CN102311545A - 一种生产聚酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种生产聚酰胺的方法，在无溶剂下将熔融的二元胺加入到固体二元羧酸中，在第一个聚合反应器中形成二元羧酸和二元胺的混合溶液或者具有较好流动性的悬浮液，然后再在第二个聚合反应器中形成特性粘度为0.3~0.7dl/g的聚酰胺预聚物。将这种预聚物通过一个具有至少2个排气孔的双螺杆挤出机造粒，并将这种预聚物粒子加入到一个固定床固相缩聚反应器中，用一定流量和温度的热氮气加热预聚物粒子，反应1~15h得到特性粘度为1.0~2.5dl/g的最终聚酰胺产品，本发明方法与以往的聚合聚酰胺化方法相比，由于采用无溶剂缩聚，减少了由于脱出溶剂需要额外的能源费用，降低了操作成本，本发明方法巧妙地利用了聚酰胺所使用的二元胺和二元酸具有不同的熔点且二元胺熔点较低等特点，将熔融的二元胺加入到固体二元酸中，减少了熔融过程中的能耗和避免了高熔融温度可能导致的原料氧化等问题。

Description

一种生产聚酰胺的方法

技术领域

本发明涉及由二元羧酸和二元胺为单体生产聚酰胺的方法，该方法是在无溶剂存在的条件下，将熔融的二元胺连续或者间断地加入到固体二元羧酸中直接实现熔融聚合，得到具有一定特性粘度的聚酰胺预聚物，然后通过固相缩聚的方法提高这种预聚物的分子量，最终得到满足实际需要的聚酰胺聚合物。

背景技术

聚酰胺（尼龙）如尼龙6、尼龙66和尼龙610等是广泛应用于许多领域的工程塑料。一些尼龙品种如尼龙66、尼龙610等通常的生产方法是将二元羧酸和二元胺在溶剂（如水、乙醇等）存在下制成尼龙盐，然后利用尼龙盐水溶液按照间歇或者连续法生产。例如，生产尼龙66，首先是将己二酸和己二胺在水中反应得到尼龙盐固体或者其水溶液，然后用间歇或者连续法完成缩聚制得尼龙66。在间歇方法中，将尼龙66盐水溶液在反应器中加热到一定温度，并依次完成升温增压、减压排除水蒸气和常压或者负压聚合等过程，让尼龙盐缩聚成一定分子量的聚合物，最后通过加压（通常向反应器中加入惰性气体如氮气、二氧化碳气体等）将聚合物从反应器中卸出。在连续方法中，随着尼龙66盐水溶液连续加入，通过升温浓缩、闪蒸脱水和负压缩聚等步骤，最后将生产的聚合物连续卸出。

但是，使用尼龙盐水溶液作为原料都存在如下问题，即为了获得一定分子量的聚合物，需要将作为溶剂的水和缩聚产生的缩合水在聚合过程中不断通过加热使之气化排除，这样就导致：（1）反应器需要耐高压；（2）需要提供额外的热量使水气化排除；（3）去除水蒸气过程较大的压力差会引起反应器内部聚合物熔体液面波动，导致残留在反应器内壁上聚合物因热降解等影响产品的质量；（4）温度控制难度大，易出现聚合物发泡、固化等问题。

为克服这些技术和经济问题，从事聚酰胺工程设计的人员采取许多应对策略。提出了一些在不用水和溶剂的情况下制备聚酰胺的方法，这些方法文献CN1365989A、CN1312832A、CN1373748A等中可见。这些专利所述的方法共同点是需要将二元羧酸熔融，或将二元胺加入熔融的二元羧酸中，或者是将熔融的二元胺和熔融的二元羧酸混合，再进入反应器中缩聚。例如专利CN1365989A公开了一种将二元胺和二元羧酸在无溶剂下，将二元胺加入到熔融的二元羧酸中直接聚合的方法。主要步骤是：（1）将二元羧酸熔融；（2）在装有分凝器的第一间歇聚合反应器中将二元胺连续或者间断加入保持熔融状态的二羧酸中，保持一定内压使二羧酸与二胺缩聚到一定分子量的聚酰胺；（3）将低聚合度的聚酰胺在第二聚合反应器中进一步聚合到需要的分子量。

