CN110818892B - 尼龙的制备方法及装置 - Google Patents

尼龙的制备方法及装置 Download PDF

Info

Publication number
CN110818892B
CN110818892B CN201911285438.8A CN201911285438A CN110818892B CN 110818892 B CN110818892 B CN 110818892B CN 201911285438 A CN201911285438 A CN 201911285438A CN 110818892 B CN110818892 B CN 110818892B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nylon
reaction kettle
inert gas
salt
prepolymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911285438.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110818892A (zh
Inventor
曲振
刘彪
苑先佩
刘万弼
潘现路
陈海波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201911285438.8A priority Critical patent/CN110818892B/zh
Publication of CN110818892A publication Critical patent/CN110818892A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110818892B publication Critical patent/CN110818892B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C08G69/30—Solid state polycondensation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明公开了一种尼龙的制备方法和装置，该装置包括原料储罐、预聚反应釜、出料装置、干燥器、螺杆挤出机、冷凝器、冷凝液收集罐、真空机组等。本发明的尼龙制备方法如下：首先将尼龙盐或单体和助剂按相应比例加入到反应器中，然后升温预聚，高压喷入设计的出料装置，可以省去水洗、过滤、烘干、破碎等预处理过程，直接得到碎片状预聚物；最后将预聚物进行固相缩聚，螺杆熔融挤出得到高温尼龙颗粒。

Description

尼龙的制备方法及装置
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种尼龙的制备方法和装置。
背景技术
尼龙6T是耐高温尼龙的一种，它是以半芳香聚酰胺和脂肪族聚酰胺共聚而成的无规共聚物。尼龙6T不仅具有优良的力学性能和耐热性能，而且还具有耐磨损、耐溶剂、耐腐蚀性及良好的加工性，其已广泛地用作重要的工业塑料。最显著的是其超高的热稳定性，主要应用领域为制备电气和电子组件，并且可以进行无铅焊接操作。同时还可以用于制备插头连接器、电气开关及半导体组件，如发光二极管(LED)的反射器外壳；尼龙6T另一项重要应用领域为汽车应用，其在高环境温度下具有长期稳定性，并且适于例如发动机周边器件。随着汽车轻量化和电子行业的高速发展，耐高温尼龙的需求日益增长，但是目前市场上耐高温尼龙6T品种众多，性能参差不齐。除尼龙6T外，尼龙9T、10T、11T等都已经有工业化产品，但是由于原料获取困难，导致价较高，无论应用成熟度和价格成本都无法取代尼龙6T的在市场地位。
目前尼龙6T工程塑料的生产专利中，例如US5504146、US5688901A、US20090098325、 US5849826A等，都需要在高温高压下排除水分，此过程中不但伴随热量损失，物料损失，还会延长聚合时间，影响最终聚合物的配比，导致物料性能稳定性变差。另外，上述专利中预聚物固相增粘之前还需要过滤、烘干、粉碎、造粒等多个步骤，其中过滤过程导致产品低聚物损失，产生废液，回收处理困难；粉碎过程导致产品细粉含量高，传热不均匀，固相增粘效果差，需二次造粒，导致装置投资较高，工艺参数多且难以控制，使得产品品质不稳定，直接影响到它的应用和发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明根据己二胺熔点低，熔融状态即可与酸发生固液反应的原理，采用低含水高压聚合的方式进行预聚反应，并通过高压闪蒸排除水分，出料至出料装置，通过自主设计的出料装置直接得到片状物料，免去了众多预聚物后处理步骤。
根据本发明的第一个方面，提供一种尼龙的制备装置，该装置包括原料储罐、预聚反应釜、出料装置、干燥器、螺杆挤出机、冷凝器、冷凝液收集罐、真空机组，
其中，原料储罐的出口管道连接预聚反应釜的进口，预聚反应釜的物料出口管道连接出料装置的进口，出料装置的出口经管道连接干燥器的进口，干燥器的出口连接螺杆挤出机，
预聚反应釜的气体出口连接冷凝器的进口，冷凝器出口连接冷凝液收集罐的进口，冷凝液收集罐另外连接真空机组；
其中出料装置包括一个出料桶，出料桶的进口与预聚反应釜的出料阀门连接，出料阀门口面对下方的位于出料桶内的循环输送带，循环输送带的排料的一侧设有带齿刮板，在循环输送带的排料的一侧的下方设置物料输送带，物料输送带的出料侧连通转鼓干燥器。
