带头；
D、切粒：从铸带头挤出的物料直接在水下熔切为粒子，粒子冷却定型后进入预萃取水罐；
E、萃取：控制预萃取水温度为105℃，粒子在预萃取水罐中停留16h后由泥浆泵输送至萃取塔中，萃取塔中水温控制为90℃，粒子停留16h后输送至脱水机脱水后，送入带有加热的缓冲罐；
F、干燥：每当粒子充满缓冲罐容积40%时暂停送入粒子，将温度为180℃、压力为0.5MPa的氮气冲入缓冲罐，停留1-3min后将粒子喷射入干燥塔中，然后关闭缓冲罐与干燥塔间的链接，重复上述过程；干燥塔上部氮气温度控制为145℃，下部氮气温度控制为125℃，切片停留4小时后，进入冷却料仓。
所述的步骤A中，催化剂是氟化铁。
所述的步骤B中，所述的二元酸二元胺盐是对苯二甲酸己二胺盐。
实施例4
一种低分子量聚己内酰胺的制备方法，包括以下步骤：
A、原料配制：将己内酰胺、己内酰胺质量2.5%的水、己内酰胺质量0.1%的催化剂、抗氧剂、非活性填料在中间罐中混合均匀后，通过预加热器加热至21℃，注入前聚合器中；
B、前聚合：原料在前聚合器中被加热至220℃，停留时间为5h，然后让熔体通过带有比例混合器的管道，控制熔融的二元酸二元胺盐液体与熔体按质量比1:35混合后进入后聚合器；
C、后聚合：混合物料在后聚合器中被加热至250℃，后聚合器内压力控制为1.1MPa，停留时间为5h；然后物料快速通过带有加热的变径蛇形管，蛇形管的入口口径小并逐渐变大，物料经过蛇形管后压力降至常压，经熔体过滤器被输送至铸带头；
D、切粒：从铸带头挤出的物料直接在水下熔切为粒子，粒子冷却定型后进入预萃取水罐；
E、萃取：控制预萃取水温度为100℃，粒子在预萃取水罐中停留12h后由泥浆泵输送至萃取塔中，萃取塔中水温控制为120℃，粒子停留13h后输送至脱水机脱水后，送入带有加热的缓冲罐；
F、干燥：每当粒子充满缓冲罐容积40%时暂停送入粒子，将温度为165℃、压力为0.6MPa的氮气冲入缓冲罐，停留2min后将粒子喷射入干燥塔中，然后关闭缓冲罐与干燥塔间的链接，重复上述过程；干燥塔上部氮气温度控制为140℃，下部氮气温度控制为132℃，切片停留3.5小时后，进入冷却料仓。
所述的步骤A中，所述的催化剂为氯化铁。
所述的步骤B中，所述的二元酸二元胺盐是己二酸己二胺盐与己二酸十二烷二胺盐质量比为2:1的的混合物。
本发明实施例1-4中的低分子量聚己内酰胺的制备方法，整个制备过程中所需的时间可以控制在48小时以内，相比传统的制备过程耗时减少30%以上，减低了能耗，减少了生产成本；尤其是使用的催化剂为硫酸铁和硫酸亚铁质量比为9:1的混合物的条件下，整个制备过程中所需的时间可以控制在36小时以内，相比传统的制备过程耗时减少约50%，效果更佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种低分子量聚己内酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、原料配制：将己内酰胺、己内酰胺质量0.8-6%的水、己内酰胺质量0.01-0.3%的催化剂、抗氧剂、非活性填料在中间罐中混合均匀后，通过预加热器加热至200-220℃，注入前聚合器中；
B、前聚合：原料在前聚合器中被加热至210-230℃，停留时间为3-6h，然后让熔体通过带有比例混合器的管道，控制熔融的二元酸二元胺盐液体与熔体按质量比1:（25-99）混合后进入后聚合器；
C、后聚合：混合物料在后聚合器中被加热至235-275℃，后聚合器内压力控制为0.5-1.2MPa，停留时间为4-8h；然后物料快速通过带有加热的变径蛇形管，蛇形管的入口口径小并逐渐变大，物料经过蛇形管后压力降至常压，经熔体过滤器被输送至铸带头；
D、切粒：从铸带头挤出的物料直接在水下熔切为粒子，粒子冷却定型后进入预萃取水罐；
E、萃取：控制预萃取水温度为95-105℃，粒子在预萃取水罐中停留8-16h后由泥浆泵输送至萃取塔中，萃取塔中水温控制为90-130℃，粒子停留12-16h后输送至脱水机脱水后，送入带有加热的缓冲罐；
F、干燥：每当粒子充满缓冲罐容积40%时暂停送入粒子，将温度为160-180℃、压力为0.5-0.8MPa的氮气冲入缓冲罐，停留1-3min后将粒子喷射入干燥塔中，然后关闭缓冲罐与干燥塔间的链接，重复上述过程；干燥塔上部氮气温度控制为135-145℃，下部氮气温度控制为125-135℃，切片停留3-4小时后，进入冷却料仓；
所述的步骤A中，催化剂是钛酸四丁酯、氯化铁、氟化铁中的任意一种或硫酸铁和硫酸亚铁的混合物。
2.如权利要求1所述的低分子量聚己内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为硫酸铁和硫酸亚铁质量比为9:1的混合物。
3.如权利要求1所述的低分子量聚己内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的步骤B中，所述的二元酸二元胺盐是己二酸己二胺盐、间苯二甲酸己二胺盐、对苯二甲酸己二胺盐、己二酸癸二胺盐、己二酸十二烷二胺盐中的一种或多种的混合物。
4.如权利要求3所述的低分子量聚己内酰胺的制备方法，其特征在于，所述的二元酸二元胺盐为己二酸己二胺盐。
5.如权利要求1所述的低分子量聚己内酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、原料配制：将己内酰胺、己内酰胺质量3%的水、己内酰胺质量0.15%的催化剂、抗氧剂、非活性填料在中间罐中混合均匀后，通过预加热器加热至205℃，注入前聚合器中；
B、前聚合：原料在前聚合器中被加热至220℃，停留时间为3h，然后让熔体通过带有比例混合器的管道，控制熔融的二元酸二元胺盐液体与熔体按质量比1:50混合后进入后聚合器；
C、后聚合：混合物料在后聚合器中被加热至245℃，后聚合器内压力控制为0.9MPa，停留时间为4.5h；然后物料快速通过带有加热的变径蛇形管，蛇形管的入口口径小并逐渐变大，物料经过蛇形管后压力降至常压，经熔体过滤器被输送至铸带头；
D、切粒：从铸带头挤出的物料直接在水下熔切为粒子，粒子冷却定型后进入预萃取水罐；
E、萃取：控制预萃取水温度为100℃，粒子在预萃取水罐中停留9h后由泥浆泵输送至萃取塔中，萃取塔中水温控制为120℃，粒子停留12h后输送至脱水机脱水后，送入带有加热的缓冲罐；
F、干燥：每当粒子充满缓冲罐容积40%时暂停送入粒子，将温度为165℃、压力为0.7MPa的氮气冲入缓冲罐，停留2min后将粒子喷射入干燥塔中，然后关闭缓冲罐与干燥塔间的链接，重复上述过程；干燥塔上部氮气温度控制为140℃，下部氮气温度控制为128℃，切片停留3.5小时后，进入冷却料仓；
所述的步骤A中，所述的催化剂为硫酸铁和硫酸亚铁质量比为9:1的混合物。
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