但是，由于聚酰胺常用的二元羧酸的熔点通常较高，如己二酸熔点约152℃；丁二酸熔点约185℃。芳香族二元酸的不仅熔点很高，有的羧酸的熔点还高于升华点。例如间苯二甲酸熔点约340℃；对苯二甲酸熔点约402℃，升华点约300℃。如果采用先熔融二元酸的方法，就需要长时间加热和较高的温度，易出现以下问题：单体羧酸易与氧气接触，出现氧化和分解；因与熔融罐等加工设备长时间的接触，易吸收痕量金属杂质；以及需要采取措施避免升华等，在实际的应用过程中存在相当的难度。因此，开发一种更加有效生产聚酰胺的方法是必要的。

以下对本发明的各个方面进行详述，如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到；除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

发明内容

本发明涉及由二元羧酸和二元胺单体生产聚酰胺的方法，该方法通过在无溶剂存在的条件下，将熔融的二元胺连续或者间断地加入到固体二元羧酸中直接实现熔融聚合，得到具有一定特性粘度的聚酰胺预聚物，然后通过固相缩聚的方法提高这种预聚物的分子量，最终得到满足实际需要的聚酰胺聚合物。本发明优先适合使用的单体中二元羧酸为芳香族二元酸或者具有4~20个碳原子的脂肪族二元羧酸，二元胺为具有4~20个碳原子的脂肪族亚烷基二胺。

基于制造聚酰胺所使用的单体二元羧酸和二元胺具有不同的熔点，且二元胺的熔点大都低于100℃的特点，如丁二胺的熔点约28℃、己二胺约42℃、癸二胺约62℃、间苯二胺约64℃等，有的二元胺如戊二胺、2-甲基戊二胺、间苯二甲胺常温下是液体。而二元羧酸的熔点通常都很高，如己二酸熔点约152℃、丁二酸熔点约185℃；芳香族二元酸的不仅熔点很高，有的羧酸的熔点还高于升华点。例如间苯二甲酸熔点约340℃；对苯二甲酸熔点约402℃、升华点约300℃。本发明人注意到这些特点，为实现上述发明之目的，进行了深入研究。结果发现，在无溶剂的条件下，先将低熔点的二元胺熔融，然后将熔融的二元胺连续或者间断地加入到固体二元羧酸中，混合形成具有较好流动性的溶液（如果二元酸能够溶于二元胺中）或者悬浮液，在无氧条件下升高温度，可以进行直接缩聚得到具有一定特性粘度的聚酰胺预聚物，然后通过固相缩聚的方法提高这种预聚物的分子量，最终得到满足实际需要的聚酰胺聚合物。