根据本发明的第一个方面的另一个实施方案，提供一种尼龙的制备装置，该装置包括原料储罐、胺液配制釜、成盐反应釜、预聚反应釜、出料装置、干燥器、螺杆挤出机、冷凝器、冷凝液收集罐、真空机组，
其中，原料储罐的出口管道连接胺液配制釜的进口，胺液配制釜的出口连接成盐反应釜的进口，成盐反应釜的出口连接预聚反应釜的进口，预聚反应釜的物料出口管道连接出料装置的进口，出料装置的出口经管道连接干燥器的进口，干燥器的出口连接螺杆挤出机，
预聚反应釜的气体出口连接冷凝器的进口，冷凝器出口连接冷凝液收集罐的进口，冷凝液收集罐另外连接真空机组；
其中出料装置包括一个出料桶，出料桶的进口与预聚反应釜的出料阀门连接，出料阀门口面对下方的位于出料桶内的循环输送带，循环输送带的排料的一侧设有带齿刮板，在循环输送带的排料的一侧的下方设置物料输送带，物料输送带的出料侧连通转鼓干燥器。
根据本发明的第二个方面，提供了一种使用上述装置的尼龙的制备方法，该方法包括：
(1)将尼龙单体、分子量调节剂、抗氧剂和水按比例加入到预聚反应釜(例如搅拌式高温高压聚合反应器)中，将反应器中的空气置换为惰性气体(例如通过抽真空3～5min，通惰性气体至常压，如此循环5～10次)，置换完毕后，控制所述预聚反应釜内压力为0.1～0.5MPa；
(2)将所述预聚反应釜密闭加热至200～280℃，并调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为10～100r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压0.5～4h，通过出料装置出料，喷射压力例如1.0～5.0MPa，喷射流量例如约500～2000kg/h，直接得到片状预聚物，厚度优选为约2～5mm；
(3)将步骤(2)所述片状预聚物放入转鼓干燥器内，使反应物存在于惰性气体保护下(例如通过抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，继续通入惰性气体吹扫，控制气体流速10～50L/min)；
(4)将步骤(3)所述转鼓干燥器加热至200～270℃，反应4～12小时后，停止加热，在惰性气体吹扫下冷却至常温(例如通过控制惰性气体气体流速10～50L/min)，得到固相缩聚物；
(5)将步骤(4)所述固相缩聚物加入螺杆挤出机进行熔融挤出，控制停留时间为30～120s，温度为300～350℃，将产物拉条、造粒、烘干后最终得到尼龙颗粒。
其中，尼龙单体为尼龙盐或内酰胺中的一种或多种，例如己内酰胺、11-氨基十一酸、十二内酰胺、尼龙56盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙1212盐中的一种或多种。
根据本发明的第二个方面的另一个实施方案，提供了一种使用上述装置的尼龙的制备方法，该方法包括：
(1)将二胺储罐内的二胺引入到胺液配制釜配制胺液，浓度一般为70wt％～85wt％，将胺液和二酸类单体引入到成盐反应釜，制备尼龙盐，将尼龙盐、分子量调节剂、抗氧剂和水按比例加入到预聚反应釜(例如搅拌式高温高压聚合反应器)中，将反应器中的空气置换为惰性气体(例如通过抽真空3～5min，通惰性气体至常压，如此循环5～10次)，置换完毕后，控制所述预聚反应釜内压力为0.1～0.5MPa；
(2)将所述预聚反应釜密闭加热至200～280℃，并调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为10～100r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压0.5～4h，通过出料装置出料，喷射压力1.0～5.0MPa，喷射流量约500～2000kg/h，直接得到片状状预聚物，厚度优选约为 2～5mm；
(3)将步骤(2)所述片状预聚物放入转鼓干燥器内，使反应物存在于惰性气体保护下(例如通过抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，继续通入惰性气体吹扫，控制气体流速10～50L/min)；
(4)将步骤(3)所述转鼓干燥器加热至200～270℃，反应4～12小时后，停止加热，在惰性气体吹扫下冷却至常温(例如通过控制惰性气体气体流速10～50L/min)，得到固相缩聚物；
(5)将步骤(4)所述固相缩聚物加入螺杆挤出机进行熔融挤出，控制停留时间为30～120s，温度为300～350℃，将产物拉条、造粒、烘干后最终得到尼龙颗粒。
其中，二酸选自对苯二甲酸、己二酸、十二碳二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸中的一种或多种，二胺单体选自己二胺、辛二胺、癸二胺、十二碳二胺等中的一种或多种，尼龙盐由二酸与二胺反应而形成。
根据本发明的第二个方面的两个实施方案中，反应原料包括：
尼龙单体47-94.8wt％
分子量调节剂0.1～1wt％，
抗氧剂0.1％～2wt％，
水5～50wt％。