本发明的内容概述如下：

（1）将二元胺熔融；

（2）将熔融的二元胺连续或者间断地加入到盛有固体二元酸的反应器中混合形成具有较好流动性的溶液或者悬浮液；

（3）升高反应器温度，以使二元胺和二元羧酸在预定的摩尔比下缩聚生产出具有一定特性粘度的聚酰胺的预聚物；

（4）将来自聚合反应器中的聚酰胺的预聚物用一个熔体泵送入具有多个排气孔的挤出机中，通过负压排除水分并造粒，得到粒状或者片状的聚酰胺预聚物；

（5）将聚酰胺预聚物加入到固相缩聚反应器中，在一定的温度和负压或者惰性气体氛围下进一步完成缩聚得到粒状或者片状的聚酰胺产品。

在本发明方法中，二元胺熔融过程优选在较低压力、惰性气体氛围和低速搅拌下进行，这样可以避免二元胺在熔融过程中氧化变色或者挥发，低速搅拌有助于二元胺的熔融和添加剂均匀分散。具体的方法是，待二元胺加入熔融罐中后，首先用真空泵排除其中的空气，并向其中通入高纯度氮气到熔融罐中压力达到并保持在0.1~0.5MPa（表压），最好是0.3~0.5MPa（表压）。氮气纯度应高于99.8%，最好是高于99.9%。熔融罐中二元胺的温度为高于二元胺的熔点10~50℃，最好是高于二元胺熔点20~30℃。作为聚酰胺单体的二元胺可以选择使用具有4~20个碳原子的脂肪族亚烷基二胺中的一种或者几种的混合物。在本发明中丁二胺、甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷基二胺、十四烷基二胺、十六碳二胺、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基甲基环己烷是优选的。更加优选己二胺、甲基戊二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷基二胺。

在本发明方法中，聚合反应器可以是一个或者多个串联的带有冷凝器和分馏器的釜式反应器，优选是两个反应器。冷凝器和分馏器可以用于调节聚合反应器内部的压力，和用于将与聚合反应生成的缩合水一起自反应体系蒸出的二元胺蒸气，升华的二元酸蒸气等通过冷凝与水蒸气分离，然后返回到反应器中，以维持反应器中二元羧酸和二元胺的摩尔平衡。因此冷凝器和分馏器的温度分别应保持在30~90℃和50~120℃，优选30~50℃和90~120℃。如果使用两个反应器，前一个反应器用于熔融的二元胺与固体二元羧酸混合，并在适当高的温度下形成具有较好流动性的溶液（如果二元羧酸能够溶于二元胺中）或者悬浮液，因此，在这个反应器中需要将混合的二元胺和二元酸加热到120~230℃，优选地加热到180~230℃。另一个反应器则用于完成聚酰胺化反应。

同样地，无论是否使用两个反应器，二元胺和二元羧酸的混合以及聚酰胺化反应优选在较低压力和惰性气体氛围进行。具体的方法是在固体二元羧酸加入完成后都需要用真空泵排出反应器中的空气，再向其中加入高纯度氮气，使反应器中的起始压力达到0.1~0.5MPa（表压），最好是0.1~0.3MPa（表压）。氮气纯度应高于99.8%，最好是高于99.9%。

本发明用作生产聚酰胺的单体二元羧酸种类很多，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸等具有4~20个碳原子的脂肪族二元羧酸，和对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二元酸等。优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等二元羧酸。这些二元羧酸可以单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。为生产更多适用于实际需求的聚酰胺产品，除了二元胺和二元羧酸的组分外，还可以使用如己内酰胺、月桂内酰胺、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等内酰胺和氨基酸。可以将这些组分与二元胺一起在熔融罐中一起首先熔融混合，然后加入到聚合反应器中。

在本发明中，无论是否使用两个反应器，从聚合反应器获得的聚酰胺预聚物需要满足能够通过挤出机顺利造粒的要求，但是如果预聚物分子量（用特性粘度表示，特性粘度越大则聚合度越高）太高，就需要更高的聚合温度和更长的停留时间，尤其是生产熔点较高的聚酰胺品种时会因此而出现聚合物品质劣化等问题。本发明中预聚物的特性粘度优选为0.3~0.7dl/g，更加优选为0.4~0.6dl/g。众所周知的聚酰胺化化学原理，反应器内温度和压力是聚酰胺化反应完成的必备条件。反应器内压是由初始加入的惰性气体和聚酰胺化反应产生的缩合水气化形成，聚酰胺化程度可以由排出缩合水的速度和数量来控制，因此，在一定温度条件下控制聚合反应器的内压可以获得合适特性粘度的预聚物。反应器内压由其顶部的冷凝器和分馏器来实现调节。本发明人经过大量的研究发现，反应器内部的温度优选高于所合成的聚酰胺的熔点5~50℃，更加优选高于聚酰胺的熔点5~20℃。如果所得到的聚酰胺为无定形的，温度设定应以聚合物具备良好的流动性为原则。聚酰胺化反应终止时，聚合反应器内压优选0.1~2.5MPa（表压），更加优选1.0~2.0MPa（表压）。