其中尼龙单体为尼龙盐或内酰胺中的一种或多种，尼龙盐是二胺和二酸反应形成的单体，例如是选自对苯二甲酸、己二酸、十二碳二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸中的一种或多种和选自己二胺、辛二胺、癸二胺、十二碳二胺等中的一种或多种反应而形成的单体。尼龙单体例如是己内酰胺、氨基十一酸、十二内酰胺、尼龙56盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612 盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙1212盐等等目前已知的各种尼龙盐或内酰胺中的一种或多种。
步骤(1)所述分子量调节剂为苯甲酸、1-萘甲酸、9-蒽甲酸的一种或几种，步骤(1)所述抗氧剂为1098、168、1010、H10的一种或几种，步骤(1)所述惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气的一种。
在一个实施方案中，二酸是对苯二甲酸、己二酸，二胺是己二胺，其中，对苯二甲酸:己二胺＝0.6-0.9:1，优选0.7-0.85:1；己二酸:己二胺＝0.4-0.7:1，优选0.5-0.6:1。在该实施方案中，己二胺从储罐中融化转移至胺液配制釜配置成一定比例的己二胺溶液；然后按照规定配比将己二胺溶液、对苯二甲酸、己二酸、水和相关助剂转移至成盐反应釜中，90～150℃下进行成盐反应；成盐完毕后将盐液转移至预聚反应釜中，升温至230～280℃，保持压力 2.0～5.0Mpa，进行预聚反应；预聚结束将物料喷入出料装置；经过冷却处理，转入转鼓干燥器进行固相增粘，并通过双螺杆进行定制化改性加工。尼龙盐液在高温高压预聚反应釜中进行预聚反应形成预聚物后，通过出料阀门喷射至高速转动的耐高温循环输送带上，铺成层状，经过带齿刮板后和循环输送带分离，并破碎成碎片掉落至物料输送带上，经过氮气冷却送入转鼓干燥器，经固相增粘所得尼龙6T的数均分子量为20000～31000，熔融温度285～325℃。
在本发明的第二个方面的两个实施方案中，步骤(2)中所述通过出料装置获得片状预聚物片状物直径范围为0.01～15mm，优选2mm～5mm。
进一步地，步骤(2)中所述通过出料装置获得预聚物直径大于1mm的片状物重量大于 70％。
进一步地，步骤(3)(4)最终所述获得固相缩聚物数均分子量范围为18000～35000，优选22000～28000。
本发明所提供的尼龙6T聚合方法具有以下优点：合成工艺简单流程短，设备投资低，产品品质稳定。通过本发明的出料装置，可以省去水洗、过滤、烘干、破碎等预处理过程，直接得到预聚物片状物。
附图说明
图1为本发明的用于尼龙盐聚合的装置示意图。
其中，1.原料储罐 2.胺液配制釜 3.成盐反应釜 4.预聚反应釜 5.出料装置 6.转鼓干燥器 7.螺杆挤出机 8.冷凝器 9.冷凝液收集罐 10.真空机组。
图2为出料装置示意图。
11.磁力搅拌器 12.预聚反应釜 13.搅拌桨 14.出料阀门 15.出料桶 16.带齿刮板 17.循环输送带 18.物料输送带。
图3为本发明工艺流程图。
具体实施方式
为了能进一步了解本发明的具体目的，解析本发明，藉由以下基于尼龙6T的实例和附图对本发明做进一步阐述。
如图1和图2所示，一种尼龙的制备装置，该装置包括原料储罐1、胺液配制釜2、成盐反应釜3、预聚反应釜4、出料装置5、转鼓干燥器6、螺杆挤出机7、冷凝器8、冷凝液收集罐9、真空机组10，
其中，原料储罐1的出口管道连接胺液配制釜2的进口，胺液配制釜2的出口连接成盐反应釜3的进口，成盐反应釜3的出口连接预聚反应釜4的进口，预聚反应釜4的物料出口管道连接出料装置5的进口，出料装置5的出口经管道连接转鼓干燥器6的进口，转鼓干燥器6的出口连接螺杆挤出机7，
预聚反应釜4的气体出口连接冷凝器8的进口，冷凝器出口连接冷凝液收集罐9的进口，冷凝液收集罐另外连接真空机组10；
其中出料装置5包括一个出料桶15，出料桶15的进口与预聚反应釜13的出料阀门14 连接，出料阀门14口面对下方的位于出料桶15内的循环输送带17，循环输送带17的排料的一侧设有带齿刮板16，在循环输送带的排料的一侧的下方设置物料输送带18，物料输送带的出料侧连通转鼓干燥器。预聚反应釜12带有磁力搅拌器11和搅拌桨13。
本发明尼龙6T的聚合方法为固相缩聚。
实例I：
(1)将42995g(370.0mol)己二胺、33149g(199.5mol)对苯二甲酸、23856g(163.2mol) 的己二酸、50.0g次亚磷酸钠、500.0g苯甲酸、500.0g抗氧剂1098/168混合物和物料总质量 40％的水加入到预聚反应釜(搅拌式聚合反应器)中，抽真空2分钟，后通入惰性气体2分钟，如此循环10次，使反应物处于惰性气体保护环境中，控制预聚反应釜系统压力为0.1MPa；
(2)将所述预聚反应釜密闭加热至90℃，并调节所述预聚反应釜的搅拌速度为100r/min，在自身压力的条件下对反应物保温保压2h，继续升温至240℃，保温保压4h，通过出料阀门喷射，喷射压力约2.5MPa，至高速转动的耐高温循环输送带上，铺成层状，厚度约为3mm，经过带齿刮板后和循环输送带分离，并破碎成碎片掉落至物料输送带上，经过氮气冷却送入转鼓干燥器；
(3)将步骤(2)所述片状预聚物在转鼓干燥器内，抽真空3min，通惰性气体3min，如此循环10次，使反应物存在于惰性气体保护下，继续通入惰性气体吹扫，控制气体流速10L/min；
(4)将步骤(3)所述转鼓干燥器加热至270℃，反应5小时后，停止加热，控制惰性气体气体流速20L/min，在惰性气体吹扫下冷却至常温，得到固相缩聚物；
(5)将步骤(4)所述固相缩聚物加入螺杆挤出机进行熔融挤出，控制停留时间为30s，温度为310℃，将产物拉条、造粒、烘干后最终得到尼龙6T。