在本发明方法中，聚酰胺预聚物经过挤出机进一步脱水造粒便于后续对其进行固相缩聚，使用的挤出机可以是单螺杆挤出机，也可以是双螺杆挤出机。本发明优选使用双螺杆挤出机，且具有2个或者2个以上的排气孔，优选使用具有3个排气孔，其中1个位自然排气孔，2个为连接到真空泵上的强制排气孔。自然排气孔位于进料口前端，负压强制排气孔位于进料口后段（即进料口与出料口之间）位置。双螺杆的长度（L）与直径（D）之比L/D优选为大于26/1，更加优选为26~35/1。将预聚物熔体用一个熔体泵从聚合反应器取出直接加入双螺杆挤出机的加料口，通过自然排气和负压强制排气脱水然后造粒。强制排气的压力优选为0.02~0.09MPa（表压）。挤出机的温度优选为高于所合成的聚酰胺的熔点5~20℃。

在本发明的方法中，还包括固相聚合步骤，即将聚酰胺预聚物的特性粘度提高到满足实际应用要求。本发明方法所制造的聚酰胺最终产品的特性粘度为1.0~2.5dl/g。众所周知的方法，固相聚合反应器可以是真空转鼓或者固定床反应器、或者是挤出机。在本发明的具体实施方式中，固相聚合采用固定床反应器进行。采取的方法是首先将聚酰胺预聚物加热到50~150℃，进行预结晶1~8h，然后将温度迅速升到150~260℃进行固相聚合。加热载体为热氮气，氮气流量按每千克所处理的固体聚酰胺预聚物为0.1~10Nm³/h，氮气纯度应高于99.8%，最好是高于99.9%。聚合时间依据最终聚酰胺产品的特性粘度要求控制在1~15h。

在本发明方法中，还可以在二元胺熔融罐、聚合反应器、挤出机中的一处或者多处分别加入各种塑料助剂，如分子量调节剂、抗氧剂、阻燃剂、消泡剂、热稳定剂、色粉、染料、填料、抗冲改性剂、增塑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、增白剂等。

本发明的积极效果在于：

（1）本发明方法与以往的聚合聚酰胺化方法相比，由于采用无溶剂缩聚，减少了由于脱出溶剂需要额外的能源费用，降低了操作成本。

（2）本发明方法巧妙地利用了聚酰胺所使用的二元胺和二元酸具有不同的熔点且二元胺熔点较低等特点，将熔融的二元胺加入到固体二元酸中，减少了熔融过程中的能耗和避免了高熔融温度可能导致的原料氧化等问题。

（3）本发明方法有效的避免了在聚合过程中发生的胺挥发，树脂热降解或凝胶化的可能。

（4）本发明方法采用具有较大排气量的双螺杆挤出机进行聚酰胺预聚物造粒，有效排除了预聚物中残留的游离水，更加便于进行固相缩聚进一步提高分子量。

（5）本发明方法采用固定床固相聚合反应器，以惰性气体作为热载体，方法的优点在于可以优化分子链的排布，提高聚合度，同时缩短停留时间，固态颗粒不附聚等。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

附图说明

附图1为本发明实施方案的简易流程示意图。图中，设备序号代表的设备名称为：

设备1：二元胺熔融罐；设备2：前聚合反应器；设备3：聚合反应器；设备4：双螺杆挤出机；设备5：分馏器；设备6：冷凝器；设备7：阀门；设备8：熔体计量泵；设备9：搅拌器。