实例II：
1)将42995g(370.0mol)己二胺、33149g(199.5mol)对苯二甲酸、23856g(163.2mol) 的己二酸、50.0g次亚磷酸钠、500.0g苯甲酸、500.0g抗氧剂1098/168混合物和物料总质量30％的水加入到预聚反应釜(搅拌式聚合反应器)中，抽真空2分钟，后通入惰性气体2分钟，如此循环10次，使反应物处于惰性气体保护环境中，控制预聚反应釜系统压力为0.1MPa；
(2)将所述预聚反应釜密闭加热至90℃，并调节所述预聚反应釜的搅拌速度为100r/min，在自身压力的条件下对反应物保温保压2h，继续升温至240℃，保温保压4h，通过出料阀门喷射至高速转动的耐高温循环输送带上，喷射压力约2.5MPa，铺成层状，厚度约为3mm，经过带齿刮板后和循环输送带分离，并破碎成碎片掉落至物料输送带上，经过氮气冷却送入转鼓干燥器；
(3)将步骤(2)所述片状预聚物在转鼓干燥器内，抽真空3min，通惰性气体3min，如此循环10次，使反应物存在于惰性气体保护下，继续通入惰性气体吹扫，控制气体流速10L/min；
(4)将步骤(3)所述转鼓干燥器加热至270℃，反应5小时后，停止加热，控制惰性气体气体流速20L/min，在惰性气体吹扫下冷却至常温，得到固相缩聚物；
(5)将步骤(4)所述固相缩聚物加入螺杆挤出机进行熔融挤出，控制停留时间为30s，温度为310℃，将产物拉条、造粒、烘干后最终得到尼龙6T。
实例III：
1)将42995g(370.0mol)己二胺、33149g(199.5mol)对苯二甲酸、23856g(163.2mol) 的己二酸、50.0g次亚磷酸钠、500.0g苯甲酸、500.0g抗氧剂1098/168混合物和物料总质量 20％的水加入到预聚反应釜(搅拌式聚合反应器)中，抽真空2分钟，后通入惰性气体2分钟，如此循环10次，使反应物处于惰性气体保护环境中，控制预聚反应釜系统压力为0.1MPa；
(2)将所述预聚反应釜密闭加热至90℃，并调节所述预聚反应釜的搅拌速度为100r/min，在自身压力的条件下对反应物保温保压2h，继续升温至240℃，保温保压4h，通过出料阀门喷射至高速转动的耐高温循环输送带上，喷射压力约2.5MPa，铺成层状，厚度约为3mm，经过带齿刮板后和循环输送带分离，并破碎成碎片掉落至物料输送带上，经过氮气冷却送入转鼓干燥器；
(3)将步骤(2)所述片状预聚物在转鼓干燥器内，抽真空3min，通惰性气体3min，如此循环10次，使反应物存在于惰性气体保护下，继续通入惰性气体吹扫，控制气体流速10L/min；
(4)将步骤(3)所述转鼓干燥器加热至270℃，反应5小时后，停止加热，控制惰性气体气体流速20L/min，在惰性气体吹扫下冷却至常温，得到固相缩聚物；
(5)将步骤(4)所述固相缩聚物加入螺杆挤出机进行熔融挤出，控制停留时间为30s，温度为310℃，将产物拉条、造粒、烘干后最终得到尼龙6T。
实例IV：
1)将42995g(370.0mol)己二胺、33149g(199.5mol)对苯二甲酸、23856g(163.2mol) 的己二酸、50.0g次亚磷酸钠、500.0g苯甲酸、500.0g抗氧剂1098/168混合物和物料总质量 15％的水加入到预聚反应釜中，抽真空2分钟，后通入惰性气体2分钟，如此循环10次，使反应物处于惰性气体保护环境中，控制预聚反应釜系统压力为0.1MPa；
(2)将所述预聚反应釜密闭加热至90℃，并调节所述预聚反应釜的搅拌速度为100r/min，在自身压力的条件下对反应物保温保压2h，继续升温至240℃，保温保压4h，通过出料阀门喷射至高速转动的耐高温循环输送带上，喷射压力约2.5MPa，铺成层状，厚度约为3mm，经过带齿刮板后和循环输送带分离，并破碎成碎片掉落至物料输送带上，经过氮气冷却送入转鼓干燥器；
(3)将步骤(2)所述片状预聚物在转鼓干燥器内，抽真空3min，通惰性气体3min，如此循环10次，使反应物存在于惰性气体保护下，继续通入惰性气体吹扫，控制气体流速10L/min；
(4)将步骤(3)所述转鼓干燥器加热至270℃，反应5小时后，停止加热，控制惰性气体气体流速20L/min，在惰性气体吹扫下冷却至常温，得到固相缩聚物；
(5)将步骤(4)所述固相缩聚物加入螺杆挤出机进行熔融挤出，控制停留时间为30s，温度为310℃，将产物拉条、造粒、烘干后最终得到尼龙6T。
实例V：
1)将42995g(370.0mol)己二胺、33149g(199.5mol)对苯二甲酸、23856g(163.2mol) 的己二酸、50.0g次亚磷酸钠、500.0g苯甲酸、500.0g抗氧剂1098/168混合物和物料总质量10％的水加入到预聚反应釜中，抽真空2分钟，后通入惰性气体2分钟，如此循环10次，使反应物处于惰性气体保护环境中，控制预聚反应釜系统压力为0.1MPa；
(2)将所述预聚反应釜密闭加热至90℃，并调节所述预聚反应釜的搅拌速度为100r/min，在自身压力的条件下对反应物保温保压2h，继续升温至240℃，保温保压4h，通过出料阀门喷射至高速转动的耐高温循环输送带上，喷射压力约2.5MPa，铺成层状，厚度约为3mm，经过带齿刮板后和循环输送带分离，并破碎成碎片掉落至物料输送带上，经过氮气冷却送入料仓；
(3)将步骤(2)所述片状预聚物在转鼓干燥器内，抽真空3min，通惰性气体3min，如此循环10次，使反应物存在于惰性气体保护下，继续通入惰性气体吹扫，控制气体流速10L/min；
(4)将步骤(3)所述转鼓干燥器加热至270℃，反应5小时后，停止加热，控制惰性气体气体流速20L/min，在惰性气体吹扫下冷却至常温，得到固相缩聚物；
(5)将步骤(4)所述固相缩聚物加入螺杆挤出机进行熔融挤出，控制停留时间为30s，温度为310℃，将产物拉条、造粒、烘干后最终得到尼龙6T。
实例VI：
1)将42995g(370.0mol)己二胺、33149g(199.5mol)对苯二甲酸、23856g(163.2mol) 的己二酸、50.0g次亚磷酸钠、500.0g苯甲酸、500.0g抗氧剂1098/168混合物和物料总质量 5％的水加入到预聚反应釜中，抽真空2分钟，后通入惰性气体2分钟，如此循环10次，使反应物处于惰性气体保护环境中，控制预聚反应釜系统压力为0.1MPa；
(2)将所述预聚反应釜密闭加热至90℃，并调节所述预聚反应釜的搅拌速度为100r/min，在自身压力的条件下对反应物保温保压2h，继续升温至240℃，保温保压4h，通过出料阀门喷射至高速转动的耐高温循环输送带上，喷射压力约2.5MPa，铺成层状，厚度约为3mm，经过带齿刮板后和循环输送带分离，并破碎成碎片掉落至物料输送带上，经过氮气冷却送入转鼓干燥器；
(3)将步骤(2)所述片状预聚物在转鼓干燥器内，抽真空3min，通惰性气体3min，如此循环10次，使反应物存在于惰性气体保护下，继续通入惰性气体吹扫，控制气体流速10L/min；
(4)将步骤(3)所述转鼓干燥器加热至270℃，反应5小时后，停止加热，控制惰性气体气体流速20L/min，在惰性气体吹扫下冷却至常温，得到固相缩聚物；
(5)将步骤(4)所述固相缩聚物加入螺杆挤出机进行熔融挤出，控制停留时间为30s，温度为310℃，将产物拉条、造粒、烘干后最终得到尼龙6T。
对比例VII：
1)将42995g(370.0mol)己二胺、33149g(199.5mol)对苯二甲酸、23856g(163.2mol) 的己二酸、50.0g次亚磷酸钠、500.0g苯甲酸、500.0g抗氧剂1098/168混合物和物料总质量 50％的水加入到预聚反应釜中，抽真空2分钟，后通入惰性气体2分钟，如此循环10次，使反应物处于惰性气体保护环境中，控制预聚反应釜系统压力为0.1MPa；
(2)将所述预聚反应釜密闭加热至90℃，并调节所述预聚反应釜的搅拌速度为100r/min，在自身压力的条件下对反应物保温保压2h，继续升温至240℃，缓慢排除多余水分，维持2Mpa 压力4h，通过出料阀门喷射至高速转动的耐高温循环输送带上，喷射压力约2.5MPa，铺成层状，厚度约为3mm，经过带齿刮板后和循环输送带分离，并破碎成碎片掉落至物料输送带上，经过氮气冷却送入转鼓干燥器；
(3)将步骤(2)所述片状预聚物在转鼓干燥器内，抽真空3min，通惰性气体3min，如此循环10次，使反应物存在于惰性气体保护下，继续通入惰性气体吹扫，控制气体流速10L/min；
(4)将步骤(3)所述转鼓干燥器加热至270℃，反应5小时后，停止加热，控制惰性气体气体流速20L/min，在惰性气体吹扫下冷却至常温，得到固相缩聚物；
(5)将步骤(4)所述固相缩聚物加入螺杆挤出机进行熔融挤出，控制停留时间为30s，温度为310℃，将产物拉条、造粒、烘干后最终得到尼龙6T。
以下为实施例I～VII的产物指标一览表:
表1：
Figure BDA0002317846110000091
Figure BDA0002317846110000101
通过实施例I～VI实验结果列出的表1可以看出，随着水量的增加预聚压力随之增大，大于20％之后，接近于水的饱和蒸气压。随着水量的增加，预聚物分子量呈现降低状态，对后期增粘效率有一定影响。通过对比例对比可知，10％水量投放实验结果与常规排除工艺结果相近。
优选实施例V作为出料装置的聚合条件，用不同的出料速度对出料装置设计进行评价。
实施例VIII：
(1)将42995g(370.0mol)己二胺、33149g(199.5mol)对苯二甲酸、23856g(163.2mol) 的己二酸、50.0g次亚磷酸钠、500.0g苯甲酸、500.0g抗氧剂1098/168混合物和物料总质量 15％的水加入到预聚反应釜中，抽真空2分钟，后通入惰性气体2分钟，如此循环10次，使反应物处于惰性气体保护环境中，控制预聚反应釜系统压力为0.1MPa；
(2)将所述预聚反应釜密闭加热至90℃，并调节所述预聚反应釜的搅拌速度为100r/min，在自身压力的条件下对反应物保温保压2h，继续升温至240℃，保温保压4h，通过出料阀门，控制出料速度500Kg/h～1500Kg/h，喷射至高速转动的耐高温循环输送带上，喷射压力约 2.5MPa，铺成层状，厚度约为3mm，经过带齿刮板后和循环输送带分离，并破碎成碎片掉落至物料输送带上，经过氮气冷却送入转鼓干燥器；
(3)将步骤(2)所述片状预聚物在转鼓干燥器内，抽真空3min，通惰性气体3min，如此循环10次，使反应物存在于惰性气体保护下，继续通入惰性气体吹扫，控制气体流速10L/min；
(4)将步骤(3)所述转鼓干燥器加热至270℃，反应5小时后，停止加热，控制惰性气体气体流速20L/min，在惰性气体吹扫下冷却至常温，得到固相缩聚物；
(5)将步骤(4)所述固相缩聚物加入螺杆挤出机进行熔融挤出，控制停留时间为30s，温度为310℃，将产物拉条、造粒、烘干后最终得到尼龙6T。
对比例：