具体实施例

在下面的实施例中，聚酰胺预聚物和终聚物的特性粘度[η]通过如下方法和标准测定。

聚酰胺的特性粘度[η]测定采用标准ISO307所规定的方法进行。即：

将要测试的聚酰胺的样品溶解于96%浓硫酸中，以得到浓度为0.05、0.1、0.2或0.4g/dl的溶液，取30℃下测量每一样品溶液的比浓对数粘度η_rlh如下：

η_rln＝[ln(t/t₀)]/C   (dl/g)

其中t₀表示溶剂的流过时间(秒)，t表示样品溶液的流过时间(秒)，C表示样品溶液中样品的浓度。

将η_rln的数据外推到浓度为0的范围，以得到样品的特性粘度[η]。

本发明方法将通过附图1本发明实施方案简易流程示意图描述，参照下面的实施例更加详细地进行描述。这些实施例仅为说明本发明方法，并非用以限定本发明的实质技术内容范围；附图1也仅仅是为了更好地描述本发明实施方案，也并非为实际的设备数量和详细的流程设置。本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

工艺过程：

（1）二元胺熔融过程：

在一个容积500升的二元胺熔融罐中加入一定重量的二元胺和添加剂；利用真空泵排除其中的空气，然后向其中通入纯度为99.9%的氮气，使二元胺熔融罐中压力达到0.4MPa（表压）；通过加热将熔融罐中二元胺的温度升高到高于所加入的二元胺的熔点20~30℃，并同时开动搅拌器。待熔融罐中的二元胺完全熔融后备用。

（2）聚合过程：

向一个容积为1500立升前聚合反应器中加入一定量的二元羧酸，然后用真空泵抽出其中的空气，再向其中加入纯度为99.9%的氮气，使其中的压力达到0.3MPa（表压）。然后打开二元胺熔融罐底部的出料阀门，利用熔融罐与聚合反应器的位差依靠自身重力作用将熔融的二元胺间断或者连续地送入到前聚合反应器中。并同时开动搅拌器使二元羧酸能够均匀分散和溶解到二元胺中。待二元胺全部加入后，将前聚合反应器中温度升高到150~230℃。将反应器顶部的分馏器温度分别设定在30~50℃和90~120℃。

将一个1500立升的聚合反应器中的空气用真空泵抽出后，向其中加入纯度为99.9%的氮气，压力达到0.35MPa（表压）；待前聚合反应器中的温度180~230℃后，打开其底部阀门，将原料移到聚合反应器中；启动搅拌并升温到反应器内部的温度高于所合成的聚酰胺的熔点5~20℃；反应器顶部的冷凝器和分馏器的温度应设定在30~50℃和90~120℃。使聚合反应器中压力保持在1.0~2.0MPa（表压）范围内反应1~5h。

（3）造粒过程：

待聚合反应器中的反应完成后，打开反应器底部出料阀，用熔体计量泵将聚酰胺预聚物熔体连续地加入到双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，L/D为42。保持双螺杆挤出机的温度为高于聚酰胺的熔点5~10℃。利用挤出机上的自然排气孔和强制排气孔排除预聚物中的游离水份。借助螺杆的输送力将聚酰胺熔体通过一个开孔的模板挤出，并通过水冷却和切粒机造粒，得到聚酰胺预聚物。

（4）固相缩聚：

将聚酰胺预聚物加入到一个容积为2000立升固定床反应器。然后将温度为100~150℃、流量按每千克所处理的固体聚酰胺预聚物为0.1~10Nm³/h、纯度为99.9%的氮气流从反应器的底部用风机送入反应器，使反应器中的聚酰胺预聚物与氮气流充分接触，将预聚物的温度提高到50~150℃进行预结晶1~8h。然后将氮气温度进一步升高到150~260℃进行固相聚合1~15h。然后用冷氮气流快速冷却得到最终特性粘度的聚酰胺产品。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (12)