(1)将42995g(370.0mol)己二胺、33149g(199.5mol)对苯二甲酸、23856g(163.2mol) 的己二酸、50.0g次亚磷酸钠、500.0g苯甲酸、500.0g抗氧剂1098/168混合物和物料总质量 15％的水加入到预聚反应釜中，抽真空2分钟，后通入惰性气体2分钟，如此循环10次，使反应物处于惰性气体保护环境中，控制预聚反应釜系统压力为0.1MPa；
(2)将所述预聚反应釜密闭加热至90℃，并调节所述预聚反应釜的搅拌速度为100r/min，在自身压力的条件下对反应物保温保压2h，继续升温至240℃，保温保压4h，通过出料阀门喷入水中，喷射压力2.5MPa，喷射流量1000kg/h，然后经过过滤，干燥，破碎，烘干得到预聚物颗粒；
(3)将步骤(2)所述预聚物颗粒放入转鼓干燥器内，然后抽真空3min，通惰性气体3min，如此循环10次，使反应物存在于惰性气体保护下，继续通入惰性气体吹扫，控制气体流速 10L/min；
(4)将步骤(3)所述转鼓干燥器加热至270℃，反应5小时后，停止加热，控制惰性气体气体流速20L/min，在惰性气体吹扫下冷却至常温，得到固相缩聚物；
(5)将步骤(4)所述固相缩聚物加入螺杆挤出机进行熔融挤出，控制停留时间为30s，温度为310℃，将产物拉条、造粒、烘干后最终得到尼龙6T。对比例由于步骤(2)中需要过滤、干燥、破碎、烘干，导致设备投资高，三废多，物料损失严重。
表2：
Figure BDA0002317846110000111
Figure BDA0002317846110000121
通过图表可知，不同的出料速率会导致粒径的变化，过大或者过小的粒径对固相增粘效果有负面影响，本次实验优选1000kg/h作为工艺出料速度。
通过图表数据对比可知，通过本发明所描述的出料装置获得的产品性能和常规出料方式获得的产品性能没有较大区别。说明本发明说描述的出料装置适用于尼龙产品的合成。
本文通过实施例说明了一种新的尼龙聚合工艺和出料装置。本发明极大的简化了尼龙聚合所需的时间和流程，提高了生产效率，降低了设备投资。值得说明的是，本专利并不限于实施例中提到的尼龙6T的聚合，同样适用于其他各种尼龙的聚合；同时本发明所述出料装置仅通过基本示意图的方式提供，本发明权利人在不背离本发明的精神和范围的前提下，有权利进行各种修改、变化和改动，因此本发明的范围应当包含受权利书要求以及等效物。

Claims (13)

1.一种尼龙的制备装置，该装置包括原料储罐、预聚反应釜、出料装置、转鼓干燥器、螺杆挤出机、冷凝器、冷凝液收集罐、真空机组；
其中，原料储罐的出口管道连接预聚反应釜的进口，预聚反应釜的物料出口管道连接出料装置的进口，出料装置的出口经管道连接转鼓干燥器的进口，转鼓干燥器的出口连接螺杆挤出机，
预聚反应釜的气体出口连接冷凝器的进口，冷凝器出口连接冷凝液收集罐的进口，冷凝液收集罐另外连接真空机组；
其中出料装置包括一个出料桶，出料桶的进口与预聚反应釜的出料阀门连接，出料阀门口面对下方的位于出料桶内的循环输送带，循环输送带的排料的一侧设有带齿刮板，在循环输送带的排料的一侧的下方设置物料输送带，物料输送带的出料侧连通转鼓干燥器。
2.一种尼龙的制备装置，该装置包括原料储罐、胺液配制釜、成盐反应釜、预聚反应釜、出料装置、转鼓干燥器、螺杆挤出机、冷凝器、冷凝液收集罐、真空机组，
其中，原料储罐的出口管道连接胺液配制釜的进口，胺液配制釜的出口连接成盐反应釜的进口，成盐反应釜的出口连接预聚反应釜的进口，预聚反应釜的物料出口管道连接出料装置的进口，出料装置的出口经管道连接转鼓干燥器的进口，转鼓干燥器的出口连接螺杆挤出机，
预聚反应釜的气体出口连接冷凝器的进口，冷凝器出口连接冷凝液收集罐的进口，冷凝液收集罐另外连接真空机组；
其中出料装置包括一个出料桶，出料桶的进口与预聚反应釜的出料阀门连接，出料阀门口面对下方的位于出料桶内的循环输送带，循环输送带的排料的一侧设有带齿刮板，在循环输送带的排料的一侧的下方设置物料输送带，物料输送带的出料侧连通转鼓干燥器。
3.一种使用权利要求1所述的装置的尼龙的制备方法，该方法包括：
(1) 将尼龙单体、分子量调节剂、抗氧剂和水按比例加入到预聚反应釜中，将反应器中的空气置换为惰性气体，置换完毕后，控制所述预聚反应釜内压力为0.1~0.5MPa；
(2)将所述预聚反应釜密闭加热至200～280℃，并在10~100r/min的搅拌速度下，在自身压力的条件下对反应物保温保压0.5~4h，通过出料装置出料，直接得到片状预聚物；
(3) 将步骤（2）所述片状预聚物放入转鼓干燥器内，使反应物存在于惰性气体保护下；
(4) 将步骤（3）所述转鼓干燥器加热至200~270℃，反应4 ～12 小时后，停止加热，在惰性气体吹扫下冷却至常温，得到固相缩聚物；
(5) 将步骤（4）所述固相缩聚物加入螺杆挤出机进行熔融挤出，控制停留时间为30~120s，温度为300~350℃，将产物拉条、造粒、烘干后最终得到尼龙颗粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤（2）中，片状预聚物厚度为2~5mm。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，尼龙单体为尼龙盐或内酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，尼龙单体为己内酰胺、氨基十一酸、十二内酰胺、尼龙56盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙1212盐中的一种或多种。
7.根据权利要求3-6中任何一项所述的方法，其中，反应原料包括：
尼龙单体47-94.8wt%，
分子量调节剂0.1～1wt%，
抗氧剂0.1%～2wt%，
水5~50wt%，
其中，尼龙单体为尼龙盐或内酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述分子量调节剂为苯甲酸、1-萘甲酸、9-蒽甲酸的一种或几种，所述抗氧剂为1098、168、1010、H10的一种或几种，所述惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气的一种。
9.一种使用权利要求2所述的装置的尼龙的制备方法，该方法包括：
(1) 将二胺储罐内的二胺引入到胺液配制釜配制胺液，将胺液和二酸类单体引入到成盐反应釜，制备尼龙盐，将尼龙盐、分子量调节剂、抗氧剂和水按比例加入到预聚反应釜中，将反应器中的空气置换为惰性气体，置换完毕后，控制所述预聚反应釜内压力为0.1~0.5MPa；
(2)将所述预聚反应釜密闭加热至200～280℃，并在10~100r/min的搅拌速度下，在自身压力的条件下对反应物保温保压0.5~4h，通过出料装置出料，直接得到片状预聚物；
(3) 将步骤（2）所述片状预聚物放入转鼓干燥器内，使反应物存在于惰性气体保护下；
(4) 将步骤（3）所述转鼓干燥器加热至200~270℃，反应4～12 小时后，停止加热，在惰性气体吹扫下冷却至常温，得到固相缩聚物；
(5) 将步骤（4）所述固相缩聚物加入螺杆挤出机进行熔融挤出，控制停留时间 为30~120s，温度为300~350℃，将产物拉条、造粒、烘干后最终得到尼龙颗粒。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（1）中，胺液配制釜中胺液浓度为70wt%~85wt%；和/或，
步骤（1）中，通过抽真空3~5min，通惰性气体至常压，如此循环5~10次，将反应器中的空气置换为惰性气体；和/或，
步骤（2）中，片状预聚物厚度为2~5mm。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，二酸选自对苯二甲酸、己二酸、十二碳二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸中的一种或多种，二胺单体选自己二胺、辛二胺、癸二胺、十二碳二胺中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，二酸是对苯二甲酸、己二酸，二胺是己二胺，其中，对苯二甲酸: 己二胺 = 0.6-0.9: 1；己二酸 : 己二胺 =0.4-0.7:1。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，对苯二甲酸: 己二胺 = 0.7-0.85:1；己二酸 :己二胺 = 0.5-0.6:1。
CN201911285438.8A 2019-12-13 2019-12-13 尼龙的制备方法及装置 Active CN110818892B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911285438.8A CN110818892B (zh) 2019-12-13 2019-12-13 尼龙的制备方法及装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911285438.8A CN110818892B (zh) 2019-12-13 2019-12-13 尼龙的制备方法及装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110818892A CN110818892A (zh) 2020-02-21
CN110818892B true CN110818892B (zh) 2022-07-12

Family

ID=69545468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911285438.8A Active CN110818892B (zh) 2019-12-13 2019-12-13 尼龙的制备方法及装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110818892B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111905652B (zh) * 2020-07-16 2021-06-04 华峰集团上海工程有限公司 一种聚酰胺的连续聚合反应工艺
CN112430321B (zh) * 2020-11-26 2022-09-13 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种粉末尼龙制备装置、制备方法及粉末尼龙
CN113956471B (zh) * 2021-11-09 2023-10-03 深圳市源之诚塑胶有限公司 低压力下合成高温尼龙的方法
CN114316255B (zh) * 2022-01-21 2024-04-19 湖南世博瑞高分子新材料有限公司 一种耐高温尼龙连续熔融聚合方法
CN114702665B (zh) * 2022-04-02 2024-05-28 江苏扬农化工集团有限公司 一种连续化制备尼龙的方法