1.一种通过二元胺与二元羧酸在无溶剂下熔融缩聚生产聚酰胺的方法，包括如下步骤：

（1）将二元胺熔融；

（2）将熔融的二元胺连续或者间断地加入到盛有固体二元羧酸的反应器中混合形成具有较好流动性的溶液或者悬浮液；

（3）升高反应器温度，以使二元胺和二元羧酸在预定的摩尔比下缩聚生产出具有一定特性粘度的聚酰胺的预聚物；

（4）将来自聚合反应器中的聚酰胺的预聚物用熔体泵送入具有多个排气孔的挤出机中，通过负压排除水分并造粒，得到粒状或者片状的聚酰胺预聚物；

（5）将聚酰胺预聚物加入到固相缩聚反应器中，在一定温度和负压或者惰性气体氛围下进一步缩聚得到粒状或者片状的聚酰胺产品。    

2.根据权利要求1的方法，所述的二元胺熔融过程是在二元胺熔融罐中加入一定重量的二元胺，利用真空泵排除其中的空气，然后向其中通入纯度高于99.8%的氮气，使二元胺熔融罐中压力达到0.1~0.5MPa，通过加热将熔融罐中二元胺的温度升高到高于所加入的二元胺的熔点20~30℃，使二元胺完全熔融。

3.权利要求1的方法，所述的预聚物制备是在聚合反应器内进行，二元羧酸加入完成后都用真空泵排出反应器中的空气，再向其中加入高纯度氮气，使反应器中的起始压力达到0.1~0.5MPa，然后将熔融的二元胺间断或者连续地送入到反应器中。

4.根据权利要求1的方法，所述的造粒过程是聚合反应器中的反应完成后，用熔体计量泵将聚酰胺预聚物熔体连续地加入到挤出机中，保持挤出机的温度高于聚酰胺的熔点5~10℃，利用挤出机上排气孔排除预聚物中的游离水份，得到聚酰胺预聚物粒子。

5.根据权利要求1的方法，所述的固相缩聚是将聚酰胺预聚物加入到一个反应器，用温度为100~150℃、纯度高于99.8%、流量按每千克所处理的固体聚酰胺预聚物为0.1~10Nm³/h的氮气流量从反应器的底部用风机送入反应器，使反应器中的聚酰胺预聚物与氮气流充分接触，将预聚物的温度提高到50~150℃进行预结晶1~8h；然后将氮气温度进一步升高到150~260℃进行固相聚合1~15h，然后用冷氮气流快速冷却得到最终特性粘度的聚酰胺产品。

6.根据权利要求3的方法，所述的聚合反应器是一个或者多个串联的带有冷凝器和分馏器的釜式反应器。

7.根据权利要求3的方法，所述的聚合反应器是两个，预聚物制备是向前聚合反应器中加入一定量的二元羧酸，然后用真空泵抽出其中的空气，再向其中加入纯度高于99.8%的氮气，使其中的压力达到0.1~0.5MPa，然后将熔融的二元胺间断或者连续地送入到反应器中；待二元胺全部加入后，将前聚合反应器中温度升高到120~230℃使之形成混合溶液；然后将其转移到已经加入0.1~0.5MPa氮气的后聚合反应器中，升温使反应器内部的温度达到高于所合成的聚酰胺的熔点5~20℃，保持聚合反应器中压力在1.0~2.0MPa范围内反应1~5h。

8.根据权利要求1至5的方法，所述的聚酰胺预聚物造粒是通过一个具有至少2个排气孔双螺杆挤出机完成。

9.根据权利要求1至5的方法，所述的聚酰胺预聚物固相缩聚是使用固定床反应器，并以惰性气体做为热载体。

10.根据权利要求1至5的方法，所述的二元胺是己二胺、甲基戊二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷基二胺等一种或几种；二元羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等一种或几种。

11.根据权利要求1至5的方法，所述的熔融罐、聚合反应器、挤出机中的一处或者多处可分别加入各种塑料助剂。

12.根据权利要求8的方法，所述的双螺杆挤出机至少具有三个排气孔，具有自然排气孔和强制排气孔。

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