CN114917856B (zh) * 2022-05-31 2023-12-19 中国五环工程有限公司 用11-氨基十一酸聚合制备尼龙11的工艺系统及方法
CN115197416B (zh) * 2022-08-19 2024-03-22 鞍山七彩化学股份有限公司 一种生产pa46和pa mxd6的连续固相缩聚方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1207746A (zh) * 1995-12-12 1999-02-10 聚合物工程有限公司 统一连续制备聚酰胺的方法和设备
CN102311545A (zh) * 2011-10-09 2012-01-11 卢建国 一种生产聚酰胺的方法
CN106700064A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 浙江新和成特种材料有限公司 一种半芳香族聚酰胺生产方法及半芳香族聚酰胺
CN207153715U (zh) * 2017-08-29 2018-03-30 扬州瑞邦化工技术有限公司 一种尼龙固相聚合装置
CN208151249U (zh) * 2018-03-09 2018-11-27 中仑塑业（福建）有限公司 一种尼龙聚合装置
CN110467724A (zh) * 2019-08-19 2019-11-19 浙江新力新材料股份有限公司 一种半芳香尼龙的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1207746A (zh) * 1995-12-12 1999-02-10 聚合物工程有限公司 统一连续制备聚酰胺的方法和设备
CN102311545A (zh) * 2011-10-09 2012-01-11 卢建国 一种生产聚酰胺的方法
CN106700064A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 浙江新和成特种材料有限公司 一种半芳香族聚酰胺生产方法及半芳香族聚酰胺
CN207153715U (zh) * 2017-08-29 2018-03-30 扬州瑞邦化工技术有限公司 一种尼龙固相聚合装置
CN208151249U (zh) * 2018-03-09 2018-11-27 中仑塑业（福建）有限公司 一种尼龙聚合装置
CN110467724A (zh) * 2019-08-19 2019-11-19 浙江新力新材料股份有限公司 一种半芳香尼龙的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110818892A (zh) 2020-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110818892B (zh) 尼龙的制备方法及装置
CN110885442B (zh) 一种共聚半芳香尼龙的合成方法
JP5715415B2 (ja) 押出機内でポリアミドを製造する方法
CN109957107B (zh) 一种聚酯酰胺及其制备方法
JP5194978B2 (ja) ポリアミドの製造方法
CN112592472B (zh) 一种低聚物含量低的半芳香族聚酰胺连续化制备方法及其产品
EP3144337B1 (en) Method for producing polyamide
KR102219463B1 (ko) 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법 및 열가소적으로 가공될 수 있는 반결정질 또는 비정질 폴리아미드의 제조 방법
JP5481776B2 (ja) ポリアミドの製造方法
CN110615892A (zh) 一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法
CN112473610A (zh) 半芳族聚酰胺的熔融聚合方法及装置
KR100799037B1 (ko) 폴리아미드의 제조방법
CN114316255A (zh) 一种耐高温尼龙连续熔融聚合方法
CN105940043B (zh) 聚酰胺或聚酰胺组合物的造粒方法
CN115197416A (zh) 一种生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法
CN114080403A (zh) 加工性、耐水性优异的丙烯酸橡胶胶包
CN114437343B (zh) 一种由己内酰胺与尼龙66盐连续共聚合成共聚尼龙的方法
CN115612095A (zh) 一种耐高温半芳香族共聚酰胺及其制备方法、组合物及成型品
JP2004091595A (ja) ポリアミドの連続製造方法
KR20160020493A (ko) 지방족 또는 반방향족 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법
JPH08325376A (ja) ポリアミド樹脂の製造方法
CN220460644U (zh) 一种聚酰胺树脂的连续化生产装置
CN113698288B (zh) 一种连续制备粉末状尼龙盐的新方法及配套装置
CN115838476B (zh) 一种半芳香聚酰胺及其制备方法
CN113956471B (zh) 低压力下合成高温尼龙的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant