KR20160020493A - 지방족 또는 반방향족 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법 - Google Patents

지방족 또는 반방향족 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160020493A
KR20160020493A KR1020167000738A KR20167000738A KR20160020493A KR 20160020493 A KR20160020493 A KR 20160020493A KR 1020167000738 A KR1020167000738 A KR 1020167000738A KR 20167000738 A KR20167000738 A KR 20167000738A KR 20160020493 A KR20160020493 A KR 20160020493A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
process according
polyamide
oligomerization
product
acid
Prior art date
Application number
KR1020167000738A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102290156B1 (ko
Inventor
가트 코리
조아킴 클라우스
악셀 빌름스
슈테판 슈바이크
크리스티안 슈미트
질케 비에다젝
하인리히 자크
플로리안 리히터
닝 쥬
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20160020493A publication Critical patent/KR20160020493A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102290156B1 publication Critical patent/KR102290156B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 지방족 또는 반방향족 폴리아미드 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 단량체의 수성 조성물은 고온 및 고압에서 올리고머화되고 올리고머화에 의해 수득된 생성물은 바람직하게는 팽창된다.

Description

지방족 또는 반방향족 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법{METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF AN ALIPHATIC OR SEMI-AROMATIC POLYAMIDE OLIGOMER}
본 발명은 지방족 또는 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드 올리고머의 제조 방법으로서, 단량체의 수성 조성물을 고온 및 고압에서 올리고머화하고, 그 올리고머화 산출물을 바람직하게는 팽창시키는 것인 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 전세계적으로 대규모로 제조되는 중합체 중 하나이고, 주요 사용 분야인 필름, 섬유 및 재료 이외에, 여러 가지 추가의 최종 용도에 이용된다. 폴리아미드 중에서, 폴리아미드-6(폴리카프로락탐) 및 폴리아미드-6,6(나일론(Nylon), 폴리헥사메틸렌아디프아미드)은 가장 대량으로 제조되는 중합체이다. 폴리아미드-6,6는 AH 염 용액이라고 지칭되는 것, 즉 아디프산 및 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민)을 화학량론적 양으로 포함하는 수성 용액의 중축합에 의해 대부분 제조된다. 폴리아미드-6의 통상적인 제조 방법은 ε-카프로락탐의 가수분해 고리열림 중합이고, 이는 여전히 매우 큰 산업적 중요성을 갖는다. 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6의 통상적인 제조 방법은, 예를 들면, 문헌[Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide (Plastics Handbook, 3/4 Industrial Thermoplastics: Polyamides), Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, p. 42-71]에 기재되어 있다.
추가의 중요한 폴리아미드 군은 중요한 산업용 플라스틱으로서 광범위한 용도를 갖는 반결정성 또는 무정형 열가소성 반방향족 폴리아미드 군이다. 이들은 특히 이들의 높은 열적 안정성으로 유명하고 또한 고온 폴리아미드(HTPA)로 지칭되기도 한다. HTPA의 주요 사용 분야는 전기 및 전자 부품의 제조이고, 무연 조건하의 솔더링 조작(무연 솔더링)에서 사용하기에 적합한 중합체는 특히 폴리프탈아미드(PPA)계 중합체이다. HTPA는, 그 중에서도, 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼(microbutton) 및 반도체 부품, 예를 들면, 발광 다이오드(LED)의 리플렉터 하우징(reflector housing)을 제공한다. HTPA의 추가의 주요 사용 분야는 고온의 자동차 적용(high-temperature automotive application)이다. 여기서 중요한 성질은 우수한 열 노화 내성, 및 높은 강도 및 인성 및 사용된 중합체의 용접 시임 강도이다. 무정형 HTPA 또는 매우 낮은 결정성 함량을 갖는 것들은 투명하며, 투명성이 이로운 분야에 특히 적합하다. 반결정성 HTPA는 일반적으로 높은 주위 온도에서 장기간 안정성으로 유명하고, 예를 들면, 엔진실 영역에 적용하기에 적합하다.
반방향족 폴리아미드의 제조는 일반적으로 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산, 및 임의로 추가의 단량체 성분, 예를 들면, 락탐, ω-아미노산, 모노아민, 모노카르복실산 등으로부터의 수성 염 용액의 형성으로 시작한다. 또한 수성 염 용액으로부터 기인한 지방족 폴리아미드의 제조가 가능하다. 염 용액의 형성 후, 액체 수성 상으로서 중축합에 의한 올리고머화가 뒤따른다. 분자량을 추가로 증가시키기 위하여, 이론상 두 가지 대안적인 경로가 가능하다. 제1 변형에서, 형성된 올리고머를 탈수에 의해 고체 상으로 전환시키고, 고체 상태 중합(SSP)으로 지칭되는 것을 수행한다. 제2 변형에서, 물을 조절된 방식으로 제거하고, 추가의 중축합을 위하여 온도를 증가시켜 수성 용액을 용융물로 전환시킨다.
지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 공지된 제조 방법은 여전히, 특히 초기 중합 단계, 즉, 올리고머 형성에 관하여 개선의 필요성이 있다.
EP 제0 693 515 A1호에는 반결정성 또는 무정형, 열가소적으로 가공가능한, 반방향족 폴리아미드의 선축합물을 하기 단계 (a) 내지 (e)를 포함하는 다단계 배치식 조작으로 제조하는 방법이 기재되어 있다:
(a) 디아민(들) 및 디카르복실산(들)으로부터 염(들)의 제조를 위한 염 형성 단계 및 임의로 120℃ 내지 220℃의 온도 및 23 bar 이하의 압력에서 저분자량 올리고아미드를 수득하는 부분적인 선행반응 단계,
(b) 임의로 단계 (a)로부터의 용액을 이의 제조 종료시 존재하는 조건하에 제2 반응 용기 또는 교반 오토클레이브로 전달하는 단계,
(c) 선축합물로의 전환이 촉진되는 동안, 반응기 내용물의 가열을 통해 정해진 온도를 유지하고, 수증기의 조절된 방출 또는 임의로 오토클레이브에 연결된 수증기 발생기로부터 수증기의 조절된 도입에 의해 부분 증기압의 조절된 조절을 정해진 값으로 유지하는 반응 단계,
d) 10분 이상 유지되는 정상 상태 단계로서, 그 동안 반응기 내용물의 온도 및 부분 증기압을 다운스트림 공정 단계로의 선축합물의 전달이 예상되는 값으로 각각 설정하는 단계,
여기서, 단계 (c) 및 (d) 동안 반응기 내용물의 온도는 280℃ 이상의 융점을 갖는 반결정성(코)폴리아미드의 선축합물의 경우에 265℃를 초과하지 말아야 하고, 특히 반응기 내용물의 온도에 사용되는 최소 부분 증기압 PH2O(최소)와 중합체의 아미드 기의 농도 사이의 상관성에 관하여 더 정확하게 정의된 경계 조건은 단계 (c) 및 (d) 동안 상기 반결정성(코)폴리아미드에 대하여 허용되어야 하고,
e) 선축합물을 최종 반응 장치로 용융된 상태로 직접 또는 고체 상태를 통해 통과시킨 후 공급할 수 있는 배출 단계, 및 임의로 추가의 공정 단계.
제EP 0 693 515 A1호의 공정의 특성적인 특징은 부분 증기압을 정해진 값으로 유지하기 위하여 위하여 환경과의 물질 이동이 선축합물의 형성을 위하여 전체적인 반응 단계에 대하여 필요하다는 것이다. 부분 증기압을 반응 단계 및 정지 단계로 유지하기 위하여, 반응 출발시 반응 용기로부터 수증기로서 중축합에서 형성된 물을 제거하는 것이 필요하다. 이는 수증기와 함께 배출되는 그때까지 전환되지 않은 단량체의 손실을 필연적으로 야기한다. 언급된 파라미터가 정확하게 준수되지 않는 경우, 반응계가 물 부족이 되어 형성된 폴리아미드가 더이상 액체 상으로 용해되지 않고 자발적으로 고체화될 위험성이 존재한다. 수득된 반응 생성물은 물 결핍이기 때문에 용융물로의 전환 및 용융물에서 후축합이 불가능하다. 제EP 0 693 515 A1호는 따라서 잔여 물의 즉각적인 증발과 함께 선축합물의 분무하여 고체 전구체를 수득하는 것을 교시한다. 목적하는 고분자량을 수득하기 위하여, 예비중합체에 후축합을 수행할 수 있다. 그러나, 제EP 0 693 515 A1호는 이러한 후축합의 어떠한 구체적인 사항도 포함하지 않는다.
놀랍게도, 제EP 0 693 515 A1호에 교시된 상기 기재된 공정의 단점은 폴리아미드 올리고머의 제조가 단일 단계로 바람직하게는 환경과의 물질 이동 없이, 즉 물의 제거 없이, 먼저 수행되는 경우 회피될 수 있음이 확인되었다. 올리고머화 영역의 끝에서, 본 발명에 따른 공정 후, 배출은 액체 형태로 수행될 수 있고, 스프레이 배출의 경우에 수득되는 고체의 중간체 단리가 필요하지 않다. 유리하게는, 본 발명에 따른 공정의 액체 산출물을, 감압 후, 용융 온도 이상의 온도로 빠르게 가열하고 용융물의 분자량을 추가로 증가시킬 수 있다.
따라서, 특히 예비중합에서 단량체의 손실이 효과적인 방식으로 회피될 수 있고, 높은 전환율 및 충분한 분자량이 달성될 수 있다.
제EP 0 693 515 A1호에 기재된 공정은 평형에 의해 종결되어야 하는 배치식 공정이다. 추가로, 수증기 공급에 의해 압력을 일정하게 유지하는 배출 단계가 필요하다. 임의의 배치식 공정에서, 그러나, 하나의 배치 내 및 배치들 사이 둘 다에서 성질들의 차이가 존재할 수 있는 위험이 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 연속 공정에 의해 심지어 평형 단계 없이도 고분자량의 좁은 분포 중합체를 수득하는 것이 가능하다는 것이 현재 확인되었다.
제DE 41 42 978호에는 하나 이상의 코폴리아미드 보호층 및 하나 이상의 코폴리아미드 장벽층으로 구성되고, 사용된 코폴리아미드가 배치식으로 제조되는 재사용 포장을 위한 다층 복합 시스템이 기재되어 있다. 실시예에 따르면, 코폴리아미드는 단순한 압력 오토클레이트에서 용융물로서 배치식 공정에 의해 제조된다.
제WO 2004/055084호에는 하나 이상의 하기 단량체 또는 이의 선축합물의 축합에 의해 제조가능한 반결정성, 열가소적으로 가공가능한, 반방향족 코폴리아미드가 기재된다: a) 테레프탈산, b) 44개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 이량체화된 지방산 및 c) 화학식 H2N-(CH2)X-NH2의 하나 이상의 지방족 디아민, 여기서 x는 4-18의 정수이다. 코폴리아미드의 제조에 관하여는, 단지 공지된 공정에 대한 일반적인 참조가 있다.
제WO 02/28941호에는 하기를 포함하는 폴리아미드의 가수분해 중합을 위한 연속 공정이 기재된다:
(a) 다단계 반응으로 반응 혼합물을 수득하기에 충분한 온도 및 압력 조건하에 상 분리를 회피하기에 충분한 시간 동안 이산 및 디아민의 수성 염 용액을 중합시키는 단계,
(b) 이의 고체화 없이 이로부터 물을 제거하는데 충분하게 상기 반응 혼합물의 압력을 감소시키면서 열을 상기 반응 혼합물로 전달하는 단계,
(c) 물을 갖는 상기 반응 혼합물이 제거되고 목적하는 분자량이 달성될 때까지 추가로 중합시키는 단계.
특히 물을 제거하고 분자량을 증가시키는 초기 단계에서, 반응 혼합물의 우수한 혼합이 요구된다. 사용된 장치에 관하여, 제US 4,019,866호를 참조한다. 제WO 02/28941호에 기재된 공정은 제2 액체 상이 형성되거나 중합체가 열역학적 평형에서 침전되는 조건하에 분자량을 증가시키는 초기 단계를 수행하는 것을 기반으로 한다. 그러나, 반응 조건은 상 분리가 반응 영역에서 반응 혼합물의 체류 시간 동안 오직 유의미한 지연과 함께 발생하거나 발생하지 않도록 선택된다. 잔여 물을 제거하고 압력을 감소시키기 위하여, 예비중합으로부터의 반응 혼합물을 플래쉬 장치로 전달한다. 이는 반응 혼합물의 신속한 고체화가 물 제거의 결과로서 회피되도록 설정된다. 이러한 목적을 위하여, 장치는 확장의 출발시 큰 직경을 갖고, 이는 증가 정도를 감소시키고, 이의 결과로서 압력 감소의 우수한 조절이 가능하게 된다. 반응 혼합물은 교반 탱크로 연속적으로 배출되고, 이로부터 수증기는 정상부로 빠져나간다. 수득된 액체 중합체를 목적하는 분자량(약 13 000 내지 20 000의 Mn)까지 추가로 중합시킨다.
제US 4,019,866호에는 연속 폴리아미드 제조를 위한 공정 및 장치가 기재된다. 공정에서, 폴리아미드를 형성하는 반응물을 신속한 가열 및 균질한 혼합을 허용하도록 설계된 반응 영역으로 연속으로 펌핑한다. 반응 영역에서 미리 결정된 지체 시간 동안 상승된 온도 및 상승된 압력에서 반응물을 가열하고 균질하게 혼합하여 증기 및 예비중합체를 형성한다. 형성된 증기를 연속적으로 예비중합체로부터 분리하고 예비중합체를 반응 영역으로부터 배출한다. 사용된 장치는 하나의 컬럼 방식으로 설정되고 정류 영역 및 제1 및 제2 반응 영역을 포함한다. 제1 반응 영역에서, 폴리아미드 형성 염 용액은 부분적으로 기화되고 부분적으로 전환되며, 제2 반응 영역에서 반응은 제1 반응 영역보다 낮은 압력에서 계속된다. 제1 반응 영역으로부터의 증기는 정류 영역을 통해 방출된다.
제EP 0123377 A2호에는, 그 중에서도, 폴리아미드의 제조를 위한 축합 공정이 기재된다. 당해 공정에서, 염 용액 또는 예비중합체는 0 내지 27.6 bar의 상대 압력(계기압)에서 플래쉬 반응기에서 팽창된다. 플래쉬 반응기에서 체류 시간은 0.1 내지 20초이다. 특정한 실시에서, 예비중합은 191 내지 232℃의 온도에서 25 중량% 미만의 용매 함량(함수량)으로 먼저 수행된다. 그 다음, 수득된 염 용액을 103.4 내지 206.8 bar의 상대 압력으로 놓은 후에만, 온도는 용융 온도 이상의 값으로 증가되고 용액은 팽창된다. 플래쉬 반응기에서 체류 시간은 1분 미만이다. 중합체는 이축압출기로 공급될 수 있고, 그곳에서 약 45초 내지 7분의 체류 시간 동안 중합될 수 있다.
제DE 4329676 A1호에는 고분자량, 특히 무정형, 반방향족 코폴리아미드의 연속 중축합 공정이 기재되고, 여기서 가열 및 15 bar 이하의 압력에서 수성 반응 혼합물로부터 먼저 선축합물이 제조된 다음, 온도 및 압력을 증가시켜 통기된 압출기에서 축합을 통해 예비중합체 및 최종적으로 코폴리아미드가 제조된다. 당해 과정에서, 함수량은 선축합 단계에서 최대한 초기에 감소되고, 선축합 종료시 약 5 내지 40 중량%이다. 그 다음, 예비중합체는 220 내지 350℃ 및 20 bar 이상의 압력에서 제조된다. 그 다음, 후중합이 통기 영역이 있는 이축 압출기에서 수행된다.
제EP 0976774 A2호에는 하기 단계를 포함하는 폴리아미드의 제조 방법이 기재된다:
i) 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 60 내지 100mol%의 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 함량을 갖는 디아민 성분을 물 15 내지 35 중량%의 존재하에 250 내지 280℃의 반응 온도 및 하기 식을 만족하는 반응 압력에서 중축합하여 1차 중축합물을 수득하는 단계:
P0 ≥ P ≥ 0.7 P0
여기서, P0는 반응 온도에서 물의 포화증기압이고,
(ii) 단계 (i)에서와 동일한 온도 범위 및 동일한 함수량의 대기 환경에서 단계 (i)로부터의 1차 중축합물을 배출하는 단계,
(iii) 단계 (ii)로부터의 배출물에 고체상 중합 또는 용융 중합을 수행하여 분자량을 증가시키는 단계.
본 발명의 목적은 폴리아미드 올리고머의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 동시에, 휘발성 반응물의 손실, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민의 손실이 감소되거나 회피되어야 한다. 따라서 수득된 폴리아미드 올리고머는 유리한 생성물 성질, 보다 특히 너무 넓지 않은 분자량 분포 및/또는 낮은 겔 함량을 특징으로 하는 것이다. 게다가, 배치식 공정의 전형적인 단점들, 예를 들면, 배치 크기의 제한, 반응 용기의 충전, 제거 및 세척으로부터 야기되는 시간 손실 등이 또한 회피된다.
놀랍게도, 이러한 목적은 올리고머 형성의 초기 단계가 환경과의 물질 이동 없이, 즉 보다 특히 물의 즉각적인 제거 없이 수행되는 경우에 달성된다는 것이 확인되었다. 이러한 내용에서, 공정의 유리한 실시는 올리고머화에 사용된 올리고머화 영역이 역혼합되지(backmixed) 않고/않거나 올리고머화가 액체 상에서 단일상으로 수행되는 것인 것으로 확인되었다. 유리한 실시는 추가로 올리고머화 영역으로부터의 산출물을 후속적으로 팽창시켜 물 함유 기체 상 및 폴리아미드 올리고머를 포함하는 액체 상을 수득하는 것으로 확인되었다.
본 발명은 지방족 또는 반방향족 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법을 제공하고, 여기서
(a) 폴리아미드 형성에 적합하고 디카르복실산, 디아민, 하나 이상의 디카르복실산과 하나 이상의 디아민의 염, 락탐, ω-아미노산, 아미노카르보니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물을 제공하고, 이 제공된 조성물을 올리고머화 영역으로 공급하고,
(b) 단계 (a)에서 공급된 조성물을, 올리고머화 영역에서, 환경과의 물질 이동 없이 170℃ ∼ 290℃의 온도 및 20 bar 이상의 절대 압력에서 올리고머화한다.
특정한 양태에서, 단계 (b)에서 올리고머화에 이용되는 올리고머화 영역은 역혼합되지 않는다.
추가의 특정한 양태에서, 단계 (b)의 올리고머화는 액체 상에서 단일상으로 수행된다.
제1 변형에서, 후속적인 단계 (d)에 있어서, 미리 올리고머를 포함하고 감소된 함수량을 갖는 액체 상을 단리시키지 않으면서 단계 (c)에서 배출되는 올리고머화 영역으로부터의 산출물을 추가로 처리 조작한다.
제2 변형에서, 후속적인 단계 (d)에 있어서, 단계 (c)에서 배출되는 올리고머화 영역으로부터의 산출물을 플래쉬 영역(flash zone)으로 공급하고 이를 팽창시켜 물 함유 기체 상 및 올리고머를 포함하는 액체 상을 수득하게 되고, 물 함유 기체 상의 일부분 이상을 제거한다. 특히 폴리아미드 올리고머를 포함하는 고체 상은 여기서 수득되지 않는다. 당해 제2 변형의 특정한 실시에서, 폴리아미드 올리고머를 포함하는 액체 상은 플래쉬 영역에서 후중합된다(= 단계 e).
본 발명은 추가로 상기 및 하기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 올리고머를 제공한다.
본 발명은 추가로 상기 및 하기 정의된 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 올리고머를 추가로 중합시키는 폴리아미드의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 이로써 수득가능한 폴리아미드를 제공한다.
본 발명은 추가로 바람직하게는 전기 및 전자 부품, 및 고온의 자동차 적용을 위한, 상기 및 하기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 반방향족 폴리아미드의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 필름, 모노필라멘트, 섬유, 실 또는 직물의 제조를 위한 상기 및 하기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 지방족 폴리아미드의 용도를 제공한다.
도 1은
- 폴리아미드 형성에 적합한 하나 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물의 제공을 위한 혼합 용기,
- 올리고머화 영역으로서의 튜브형 반응기, 및
- 압력 감소를 위한 장치가 있는 올리고머화 영역으로부터의 배출 지점(draw point)
을 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 단순한 장치를 도시한다.
도 2는
- 폴리아미드 형성에 적합한 하나 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물의 제공을 위한 혼합 용기
- 올리고머화 영역으로서의 튜브형 반응기,
- 압력 감소를 위한 장치가 있는 올리고머화 영역으로부터의 배출 지점,
- 폴리아미드 함유 고체 상을 형성하지 않으면서, 폴리아미드 올리고머를 포함하는 액체 상으로부터 물 함유 기체 상의 분리를 위한 플래쉬 탱크, 및
- 액체 상의 배출을 위한 플래쉬 탱크로부터의 배출 지점
을 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 장치의 바람직한 양태를 도시한다.
도 2에 도시된 장치의 특정한 양태에서, 플래쉬 탱크로부터의 배출 지점은 온도가 조절 가능하도록 설정된다.
본 발명에 따른 방법은 하기 잇점을 갖는다:
- 본 발명에 따른 방법은 폴리아미드 올리고머의 연속 제조가 배치식 공정의 전형적인 단점, 예를 들면, 배치 크기의 제한, 반응 용기의 충전, 제거 및 세척으로부터 야기된 시간 손실, 반응 용기의 내벽 상에 침착물이 형성되는 경향 등을 회피하는 것을 가능하게 한다.
- 폴리아미드 형성은 선행 기술로부터 공지된 다수의 공정에 의해 교시된 바와 같은 환경과의 물질 이동 없이, 즉 보다 특히 물의 즉각적인 제거 없이, 먼저 수행된다. 따라서, 더 많은 휘발성 단량체의 손실, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민의 손실이 감소되거나 회피될 수 있다.
- 본 발명에 따른 방법은 중간 온도에서 폴리아미드 올리고머의 제조를 가능하게 한다.
- 본 발명에 따른 방법은 형성된 중합체의 침전 없이 낮은 반응 온도에서 높은 반응 온도로의 전이 및 반응계의 높은 함수량으로부터 낮은 함수량으로의 전이를 가능하게 한다.
- 본 발명에 따른 방법은 분리 용기에서 올리고머화 영역으로부터의 산출물을 팽창시켜 액체 올리고머 상을 수득하고 임의로 플래쉬 영역에서 후중합시켜 실행하는 것이 특히 유리하다. 따라서 분자량의 추가의 증가에 특히 우수한 적합성을 갖는 더 높은 분자량, 더 낮은 함수량 및 낮은 다분산도의 올리고머를 수득하는 것이 가능하다.
이러한 적용의 내용에 기재된 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm) 및 융합 엔탈피(ΔH)는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정될 수 있다. 하나의 샘플 및 동일한 샘플에서 DSC 분석은 각각의 폴리아미드의 정의된 열 이력을 보장하기 위하여 1회 또는 2회 적절하게 반복된다. 일반적으로 두번째 분석에 대한 값이 기록되고, 이는 측정된 값 (Tg2), (Tm2), (ΔH2)에서 지수 "2"로 표시된다. 가열 및 냉각 속도는 각각 20K/분이었다.
산 성분의 단량체 및 디아민 성분의 단량체, 및 또한 임의의 사용된 락탐 성분의 단량체의 축합은 각각의 단량체로부터 유도된 아미드의 형태에서 반복 단위 또는 말단 기를 형성한다. 이들 단량체는 일반적으로 코폴리아미드에 존재하는 모든 반복 단위 및 말단 기의 95mol%, 특히 99mol%를 차지한다. 추가로, 코폴리아미드는 또한 단량체, 예를 들면, 디아민의 분해 반응 또는 부반응으로부터 야기될 수 있는 소량의 기타 반복 단위를 포함할 수 있다.
폴리아미드는 본 발명의 내용에서 당해 분야에서 일부 통상적인 약칭을 사용하여 지정될 수 있고, 이는 숫자와 문자가 뒤에 붙는 문자 PA로 이루어진다. 일부 이들 약칭은 DIN EN ISO 1043-1에 표준화되어 있다. H2N-(CH2)x-COOH 유형의 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도될 수 있는 폴리아미드는 PA Z로 식별되고, 여기서 Z는 단량체의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 예를 들면, PA 6은 ε-카프로락탐의 중합체 또는 ω-아미노카프로산의 중합체를 나타낸다. H2N-(CH2)x-NH2 및 HOOC-(CH2)y-COOH 유형의 디아민 및 디카르복실산으로부터 유도가능한 폴리아미드는 PA Z1Z2로 식별되고, 여기서 Z1은 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고 Z2는 디카르복실산의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 코폴리아미드는 사선으로 분리된 이들의 비율 순서로 성분을 열거함으로써 지정된다. 예를 들면, PA 66/610은 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 세바스산의 코폴리아미드이다. 본 발명에 따라 사용되는 방향족 또는 지환족 기를 갖는 단량체에 대하여, 하기 문자 약칭이 사용된다:
T = 테레프탈산, I = 이소프탈산, MXDA = m-크실릴렌디아민, IPDA = 이소포론디아민, PACM = 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), MACM = 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민).
이하, 표현 "C1-C4-알킬"은 비치환된 직쇄 및 분지된 C1-C4-알킬 기를 포함한다. C1-C4-알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸(1,1-디메틸에틸)이다.
이하 언급된 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 모노카르복실산에서, 카르복실 기는 각각 유도체화되지 않은 형태 또는 유도체 형태로 존재할 수 있다. 디카르복실산의 경우, 어느 카르복실 기도 유도체 형태가 아니거나, 하나의 카르복실 기 또는 두 카르복실 기 모두 유도체의 형태일 수 있다. 적합한 유도체는 무수물, 에스테르, 산 클로라이드, 니트릴 및 이소시아네이트이다. 바람직한 유도체는 무수물 또는 에스테르이다. 디카르복실산의 무수물은 단량체 또는 중합체 형태일 수 있다. 바람직한 에스테르는 알킬 에스테르 및 비닐 에스테르, 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르이다. 디카르복실산은 바람직하게는 모노- 또는 디알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 모노메틸 에스테르, 디메틸 에스테르, 모노에틸 에스테르 또는 디에틸 에스테르 형태이다. 디카르복실산은 추가로 바람직하게는 모노- 또는 디비닐 에스테르 형태이다. 디카르복실산은 추가로 바람직하게는 혼합된 에스테르, 보다 바람직하게는 상이한 C1-C4-알킬 성분과 혼합된 에스테르, 특히 메틸 에틸 에스테르 형태이다.
단계 (a)
본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서, 폴리아미드 형성에 적합한 하나 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물이 제공된다.
폴리아미드 형성에 적합한 성분은 바람직하게는
A) 치환 또는 비치환 방향족 디카르복실산, 및 치환 또는 비치환 방향족 디카르복실산의 유도체,
B) 치환 또는 비치환 방향족 디아민,
C) 지방족 또는 지환족 디카르복실산,
D) 지방족 또는 지환족 디아민,
E) 모노카르복실산,
F) 모노아민,
G) 적어도 삼작용성의 아민,
H) 락탐,
I) ω-아미노산,
K) A) 내지 I)와 상이하고 이들과 공축합가능한 화합물
로부터 선택된다.
적합한 양태는 지방족 폴리아미드이다. PA Z1Z2 유형(예를 들면, PA 66)의 지방족 폴리아미드에 있어서, 성분 (C) 및 (D) 중 하나 이상이 반드시 존재하여야 하고 성분 (A) 및 (B) 중 어느 것도 존재하지 않을 수 있다는 조건이 적용된다. PA Z 유형(예를 들면, PA 6 또는 PA 12)의 지방족 폴리아미드에 있어서, 하나 이상의 성분 (H)가 반드시 존재하여야 하는 조건이 적용된다.
바람직한 양태는 반방향족 폴리아미드이다. 반방향족 폴리아미드에 있어서, 성분 (A) 및 (B) 중 하나 이상 및 성분 (C) 및 (D) 중 하나 이상이 반드시 존재하여야 하는 조건이 적용된다.
방향족 디카르복실산(A)은 바람직하게는 각각의 경우 치환 또는 비치환 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 디페닐디카르복실산, 및 상기 언급된 방향족 디카르복실산의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다.
치환된 방향족 디카르복실산(A)는 바람직하게는 하나 이상의(예를 들면, 1, 2, 3 또는 4개의) C1-C4-알킬 라디칼을 갖는다. 보다 특히, 치환된 방향족 디카르복실산(A)은 1 또는 2개의 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는다. 이들은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸, 특히 메틸 및 에틸, 특히 메틸로부터 선택된다. 치환된 방향족 디카르복실산(A)은 또한 아미드화를 방해하지 않는 추가의 작용기, 예를 들면, 5-설포이소프탈산, 및 이의 염 및 유도체를 보유할 수 있다. 이의 바람직한 예는 디메틸 5-설포이소프탈레이트의 나트륨 염이다.
바람직하게는, 방향족 디카르복실산(A)은 비치환된 테레프탈산, 비치환된 이소프탈산, 비치환된 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산 및 5-설포이소프탈산으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 사용되는 방향족 디카르복실산(A)은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드(및 단계 (a)에서 제공된 예비중합체)는 50mol% 이상, 보다 바람직하게는 70mol% 내지 100mol%의 모든 디카르복실산 중 방향족 디카르복실산 비율을 갖는다. 특정한 양태에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드(및 단계 (a)에서 제공된 예비중합체)는, 모든 디카르복실산을 기준으로 하여, 50mol% 이상, 바람직하게는 70mol% 내지 100mol%의 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물 비율을 갖는다.
방향족 디아민(B)은 바람직하게는 비스(4-아미노페닐)메탄, 3-메틸벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산, 1,2-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노톨루엔(들), m-크실릴렌디아민, N,N'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 비스(4-메틸아미노페닐)메탄, 2,2-비스(4-메틸아미노페닐)프로판 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디카르복실산(C)은 바람직하게는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 언데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로펜탄-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로펜탄-1,3-디카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디아민(D)은 바람직하게는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 언데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 디아민(D)은 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 언데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정한 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM), 이소포론디아민(IPDA) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 공중합된 디아민(D)을 포함한다.
특정한 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민(D)으로서 헥사메틸렌디아민을 독점적으로 포함한다.
추가의 특정한 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민(D)으로서 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄을 독점적으로 포함한다.
추가의 특정한 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민(D)으로서 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM)을 독점적으로 포함한다.
추가의 특정한 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민(D)으로서 이소포론디아민(IPDA)을 독점적으로 포함한다.
지방족 및 반방향족 폴리아미드는 하나 이상의 공중합된 모노카르복실산(E)을 포함할 수 있다. 모노카르복실산(E)은 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드의 말단 캡핑을 제공한다. 적합한 모노카르복실산은 이론상으로 폴리아미드 축합의 반응 조건하에 이용가능한 적어도 일부의 아미노 기와 반응할 수 있는 모든 것들이다. 적합한 모노카르복실산(E)은 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산이다. 이들은 아세트산, 프로피온산, n-, 이소- 또는 3급-부티르산, 발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 언데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 사이클로헥산카르복실산, 벤조산, 메틸벤조산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산; 콩, 아마씨, 피마자 및 해바라기로부터의 지방산; 아크릴산, 메타크릴산, 베르사틱(Versatic)® 산, 코흐(Koch)® 산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
사용되는 모노카르복실산(E)이 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체인 경우, 상업적인 중합 억제제의 존재하에 조작하는 것이 권고될 수 있다.
보다 바람직하게는, 모노카르복실산(E)은 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정한 실시에서, 지방족 및 반방향족 폴리아미드는 공중합된 모노카르복실산(E)으로서 프로피온산을 독점적으로 포함한다.
추가의 특정한 실시에서, 지방족 및 반방향족 폴리아미드는 공중합된 모노카르복실산(E)으로서 벤조산을 독점적으로 포함한다.
추가의 특정한 실시에서, 지방족 및 반방향족 폴리아미드는 공중합된 모노카르복실산(E)으로서 아세트산을 독점적으로 포함한다.
지방족 및 반방향족 폴리아미드는 하나 이상의 공중합된 모노아민(F)을 포함할 수 있다. 당해 경우, 지방족 폴리아미드는 오직 공중합된 지방족 모노아민 또는 지환족 모노아민을 포함한다. 모노아민(F)은 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드의 말단 캡핑을 제공한다. 적합한 모노아민은 이론상으로 폴리아미드 축합의 반응 조건하에 이용가능한 적어도 일부의 카르복실산과 반응할 수 있는 모든 것들이다. 적합한 모노아민(F)은 지방족 모노아민, 지환족 모노아민 및 방향족 모노아민이다. 이들은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
지방족 및 반방향족 폴리아미드의 제조를 위하여, 하나 이상의 적어도 삼작용성의 아민(G)를 사용하는 것이 추가로 가능하다. 이들은 N'-(6-아미노헥실)헥산-1,6-디아민, N'-(12-아미노도데실)도데칸-1,12-디아민, N'-(6-아미노헥실)도데칸-1,12-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]헥산-1,6-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]도데칸-1,12-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]헥산-1,6-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]도데칸-1,12-디아민, 3-[[[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸사이클로헥산아민, 3-[[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸사이클로헥산아민, 3-(아미노메틸)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]-3,5,5-트리메틸사이클로헥산아민을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 삼작용성의 아민(G)이 사용되지 않는다.
적합한 락탐(H)은 ε-카프로락탐, 2-피페리돈(δ-발레로락탐), 2-피롤리돈(γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난토락탐, 라우릴락탐 및 이들의 혼합물이다.
적합한 ω-아미노산(I)은 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노언데칸산, 12-아미노도데칸산 및 이들의 혼합물이다.
(A) 내지 (I)와 상이하고 이들과 공축합가능한 적합한 화합물(K)은 적어도 삼염기성인 카르복실산, 디아미노카르복실산 등이다.
적합한 화합물(K)은 추가로 4-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, (6Z)-6-(6-아미노헥실이미노)-6-하이드록시헥산카르복실산, 4-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, 4-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]-C-하이드록시카본이미도일]벤조산 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 지방족 폴리아미드의 제조를 제공한다.
그러한 경우, 폴리아미드는 바람직하게는 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212, 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
보다 특히, 지방족 폴리아미드는 PA 6, PA 66 또는 PA 666, 가장 바람직하게는 PA 6이다.
추가로 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 반방향족 폴리아미드의 제조를 제공한다.
그러한 경우, 폴리아미드는 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA 6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T, 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
그러한 경우, 폴리아미드는 보다 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA 6.T/8.T, PA 6.T/10T, PA 10.T/6.T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T, 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
단계 (a)에서 제공되고 폴리아미드 형성에 적합한 하나 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물은 이론상으로 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 반방향족 폴리아미드 올리고머의 제조를 위한 염 용액을 제공하는 적합한 방법이, 예를 들면, 제EP 0 693 515 A1호에 기재된다.
단계 (a)에서 제공된 조성물은 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 함수량을 갖는다.
특정한 양태에서, 하나 이상의 디아민과 하나 이상의 카르복실산의 염을 포함하는 수성 용액이 단계 (a)에서 제공된다. 당해 용액은 바람직하게는, 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 함수량을 갖는다.
폴리아미드 형성에 적합한 하나 이상의 성분 및 물 이외에, 단계 (a)에서 제공된 조성물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 촉매, 연쇄 전달제, 적용 관련 첨가제 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 첨가제는 내연제, 무기 및 유기 안정화제, 윤활제, 염료, 핵형성제, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅된 입자, 정전기방지제, 전도성 첨가제, 이형제, 광학 표백제, 소포제, 충전재 및/또는 보강제 등이다.
본 발명의 폴리아미드 올리고머의 제조를 위하여, 하나 이상의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 촉매는 바람직하게는 무기 및/또는 유기 인, 주석 또는 납 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
촉매로서 적합한 주석 화합물의 예는 주석(II) 옥사이드, 주석(II) 하이드록사이드, 일염기성 또는 다염기성 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들면, 주석(II) 디벤조에이트, 주석(II) 디(2-에틸헥사노에이트), 주석(II) 옥살레이트, 디부틸주석 옥사이드, 부틸주석산(C4H9-SnOOH), 디부틸주석 디라우레이트 등을 포함한다. 적합한 납 화합물은, 예를 들면, 납(II) 옥사이드, 납(II) 하이드록사이드, 납(II) 아세테이트, 염기성 납(II) 아세테이트, 납(II) 카르보네이트 등이다.
바람직한 촉매는 인 화합물, 예를 들면, 인산, 아인산, 차아인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및/또는 일가 내지 삼가 양이온과 이의 염, 예를 들면, Na, K, Mg, Ca, Zn 또는 Al 및/또는 이의 에스테르, 예를 들면, 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(노닐페닐) 포스파이트이다. 특히 바람직한 촉매는 차아인산 및 이의 염, 예를 들면, 나트륨 하이포포스파이트이다.
촉매는 바람직하게는, 단계 (a)에서 제공된 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 2.5 중량%의 양으로 사용된다.
폴리아미드 형성에 적합한 성분(= 성분 (A) 내지 (K))의 총량을 기준으로 하여, 차아인산 및/또는 차아인산의 염을 50 내지 1000ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 500ppm의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
고리열림 락탐 중합은 촉매의 사용없이 순수하게 가수분해적으로 수행될 수 있다. 활성화된 음이온성 락탐 중합의 경우, 락탐 음이온의 형성을 가능하게 하는 촉매가 사용된다. 적합한 촉매 및 활성제는 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있다. 아미노니트릴의 중축합, 예를 들면, 6-아미노카프로니트릴(ACN)로부터의 폴리아미드-6의 제조는 불균질 촉매, 예를 들면, TiO2의 존재하에 수행될 수 있다.
몰 질량의 조절을 위하여, 하나 이상의 연쇄 전달제를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 연쇄 전달제는 폴리아미드 형성에 적합한 성분으로 상기 언급된 모노카르복실산(A) 및 모노아민(F)이다. 연쇄 전달제는 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 사이클로헥산산, 벤조산, 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판산, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산, 3-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판산, 2-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질티오)아세트산, 3,3-비스(3-3급-부틸-4-하이드록시페닐)부탄산, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 3-(사이클로헥실아미노)프로필아민, 메틸사이클로헥실아민, 디메틸사이클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-아민, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-아민, 4-아미노-2,6-디-3급-부틸페놀 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전달제로서 아미노 또는 산 기와 반응할 수 있는 기타 일작용성 화합물, 예를 들면, 무수물, 이소시아네이트, 산 할라이드 또는 에스테르를 사용하는 것이 가능한다. 분자량의 조절을 위하여, 또한 디아민 성분 또는 이산 성분을 화학량론적 과량으로 사용하는 것이 가능하다. 당해 종류의 적합한 연쇄 전달제는 헥사메틸렌디아민이다. 연쇄 전달제는 단계 (a)에서 제공된 수성 조성물에 첨가될 수 있다. 연쇄 전달제는 또한 단계 (c)에서 배출한 올리고머화 영역으로부터의 산출물 및/또는 후중합 전에 폴리아미드 올리고머에 첨가될 수 있다. 연쇄 전달제의 통상적인 사용량은 폴리아미드 올리고머 kg당 5 내지 500mmol, 바람직하게는 폴리아미드 올리고머 kg당 10 내지 200mmol 범위이다.
필요한 경우, 촉매 및 연쇄 전달제 이외의 추가의 첨가제가 단계 (a)에서 제공되는 수성 조성물에 첨가될 수 있다.
단계 (a)에서 최대한 초기에 특히 첨가될 수 있는 첨가제는, 예를 들면, 항산화제, 광 안정화제, 통상적인 가공보조제, 핵형성제 및 결정화 촉진제를 포함한다. 충전재 및 보강제는, 대조적으로, 바람직하게는 최종 후중합 전 및/또는 동안 첨가된다. 예를 들면, 이들은 압출기 또는 혼련기에서 후중합 과정에서 본 발명의 폴리아미드 올리고머에 첨가될 수 있다.
수성 조성물은 단계 (a)에서 통상적인 반응 장치, 예를 들면, 교반 탱크에서 제조될 수 있다. 수성 조성물의 올리고머화 영역으로의 연속적인 공급을 위하여, 둘 이상의 반응 장치의 사용이 유리할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 적합한 실시에서, 배치는 하나의 반응기에 제공되고 이미 마감된 조성물은 또 다른 반응기로부터 올리고머화 영역으로 연속적으로 공급될 수 있다. 추가의 적합한 실시에서, 수성 조성물은 하나 이상의 반응기에 제공된 다음, 저장 용기로 이송된 후, 그로부터 조성물은 올리고머화 영역으로 연속적으로 공급된다. 둘 이상의 반응 장치의 사용은 또한 세척, 유지 또는 생성물 변화에 관하여 유리할 수 있다.
단계 (a)에서 수성 조성물의 제조를 위하여, 폴리아미드 형성에 적합한 성분, 물 및 임의로 하나 이상의 상기 언급된 추가의 성분은 서로 혼합된다. 가열하면서 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 수성 조성물은 필수적으로 아직 올리고머화가 존재하지 않는 조건하에 단계 (a)에서 제조된다. 바람직하게는, 폴리아미드 형성에 적합한 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 단계 (a)에서 수득된 수성 조성물 중의 폴리아미드 형성에 적합한 미전환 성분의 함량은 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상이다.
바람직하게는, 단계 (a)에서 수성 조성물의 제조 과정에서 온도는 80 내지 170℃, 보다 바람직하게는 100 내지 165℃ 범위이다.
주위 온도에서 또는 상승된 압력하에 단계 (a)에서 수성 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 압력은 바람직하게는 0.9 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 10 bar 범위이다. 특정한 실시에서, 수성 조성물은 반응 혼합물의 자생 압력에서 단계 (a)에서 제조된다.
불활성 기체 대기에서 단계 (a)에서 수성 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 적합한 불활성 기체는, 예를 들면, 질소, 헬륨 또는 아르곤이다. 많은 경우, 완전한 불활성화는 요구되지 않고, 대신에 성분의 가열 전에 불활성 기체로 반응 장치를 단지 정화하는 것으로 충분하다.
하나 이상의 디아민과 하나 이상의 카르복실산의 염을 포함하는 수성 용액의 적합한 제조 방법에서, 디아민 성분은 초기에 적어도 일부 물에 용해되어 반응 장치에 충전된다. 후속적으로, 다른 성분이 바람직하게는 교반하에 첨가되고, 함수량은 목적하는 양으로 조절된다. 반응 혼합물은 투명 균질한 용액이 형성될 때까지 교반하에 가열된다. 가열시, 많은 경우에 염 형성은 발열성임을 고려하여야 한다.
단계 (a)에서 수득된 수성 조성물은 바람직하게는 필수적으로 제조 온도에서, 즉 즉각적인 냉각없이 올리고머화 영역으로 공급된다.
단계 (b)
"환경과의 물질 이동이 없는 올리고머화"는 단계 (a)에서 제공된 조성물이 올리고머화 영역으로 공급된 후, 올리고머화 영역과 환경 사이에 물질 이동이 일어나지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 특히, 올리고머화 동안 용기를 통해 기체 스트림이 통과하지 않는다. 따라서, 단계 (b)에서 올리고머화 동안, 도입이 존재하지 않고, 용기 내부에서 환경으로, 또는 반대로, 성분, 예를 들면, 물이 배출되지 않는다. 용기 내부와 환경 사이의 열 교환은, 대조적으로, 단계 (b)에서 본 발명의 올리고머화에서 허용된다.
단계 (b)의 반응에서, 반응 혼합물은 단일상 또는 2상일 수 있다. 단계 (b)의 반응에서 반응 혼합물은 바람직하게는 단일상이다. 단계 (b)에서 단일상 반응은 액체 상으로 수행된다.
단계 (b)에서 이와 같이 가능한 2상 반응에서, 액체 상 및 기체 상이 존재한다. 본 발명에 따른 방법은 고체 상의 형성 없이 올리고머화가 가능하다. 이를 위하여, 반응 혼합물이 완전히 액체 형태 또는 부분적으로 기체 상태가 되도록 올리고머화에 사용되는 온도 및 압력 값을 선택한다.
추가로, 단계 (b)의 반응의 2상 구성에서, 올리고머화에 사용되는 온도 및 압력 값은 필수적으로 폴리아미드 형성에 사용되는 성분 부분이 기체 상으로 존재하지 않도록 선택된다. 따라서, 시스템의 자생 압력하에 단계 (b)에서 올리고머화의 수행이 특히 유리한 것으로 특히 확인되었다. 따라서, 심지어 저비점 성분, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민이 사용되는 경우에도, 필수적으로 폴리아미드 형성에 사용되는 성분 부분은 기체 상으로 존재하지 않는다.
단계 (b)에서 올리고머화의 수행을 위하여, 올리고머화 영역은 하나의 반응기로 구성되거나 복수의(예를 들면, 2, 3, 4개 등) 동일하거나 상이한 반응기를 포함할 수 있다. 가장 단순한 경우, 이용되는 올리고머화 영역은 단일 반응기이다. 복수의 반응기가 사용되는 경우, 이들 각각은 동일하거나 상이한 온도 및/또는 압력을 갖을 수 있다. 복수의 반응기가 사용되는 경우, 이들 각각은 동일하거나 상이한 혼합 특성을 갖을 수 있다. 개별적인 반응기는, 필요한 경우, 내부물에 의해 1회 또는 1회 이상 나뉠 수 있다. 2개 이상의 반응기는 목적하는 바와 같이, 예를 들면, 평행으로 또는 직렬로 서로 연결될 수 있다.
올리고머화에 적합한 반응 장치는 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있다. 이들은 액체 및 기체-액체 반응을 위한 일반적으로 통상적인 반응기, 예를 들면, 튜브형 반응기, 교반 탱크 등을 포함하고, 이는 적절한 경우 내부물에 의해 나뉠 수 있다. 반응기는, 필요한 경우, 패킹(packing) 베드 또는 구조적 패킹을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 무작위 패킹, 예를 들면, 라시히 폴(Raschig Pall) 링, 또는 구조적 패킹, 예를 들면, 슐처(Sulzer) 패킹, 라시히 라우-팩(Raschig Ralu-Pack) 또는 모노필라멘트 섬유로 만든 충전물을 포함한다. 따라서, 예를 들면, 더 좁은 체류 시간 분포를 달성하기 위하여 체류 시간 특성을 수정하는 것이 가능하다.
적합한 양태에서, 단계 (b)의 반응에서 이용되는 올리고머화 영역은 둘 이상의 교반 탱크의 캐스케이드를 포함하거나 둘 이상의 교반 탱크의 캐스케이드로 이루어진다.
단계 (b)에서 올리고머화를 위하여 하나 이상의 튜브형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 튜브형 반응기의 바람직한 구성은 쉘 및 튜브 반응기이다. 바람직한 양태에서, 단계 (b)의 반응에 이용되는 올리고머화 영역은 따라서 하나 이상의 튜브형 반응기를 포함하거나 하나 이상의 튜브형 반응기로 이루어진다. 이들 반응기가 사용되는 경우, 특히 낮은 다분산도(PD)의 생성물이 수득될 수 있다.
바람직한 실시에서, 단계 (b)에서 반응에 사용되는 튜브형 반응기 또는 쉘 및 튜브 반응기는 역혼합되지 않는다. 따라서, 이들은 바람직하게는 임의의 역혼합 내부물을 갖지 않는다.
적합한 구성에서, 단계 (b)에서 반응에 사용되는 튜브형 반응기 또는 쉘 및 튜브 반응기는 실질적으로 등온으로 작동될 수 있다. 이를 위하여, 열 전달 표면은 반응기 외부에 또는 반응기 사이에 적합하게 배치될 수 있다. 바람직하게는, 열 전달 표면은 단계 (a)에서 제공된 용액이 올리고머화 영역(입구 말단; 출발)으로 들어가는 튜브형 반응기 또는 쉘 및 튜브 반응기의 하나 이상의 말단에 존재한다. 이미 언급된 바와 같이, 단계 (a)에서 제공된 용액은 온도 조절하에 올리고머화 영역으로 도입된다.
올리고머화 영역의 온도는 바람직하게는 약 200 내지 290℃, 보다 바람직하게는 220 내지 260℃, 특히 230 내지 250℃ 범위이다.
복수의 반응기가 사용되는 경우, 이들은 동일하거나 상이한 온도를 갖을 수 있다. 동일하게, 반응기는 상이한 온도에서 작동되는 복수의 반응 구역을 갖을 수 있다. 예를 들면, 최대 전환을 달성하고/달성하거나 더 적은 부반응을 갖기 위하여, 개별적인 반응기의 제2 반응 구역에서 제1 반응 구역보다 높은 온도를 설정할 수 있거나, 반응기 캐스케이드의 제2 반응기에서 제1 반응기보다 높은 온도를 설정할 수 있다.
올리고머화 영역에서 절대 압력은 바람직하게는 20 내지 100 bar 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 60 bar 범위이다. 복수의 반응기 사용의 경우, 개별적인 반응기에서 반응 압력은 상이할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (b)의 올리고머화 영역에서 조성물의 체류 시간은 10분 내지 6시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 3시간 범위이다.
단계 (c)
단계 (c)에서, 폴리아미드 올리고머를 포함하는 산출물을 올리고머화 영역으로부터 배출한다. 상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 고체 상 형성이 없는 올리고머화를 가능하게 한다. 따라서, 올리고머화 영역으로부터의 산출물은 특히 폴리아미드 올리고머를 포함하는 고체 상을 갖지 않는다.
바람직하게는, 올리고머화 영역으로부터의 산출물에 존재하는 폴리아미드 올리고머는 최대 수평균 분자량 Mn을 갖고, 단 고체 상을 형성하지 않는다(즉, 중합체는 침전되지 않는다). 분자량은, 예를 들면, 함수량, 올리고머화 영역의 온도 및/또는 올리고머화 영역의 체류 시간을 통해 조절될 수 있다. 바람직하게는, 올리고머화 영역으로부터의 산출물에 존재하는 폴리아미드 올리고머는 500 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 600 g/mol 이상, 특히 700 g/mol 이상의 수평균 분자량 Mn을 갖는다. 수평균 분자량 Mn의 적합한 범위는, 예를 들면, 500 내지 1500 g/mol이다.
단계 (d)
제1 변형:
본 발명에 따른 방법의 제1 변형에서, 올리고머화 영역으로부터 단계 (c)에서 배출되는 산출물은 올리고머를 포함하고 감소된 함수량을 갖는 액체 상을 미리 단리시키지 않고 추가의 처리 조작(= 단계 d)의 대상이 된다. 이러한 변형에서, 즉각적인 팽창을 위한 추가의 장치를 생략하는 것이 가능하다. 그러한 경우, 올리고머화 영역으로부터의 산출물에 존재하는 물은 제거되고, 분자량의 목적하는 증가는 이러한 목적에 통상적이고 선행 기술에 공지된 장치로 수행된다.
바람직하게는, 단계 (d)에서, 제1 변형에서,
d11) 올리고머화 영역으로부터의 산출물을, 사전 팽창없이, 물의 제거 및 후중합을 위한 장치, 바람직하게는 압출기, 혼련기, 압출물 탈휘발화기(extrudate devolatilizer) 또는 이들 장치 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 장치로 이송하거나;
d12) 올리고머화 영역으로부터의 산출물을 완전 팽창시켜 물 함유 기체 상 및 올리고머를 포함하는 고체 상을 수득하고, 물 함유 기체 상의 일부분 이상을 제거한다.
변형 (d11)에 따라, 올리고머화 영역으로부터의 산출물은 필수적으로 추가의 물 제거 및 후중합을 위한 장치로의 유입물과 동일한 온도 또는 상이한 온도를 갖을 수 있다. 특정한 실시에서, 올리고머화 영역으로부터의 산출물은 필수적으로 추가의 물 제거 및 후중합을 위한 장치로의 유입물과 동일한 온도를 갖는다. 변형 (d11)의 추가의 특정한 실시에서, 올리고머화 영역로부터의 산출물은 바람직하게는 필수적으로 추가의 물 제거 및 후중합을 위한 장치로의 유입물과 동일한 압력을 갖는다. 또 다른 양태에서, 올리고머화 영역으로부터의 산출물의 압력은 플래쉬 영역으로 들어가기 전에 감소된다.
단계 (d)에서, 변형 (d11)의 특정한 양태에서, 올리고머화 영역으로부터의 산출물은 탈휘발화 및 후중합을 위한 벤티드 압출기로 공급된다. 중합체 재료의 탈휘발화를 위한 벤티드 압출기는 당해 분야의 숙련가에게 이론상으로 알려져 있고, 예를 들면, 제EP 0 490 359 A1호 및 제WO 2009/040189호에 기재되어 있다. 공지된 벤티드 압출기는 전형적으로 탈휘발되는 재료 스트림이 일반적으로 공급 영역의 드라이브 사이드 상의 압출기 스크류(들)로 공급되고 압출물이 탈기되고 스크류 팁을 향해 이송되는 방식으로 구성된다. 당해 과정에서, 압출기의 하나 이상의 상승된 압력 영역을 통한 통과는 전형적으로 재료의 다운스트림 감압이 뒤따르고, 여기서 탈휘발화가 수행된다. 탈휘발화는 공급 영역과 비교하여 감소된 초대기압에서, 대기압에서 또는 진공을 사용하여 수행될 수 있다. 공급 영역의 온도 다운스트림을 증가시켜 올리고머화 영역으로부터의 산출물을 후중합시키는 것이 바람직하다. 단계 (d)에서, 변형 (d11)의 추가의 특정한 양태에서, 올리고머화 영역으로부터의 산출물은 탈휘발화 및 후중합을 위하여 혼련기로 공급된다.
변형 (d12)에서, 올리고머화 영역으로부터의 산출물을 완전 팽창시켜 물 함유 기체 상 및 올리고머를 포함하는 고체 상을 수득하고, 물 함유 기체 상의 일부분 이상을 제거한다.
올리고머화 영역으로부터의 산출물을, 예를 들면, 노즐을 통해 분무하거나 플래쉬 탱크(예를 들면, 스프레이 타워)로의 액적화를 통해 별개의 액적으로 전환시키고, 그 다음 이들 별개의 액적을 일반적으로 고체화하여 직접적으로 폴리아미드 입자를 수득한다. 변형 (d12)에 따른 올리고머화 영역으로부터의 산출물의 처리는 또한 스프레이 건조에도 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 장치는, 예를 들면, 문헌 [K. Masters, Spray Drying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991, p. 23-66]에 기재된다.
예를 들면, 사이클론 또는 스프레이 타워에서 분무함으로써 올리고머화 영역으로부터의 산출물을 팽창시키는 것이 바람직하다. 당해 과정에서, 올리고머화 영역으로부터의 산출물에 용해된 적어도 일부의 물은 갑자기 증발되고 올리고머는 고체 형태로 수득된다. 당해 과정에서, 폴리아미드 올리고머는 바람직하게는 미세 결정성 형태로 수득된다. 당해 조작에서 증발된 물의 양에 따라, 올리고머 입자는 동시에 다소 냉각된다. 이는, 그러나, 플래쉬 탱크를 부분적으로 또는 완전히 가열함으로써 회피될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 하나 이상의 스프레이 노즐을 사용하는 것이 가능하다. 사용가능한 스프레이 노즐은 이론상으로 어떠한 제한도 없다. 올리고머화 영역으로부터 분무되는 산출물은 압력하에 노즐로 공급될 수 있다. 필요한 경우, 올리고머화 영역으로부터의 산출물의 압력은 분무 전에, 예를 들면, 하나 이상의 감압 밸브에 의하여 감소될 수 있다.
기체는 플래쉬 탱크를 통해 흐를 수 있다. 당해 기체는 플래쉬 탱크를 통해 폴리아미드 올리고머 액적 또는 입자와 같은 방향으로 또는 다른 방향으로 흐를 수 있다. 기체는 바람직하게는 불활성 행동을 갖는 기체, 예를 들면, 공기, 질소 등으로부터 선택된다.
가열된 기체는 물 제거 및/또는 후중합을 위한 플래쉬 탱크를 통해 흐를 수 있다.
플래쉬 탱크는, 필요한 경우, 가열가능한 벽이 장착될 수 있다. 플래쉬 탱크의 내부 온도 이상의 온도로 벽을 가열함으로써, 벽에 축합물 형성을 감소시키거나 방지하는 것이 가능하다.
당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상적인 방법으로 변형 (d12)에서 수득된 폴리아미드 올리고머 입자를 후중합시킬 수 있다. 이들은 용융물 또는 고체 상으로의 공지된 중합 방법을 포함한다. 이러한 종류의 방법은 하기 상세하게 기재된다.
제2 변형:
단계 (d)에서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 제2 변형에서, 올리고머화의 생성물을 플래쉬 영역에서 팽창시켜 물 함유 기체 상 및 올리고머를 포함하는 액체 상을 수득하고, 및 물 함유 기체 상의 일부분 이상을 제거한다. 특히, 폴리아미드 올리고머를 포함하는 고체 상이 단계 (d)에서 수득되지 않는다.
올리고머화 영역으로부터의 산출물을 단계 (d)에서 부분적 팽창시키는 것이 바람직하다. 본원에서 "부분적 팽창"은 주위 압력보다 높지만 올리고머화 영역의 압력보다 낮은 압력(또는 올리고머화 영역이 복수의 반응기를 갖는 경우, 산출물이 배출된 반응기의 압력보다 낮은 압력)으로의 팽창을 의미하는 것으로 이해된다.
플래쉬 증발을 위하여, 올리고머화 영역으로부터의 산출물을 플래쉬 영역으로 공급하고, 수증기를 형성하면서 압력 감소가 그곳에서 착수된다. 플래쉬 영역은 하나 이상의 플래쉬 탱크를 포함할 수 있다. 적합한 플래쉬 탱크는 일반적으로 내압식 밀폐 용기, 올리고머화 영역으로부터의 폴리아미드를 위한 공급 장치, 압력 감소 장치, 물 함유 기체 상을 위한 배출 장치 및 폴리아미드 올리고머를 포함하는 액체 상을 위한 배출 장치를 포함한다. 팽창은 하나 이상의 단계들로 수행될 수 있다. 다단계 팽창에서, 올리고머화 영역으로부터의 산출물을 제1 플래쉬 탱크로 공급하고 그곳에서 압력의 제1 부분적 감소를 수행하고, 형성된 제1 물 함유 기체 상을 제거하고, 액체 상을 제2 플래쉬 탱크로 공급하고 그곳에서 압력의 제2 부분적 감소를 수행하여 제2 물 함유 기체 상을 형성하고, 이를 차례로 제거한다. 필요에 따라, 목적하는 최종 압력이 수득될 때까지 추가의 팽창 단계가 뒤따를 수 있다. 가장 단순한 경우, 플래쉬 영역은 단일 플래쉬 탱크에 의해 형성된다. 플래쉬 탱크는 교반되거나 교반되지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 올리고머화 영역으로부터의 산출물은 일반적으로 매우 높은 점성을 갖지 않기 때문에, 일반적으로 플래쉬 탱크가 교반되는지 여부는 중요하지 않다.
단계 (d)에서 제2 변형에 의해 수득된 물 상은 시스템으로부터 배출될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 적합한 실시에서, 단계 (c)에서 수득된 물 상은 단계 (a)에서 수성 조성물의 제조를 위하여 적어도 부분적으로 사용된다. 따라서, 단계 (c)에서 수득된 물 상에 존재하는 폴리아미드 형성에 적합한 성분(예를 들면, 헥사메틸렌디아민)은 재사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 제2 변형에서, 폴리아미드 올리고머를 포함하는 고체 상이 단계 (c)에서 수득되지 않는다.
바람직하게는, 액체 상의 총 중량을 기준으로 하여, 폴리아미드 올리고머를 포함하고 단계 (c)에서 제2 변형에 의해 수득되는 액체 상은 20 중량% 이상의 함수량을 갖는다.
바람직하게는, 단계 (c)의 제2 변형에서, 올리고머화 영역으로부터의 산출물은 올리고머화 영역의 압력보다 5 bar 이상, 바람직하게는 10 bar 이상, 특히 15 bar 이상 더 낮은 절대 압력으로 팽창된다. 올리고머화 영역이 상이한 압력에서 작동되는 복수의 반응기를 갖는 경우, 올리고머화 영역으로부터의 산출물은 산출물이 배출되는 반응기의 압력보다 5 bar 이상, 바람직하게는 10 bar 이상, 특히 15 bar 이상 더 낮은 절대 압력으로 팽창된다.
바람직하게는, 단계 (c)의 제2 변형에서, 플래쉬 영역의 절대 압력은 20 내지 50 bar, 바람직하게는 22 내지 35 bar 범위이다.
단계 (c)의 제2 변형에서, 플래쉬 영역의 온도는 올리고머화 영역으로부터의 산출물의 온도보다 낮거나 이와 동일하게 높거나 이보다 높을 수 있다. 바람직하게는, 단계 (c)의 제2 변형에서 플래쉬 영역의 온도는 올리고머화 영역으로부터의 산출물의 온도와 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하, 특히 10℃ 이하만큼 상이하다. 당해 분야의 숙련가는 또한 폴리아미드 올리고머의 목적하는 추가의 가공, 예를 들면, 고체 상 또는 용융물로서의 후중합에 따른 적합한 온도 범위를 선택할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (c)의 제2 변형에서, 플래쉬 영역의 온도는 170 내지 290℃, 보다 바람직하게는 200 내지 260℃ 범위이다.
폴리아미드 올리고머를 포함하고 단계 (c)에서 팽창 후 수득된 액체 상은 팽창 직후 배출될 수 있고 후중합될 수 있다. 후중합에 적합한 방법 및 장치는 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있고 하기 상세하게 기재된다.
바람직한 양태에서, 폴리아미드 올리고머를 포함하고 단계 (c)에서 팽창 후 수득된 액체 상은 플래쉬 영역에서 후중합된다(= 단계 d).
단계 d)(플래쉬 영역에서의 후중합)
바람직하게는, 단계 (d)의 플래쉬 영역에서 폴리아미드 올리고머를 포함하는 액체 상의 체류 시간은 1분 내지 1시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 30분 범위이다.
바람직한 양태에서, 플래쉬 영역에서 온도 및 압력은 후중합 동안 필수적으로 변화하지 않는다.
바람직하게는, 단계 (d)의 플래쉬 영역에서 절대 압력은 20 내지 50 bar, 바람직하게는 22 내지 35 bar 범위이다.
바람직하게는, 단계 (e)의 플래쉬 영역에서 온도는 170 내지 290℃, 보다 바람직하게는 200 내지 260℃ 범위이다.
단계 (d)에서 팽창 및 단계 (e)에서 후중합은 평형을 이동시키고 폴리아미드의 분자량은 증가한다. 팽창 단계의 잇점은 분자량을 증가시키는 후속적인 조작에서 낮은 함수량이다. 이는 낮은 에너지 요구량, 분자량의 빠른 증가 및 추가의 가공에서 부반응 및 부산물의 감소, 및 따라서 중합체의 개선된 성질을 야기한다.
플래쉬 영역으로부터의 단계 (e)의 후중합의 산출물에 존재하는 폴리아미드 올리고머는 바람직하게는 650 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 800 g/mol 이상의 수평균 분자량 Mn을 갖는다. 바람직하게는, 폴리아미드 올리고머는 최대 수평균 분자량 Mn을 갖고, 단 고체 상이 형성되지 않는다(즉, 중합체는 침전되지 않는다). 분자량은, 예를 들면, 함수량, 올리고머화 영역의 온도 및/또는 플래쉬 영역에서의 체류 시간을 통해 조절될 수 있다. 바람직하게는, 플래쉬 영역에서 후중합에 의해 수득된 폴리아미드 올리고머는 2500 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 4500 g/mol 이하의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
플래쉬 영역으로부터의 단계 (d)에서 후중합의 산출물에 존재하는 폴리아미드 올리고머는 바람직하게는 4.5 이하의 다분산도(PD)를 갖는다.
플래쉬 영역으로부터의 올리고머를 포함하는 액체 상은 바람직하게는 온도 조절가능한 배출 지점을 통해 배출된다.
특정한 양태에서, 플래쉬 영역으로부터의 산출물은 폴리아미드 올리고머의 용융 온도 이상의 온도로 가열된다.
플래쉬 영역으로부터의 액체 산출물은 후속적으로 추가 중합 수행될 수 있다. 이는 플래쉬 영역에서 후중합이 이미 수행되었는지 여부와 관계없이 적용된다.
이러한 추가 중합은 고체 상 또는 용융물로서 그 자체로 알려진 공정에 의해 수행될 수 있다.
제1 양태에서, 단계 (d)에서의 팽창 또는 단계 (e)에서의 후중합으로부터의 액체 산출물은 건조 작업의 대상이 된다. 이를 위하여, 산출물을, 예를 들면, 분무하여 고체 예비중합체를 수득하고, 그 다음, 추가로 가공한다.
대안적인 실시에서, 단계 (c)에서의 팽창 또는 단계 (d)에서의 후중합으로부터의 액체 산출물을 열 교환기에서 중합체의 용융 온도 이상으로 매우 짧은 시간 동안 가열하고 용융물로서 후중합시킨다. 후중합 시간은 바람직하게는 30초 내지 20분, 보다 바람직하게는 1분 내지 10분 범위이다. 용융물로서의 후중합은 바람직하게는 플래쉬 영역의 압력에서 필수적으로 수행된다. 추가의 가공을 위하여, 용융 중합의 생성물을 팽창시킬 수 있고, 필요한 경우, 추가의 후중합을 수행할 수 있다. 이는 중합체의 침전 없이 2상 혼합물(액체/기체)을 형성한다.
최종적으로, 단계 (c)에서의 팽창 또는 단계 (d)에서의 후중합으로부터의 액체 산출물은 건조 및 고체 상태 중합에 의하여 최종 분자량을 야기할 수 있다.
본 발명의 지방족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득된 것은 바람직하게는 13 000 내지 28 000 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
본 발명이 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득된 것은 바람직하게는 13 000 내지 25 000 g/mol, 보다 바람직하게는 15 000 내지 20 000 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
본 발명의 지방족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득된 것은 바람직하게는 20 000 내지 140 000 g/mol 범위의 중량평균 분자량 Mw을 갖는다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득된 것은 바람직하게는 25 000 내지 125 000 g/mol 범위의 중량평균 분자량 Mw을 갖는다.
본 발명의 지방족 및 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득된 것은 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 특히 3.5 이하의 다분산도 PD(= Mw/Mn)를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 지방족 폴리아미드는 필름, 모노필라멘트, 섬유, 실 및 직물의 제조에 특히 적합하다. 이러한 내용에서, 본 발명에 따라 제조된 지방족 폴리아미드는 일반적으로 플랫 또는 블로운 필름을 형성하는 슬롯 다이 또는 환형 다이를 통한 용융 압출, 및 모노필라멘트를 형성하는 더 작은 직경의 환형 다이를 통한 용융 압출 동안 가공에 특히 안정한 것으로 확인되었다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 반방향족 폴리아미드는 이와 같이 유리한 성질을 갖는다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 것은 바람직하게는, 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 이하의 겔 함량을 갖는다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 것은 바람직하게는 80 내지 120ml/g의 점도수를 갖는다. 점도수(슈타우딩거(Staudinger) 함수, VN 또는 J로서 지칭됨)는 VN = 1/c×(η-ηs)/ηs로 정의된다. 점도수는 직접적으로 폴리아미드의 평균 몰 질량에 관한 것이고, 중합체의 가공성에 대한 정보를 제공한다. 점도수는 우베로드(Ubbelohde) 점도계에 의해 EN ISO 307에 따라 측정될 수 있다.
폴리아미드 성형 조성물
본 발명은 추가로 하나 이상의 본 발명의 반방향족 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물을 제공한다.
A) 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 반방향족 코폴리아미드 25 내지 100 중량%,
B) 하나 이상의 충전재 및 보강제 0 내지 75 중량%,
C) 하나 이상의 첨가제 0 내지 50 중량%
를 포함하고, 여기서 성분 (A) 내지 (C)는 합하여 100 중량%가 되는 폴리아미드 성형 조성물이 바람직하다.
용어 "충전재 및 보강제"(= 성분 B)는 본 발명의 내용에서 넓은 의미로 이해되고, 입자상 충전재, 섬유상 물질 및 임의의 중간체 형태를 포함한다. 입자상 충전재는 분진 형태의 입자부터 거대 입자까지 범위의 광범위한 입자 크기를 갖을 수 있다. 유용한 충전재 재료는 유기 또는 무기 충전재 및 보강제를 포함한다. 예를 들면, 무기 충전재, 예를 들면, 카올린, 초크, 규회석, 탈크, 탄산칼슘, 실리케이트, 이산화티탄, 산화아연, 흑연, 유리 입자, 예를 들면, 유리 비드, 나노규모 충전재, 예를 들면, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 나노규모 시트 실리케이트, 나노규모 알루미나(Al2O3), 나노규모 티타니아(TiO2), 그래핀, 영구 자석 또는 자기화가능 금속 화합물 및/또는 합금, 시트 실리케이트 및 나노규모 실리카(SiO2)를 사용하는 것이 가능하다. 충전재는 또한 표면 처리될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물에 사용가능한 시트 실리케이트의 예는 카올린, 사문석, 탈크, 운모, 질석, 일라이트, 스멕타이트, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 이중 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 시트 실리케이트는 표면 처리되거나 처리되지 않을 수 있다.
추가로, 하나 이상의 섬유상 물질을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 바람직하게는 공지된 무기 보강 섬유, 예를 들면, 붕소 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유; 유기 보강 섬유, 예를 들면, 예를 들면, 아라미드(Aramid) 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 천연 섬유, 예를 들면, 목질 섬유, 아마 섬유, 헴프 섬유 및 사이잘 섬유로부터 선택된다.
유리 섬유, 카본 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 또는 티탄칼륨 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 분쇄 유리 섬유가 사용된다. 보다 특히, 성분 (B)은 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유를 포함하고, 짧은 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 2 내지 50mm 범위의 길이 및 5 내지 40㎛의 직경을 갖는다. 대안적으로, 연속 섬유(로빙)를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 섬유는 원형 및/또는 비원형 단면적을 갖는 것들이고, 여기서 후자의 경우, 제2 횡단 축에 대한 주요 횡단축의 치수 비율은 특히 > 2, 바람직하게는 2 내지 8 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5 범위이다.
특정한 실시에서, 성분 (B)은 "플랫 유리 섬유"라고 지칭되는 것을 포함한다. 이들은 특히 계란형 또는 타원형, 또는 오목자국(들)이 제공된 타원형("코쿤" 섬유로 지칭됨), 또는 직사각형 또는 사실상 직사각형의 단면적을 갖는다. 여기서 비원형 단면적 및 2 이상, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 3 내지 5의 제2 횡단축에 대한 주요 횡단축의 치수 비율을 갖는 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물을 강화하기 위하여, 원형 및 비원형 단면을 갖는 유리 섬유의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특정한 실시에서, 상기 정의된 바와 같은 플랫 유리 섬유의 비율은 지배적이고, 이는 이들이 섬유의 총 질량의 50 중량% 이상을 차지하는 것을 의미한다.
유리 섬유의 로빙이 성분 (B)로서 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 10 내지 20㎛, 바람직하게는 12 내지 18㎛의 직경을 갖는다. 당해 경우, 유리 섬유의 단면은 원형, 계란형, 타원형, 사실상 직사각형 또는 직사각형일 수 있다. 2 내지 5의 횡단축 비율을 갖는 플랫 유리 섬유로 지칭되는 것이 특히 바람직하다. 보다 특히, E 유리 섬유가 사용된다. 그러나, 모든 기타 유리 섬유 유형, 예를 들면, A, C, D, M, S 또는 R 유리 섬유 또는 이의 임의의 목적하는 혼합물, 또는 E 유리 섬유와의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 폴리아미드 성형 조성물은 긴 섬유 보강된 로드 펠렛의 공지된 제조 방법에 의해, 특히 인발성형 공정에 의해 제조될 수 있고, 여기서 연속적인 섬유 스트랜드(로빙)는 중합체 용융물로 완전히 포화된 다음 냉각되고 절단된다. 바람직하게는 3 내지 25mm, 특히 4 내지 12mm의 펠렛 길이를 갖는, 당해 방식으로 수득된 긴 섬유 보강 로드 펠렛은 사출 성형 또는 프레스 성형에 의해 추가로 가공되어 성형물을 제공할 수 있다.
폴리아미드 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 본 발명의 폴리아미드 성형 조성물은 하나 이상의 충전재 및 보강제(B)를 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 33 내지 60 중량%로 포함한다.
적합한 첨가제(C)는 열 안정화제, 내연제, 광 안정화제(UV 안정화제, UV 흡수제 또는 UV 차단제), 윤활제, 염료, 핵형성제, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅된 입자, 정전기방지제, 전도성 첨가제, 이형제, 광학 표백제, 소포제 등이다.
성분 (C)로서, 본 발명의 성형 조성물은 하나 이상의 열 안정화제를 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1.5 중량%로 포함한다.
열 안정화제는 바람직하게는 구리 화합물, 2차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
구리 화합물이 사용되는 경우, 성분 (A) 내지 (C)의 합을 기준으로 하여, 구리의 양은 바람직하게는 0.003 내지 0.5%, 특히 0.005 내지 0.3%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%이다.
2차 방향족 아민계 안정화제가 사용되는 경우, 성분 (A) 내지 (C)의 합을 기준으로 하여, 이들 안정화제의 양은 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%이다.
입체 장애 페놀계 안정화제가 사용되는 경우, 성분 (A) 내지 (C)의 합을 기준으로 하여, 이들 안정화제의 양은 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
포스파이트계 및/또는 포스포나이트계 안정화제가 사용되는 경우, 성분 (A) 내지 (C)의 합을 기준으로 하여, 이들 안정화제의 양은 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
적합한 일가 또는 이가 구리 화합물(C)은, 예를 들면, 무기 또는 유기 산 또는 일가 또는 이가 페놀과의 일가 또는 이가 구리의 염, 일가 또는 이가 구리의 산화물, 또는 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시안화물 또는 포스핀과의 구리 염의 착물, 바람직하게는 하이드로할산 또는 하이드로시안산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염, 또는 지방족 카르복실산의 구리 염이다. 일가 구리 화합물 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O, 및 이가 구리 화합물 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트가 바람직하다.
구리 화합물은 상업적으로 이용가능하거나 이의 제조는 당해 분야의 숙련가에게 공지된다. 구리 화합물은 그대로 또는 농출물 형태로 사용될 수 있다. 농축물은 고농도로 구리 염을 포함하는, 성분 (A)와 동일한 화학적 성질의 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 농축물의 사용은 표준 방법이고, 매우 소량의 공급원료가 계량되어야 하는 경우, 특히 빈번하게 사용된다. 유리하게는, 구리 화합물은 추가의 금속 할라이드, 특히 알칼리 금속 할라이드, 예를 들면, Nal, KI, NaBr, KBr과의 조합물로서 사용되고, 이러한 경우, 구리 할라이드에 대한 금속 할라이드의 비율은 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 7이다.
본 발명에 따라 사용가능한 2차 방향족 아민계 안정화제의 특히 바람직한 예는 아세톤과 페닐렌디아민의 부가물(노가드(Naugard) A), 리놀렌산과 페닐렌디아민의 부가물, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(노가드® 445), N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이의 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용가능한 입체 장애 페놀계 안정화제의 바람직한 예는 N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 비스(3,3-비스(4'-하이드록시-3'-3급-부틸페닐)부탄산)글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸 비스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-3급-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜 3-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 또는 이들 안정화제의 둘 이상의 혼합물이다.
바람직한 포스파이트 및 포스포나이트는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸페닐))펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트이다. 보다 특히, 트리스[2-3급-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-3급-부틸)페닐-5-메틸]페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트(호스타녹스(Hostanox)® PAR24: BASF SE로부터의 상업 제품)가 바람직하다.
열 안정화제의 바람직한 양태는 유기 열 안정화제(특히 호스타녹스 PAR 24 및 이르가녹스(Irganox) 1010), 비스페놀 A계 에폭사이드(특히 에피코테(Epikote) 1001) 및 CuI 및 KI를 기반으로 한 구리 안정화의 조합으로 이루어진다. 유기 안정화제 및 에폭사이드로 이루어진 상업적으로 이용가능한 안정화제 혼합물의 예는 BASF SE로부터의 이르가텍(Irgatec) NC66이다. 보다 특히, 독점적으로 CuI 및 KI를 기반으로 한 열 안정화가 바람직하다. 구리 또는 구리 화합물의 첨가 이외에, 추가의 전이 금속 화합물, 특히 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족의 금속 염 또는 금속 산화물의 사용이 제외된다. 추가로, 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족의 임의의 전이 금속, 예를 들면, 철 분말 또는 스틸 분말을 본 발명의 성형 조성물에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
성분 (A) 내지 (C)의 총 중량을 기준으로 하여, 본 발명의 성형 조성물은 첨가제 (C)로서 하나 이상의 내연제를 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%로 포함한다. 본 발명의 성형 조성물이 하나 이상의 내연제를 포함하는 경우, 성분 (A) 내지 (C)의 총 중량을 기준으로 하여, 이들은 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포함한다. 유용한 내연제(C)는 할로겐화된 내연제 및 할로겜 무함유 내연제 및 이의 상승제(또한 문헌 [Gachter/Muller, 3rd edition 1989 Hanser Verlag, chapter 11] 참조)를 포함한다. 바람직한 할로겐 무함유 내연제는 적린, 포스핀 염 또는 디포스핀 염 및/또는 질소 함유 내연제, 예를 들면, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트(1차, 2차) 또는 2차 멜라민 파이로포스페이트, 네오펜틸 글리콜 붕산 멜라민, 구아니딘 및 당해 분야의 숙련가에게 공지된 이의 유도체, 및 또한 중합체 멜라민 포스페이트(CAS No.: 56386-64-2 또는 218768-84-4, 및 또한 제EP 1095030호), 암모늄 폴리포스페이트, 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트(임의로 또한 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트와의 혼합물로서의 암모늄 폴리포스페이트)(제EP 584567호)이다. 내연제로서 적합한 추가의 N 함유 또는 P 함유 내연제, 또는 PN 축합물은 이를 위한 통상적인 이와 같은 상승제, 예를 들면, 옥사이드 또는 보레이트와 함께 제DE 10 2004 049 342호에서 확인할 수 있다. 적합한 할로겐화된 내연제는, 예를 들면, 올리고머 브롬화된 폴리카르보네이트(BC 52 Great Lakes) 또는 4보다 큰 N의 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(FR 1025 사해 브롬), 에폭사이드와 테트라브로모비스페놀 A의 반응 생성물, 브롬화된 올리고머 또는 중합체 스티렌, 데클로란이고, 이는 일반적으로 상승제로서 안티몬 옥사이드와 함께 사용된다(상세한 설명 및 추가의 내연제는 제DE-A-10 2004 050 025호 참조).
본 발명의 성형 조성물에서 사용되는 정전기방지제는, 예를 들면, 카본 블랙 및/또는 카본 나노튜브일 수 있다. 카본 블랙의 사용은 또한 성형 조성물의 흑색의 개선을 제공할 수 있다. 그러나, 성형 조성물은 또한 금속 안료를 함유하지 않을 수 있다.
성형물
본 발명은 추가로 본 발명의 코폴리아미드 또는 폴리아미드 성형 조성물을 사용하여 제조된 성형물에 관한 것이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드는 유리하게는 전기 및 전자 부품, 및 고온의 자동차 적용을 위한 성형물의 제조를 위한 사용에 적합하다.
특정한 양태는 특히 실린더 헤드 커버, 엔진 후드, 차지 에어 쿨러를 위한 하우징, 차이 에어 쿨러 밸브, 흡입관, 흡입 매니폴드, 커넥터, 기어, 팬 임펠러, 냉각수 탱크, 열 교환기를 위한 하우징 또는 하우징 부품, 냉각제 쿨러, 차지 에어 쿨러, 서모스탯, 워터 펌프, 발열체, 안전 부품으로부터 선택된 자동차 부문을 위한 부품 형태 또는 이의 부분으로서의 성형물이다.
추가의 특정한 양태는 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 기판의 부분, 하우징 구성요소, 필름, 또는 와이어의 전기 또는 전자 수동 또는 능동 부품 또는 이의 부분으로서의 성형물, 보다 특히 스위치, 플러그, 부싱, 배전기, 계전기, 레지스터, 커패시터, 와인딩 또는 와인딩 바디, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 레귤레이터, 집적 회로(IC), 프로세서, 콘트롤러, 기억 소자 및/또는 센서 형태 또는 이의 부분으로서의 성형물이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드는 추가로 무연 조건하의 솔더링 조작(무연 솔더링), 마이크로스위치, 마이크로버튼 및 반도체 부품, 특히 발광 다이오드(LED)의 리플렉터 하우징의 제조에 특히 적합하다.
특정한 양태는 전기 또는 전자 부품을 위한 안전 요소, 예를 들면, 스페이서, 볼트, 필렛, 푸시 인 가이드, 스크류 및 너트로서의 성형물이다.
소켓, 플러그 커넥터, 플러그 또는 부싱 형태 또는 이의 부분으로서의 성형물이 특히 바람직하다. 성형물은 바람직하게는 기계적 인성이 요구되는 기능적 요소를 포함한다. 이러한 기능적 요소의 예는 필름 힌지, 스냅 인 후크 및 스프링 텅이다.
자동차 실내에 가능한 용도는 계기판, 스티어링 컬럼 스위치, 시트 부품, 머리 받침대, 센터 콘솔, 기어박스 부품 및 도어 모듈이고, 자동차 외부에 가능한 용도는 문 손잡이, 외부 거울 부품, 앞유리용 와이퍼 부품, 앞유리용 와이퍼 보호 하우징, 안전망, 루프 레일, 선루프 프레임, 엔진 후드, 실린더 헤드 커버, 흡입관, 앞유리용 와이퍼, 및 및 외부 차체 부분이다.
주방 및 가정 부문에서 향상된 흐름에 따라 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 기계용 부품, 예를 들면, 튀김기, 다리미, 손잡이, 및 또한 정원 및 여가 부문에서 적용, 예를 들면, 관개 시설 또는 정원 설비 및 문 손잡이용 부품의 제조이다.
하기 실시예는 본 발명의 설명을 제공하지만 이를 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다.
실시예
본 발명의 내용에서 수평균 분자량 Mn 및 중량평균 분자량 Mw의 수치는 각각 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정을 기반으로 한다. 교정을 위하여, PMMA를 낮은 다분산도의 표준 중합체로서 사용하였다.
barg 단위의 압력 수치(계기압, 측정 압력)는 대기압(약 1 bar)을 넘는 압력을 나타내고, 즉 bar 단위의 절대 압력은 barg 단위의 압력보다 약 1 bar 높다.
공급원료를 실온에서 혼합 탱크로 도입하고, 탱크를 질소로 반복적으로 정화한 다음, 폐쇄한다. 투명한 염 용액이 형성될 때까지 탱크 벽을 가열하여 탱크 내의 온도를 가열한다. 그 다음, 용액을 공정으로 연속적으로 도입한다.
실시예 1:
역혼합 없이 환경과의 물질 이동 없이 쉘 및 튜브 반응기에서 올리고머화에 의한 반방향족 폴리아미드 올리고머의 제조, 분리된 플래쉬 탱크에서의 산출물의 팽창 및 플래쉬 탱크에서의 후중합.
올리고머화를 위하여, 각각 길이 0.6m 및 내부 직경 13mm의 튜브 13개를 갖는 세 부분 쉘 및 튜브 반응기를 사용하였다. 열 교환기를 사용하여 쉘 및 튜브 반응기를 가열하였다. 공급원료를 내부 온도 240℃ 및 압력 40 barg에서 1.5시간 동안 올리고화하였다.
쉘 및 튜브 반응기로부터의 산출물을 분리기(2L 뷰키(Buechi) 용기)에서 27 barg 및 240℃로 팽창시키고, 형성된 물 함유 기체 상을 제거하였다. 폴리아미드 올리고머를 이들 온도 및 압력 값에서 추가 약 20분 동안 후중합을 위하여 분리기에 남긴 다음, 분석을 위하여 배출하였다.
공급원료:
테레프탈산(TPA) 41.188 중량%
이소프탈산(IPA) 17.652 중량%
헥사메틸렌디아민(HMD, 물 중의 70% 용액으로서 첨가됨) 41.16 중량%
헥사메틸렌디아민 7.55 중량%(HMD를 기준으로 화학량론적 과량)
물 30 중량%, 총량
나트륨 하이포포스파이트(NHP) 300ppm
결과:
겔 투과 크로마토그래피(GPC-PMMA-교정됨)
분자량 Mn 891 g/mol; 다분산도(PDI) 1.7
시차 주사 열량계(DSC)
용융 온도(제2 작동) Tm2 317.4/327.6℃; 유리 전이 온도(제2 작동) Tg2 130℃; 결정화 온도(Tk) 284.4℃; 결정화 에너지(ΔH2 - 제2 작동) 49J/g
실시예 2:
올리고머화를 위하여, 실시예 1과 동일한 쉘 및 튜브 반응기를 사용하였다.
조건: 240℃(내부 온도)에서 2시간. 압력 45 barg
쉘 및 튜브 반응기로부터의 산출물을 분리기에서 25 barg 및 240℃로 팽창시켰다. 폴리아미드 올리고머를 이들 온도 및 압력 값에서 추가 약 10분 동안 후중합을 위하여 분리기에 남긴 다음, 분석을 위하여 배출하였다. 산출물 튜브에서, 폴리아미드 올리고머를 신속하게 320 내지 340℃로(즉, 각각의 경우, 중합체의 용융 온도 이상의 온도로) 가열하고 상이한 처리량으로 배출하였다. 정확한 실험 조건 및 결과는 표 1에 제공된다.
공급원료:
테레프탈산(TPA) 39.776 중량%
이소프탈산(IPA) 19.064 중량%
헥사메틸렌디아민(HMD, 물 중의 70% 용액으로서 첨가됨) 41.16 중량%
헥사메틸렌디아민 3.0 중량%(HMD를 기준으로 화학량론적 과량)
물 30 중량%, 총량
나트륨 하이포포스파이트(NHP) 300ppm
Figure pct00001
GPC: 겔 투과 크로마토그래피(PMMA-교정됨)
Mn: 분자량(Mn)
PDI: 다분산도(PDI)
DSC: 시차 주사 열량계
Tm2: 용융 온도(제2 수행)
Tg2: 유리 전이 온도(제2 수행)
Tk: 결정화 온도
ΔH2: 결정화 에너지(제2 수행)
실시예 3 내지 8:
환경과의 물질 이동 없이 쉘 및 튜브 반응기에서 올리고머화에 의한 반방향족 폴리아미드 올리고머의 제조 및 분무에 의한 산출물의 후속적인 팽창.
올리고머화를 위하여, 각각 길이 0.6m 및 내부 직경 13mm의 튜브 13개를 갖는 세 부분 쉘 및 튜브 반응기를 다시 사용하였다. 정확한 반응 조건은 하기 제공된다. 튜브형 반응기로부터의 산출물을 분무하고, 수득된 폴리아미드 올리고머를 분석하였다.
실시예 3:
공급원료를 내부 온도 240℃ 및 압력 45 barg에서 1.5시간 동안 올리고머화하였다.
공급원료:
테레프탈산(TPA) 39.776 중량%
이소프탈산(IPA) 19.064 중량%
헥사메틸렌디아민(HMD, 물 중의 70% 용액으로서 첨가됨) 41.16 중량%
헥사메틸렌디아민 3.0 중량%(HMD를 기준으로 화학량론적 과량)
물 30 중량%, 총량
나트륨 하이포포스파이트(NHP) 300ppm
결과:
겔 투과 크로마토그래피(GPC-PMMA-교정됨)
분자량 Mn 762 g/mol; 다분산도(PDI) 1.7
실시예 4:
공급원료:
테레프탈산(TPA) 39.776 중량%
이소프탈산(IPA) 19.064 중량%
헥사메틸렌디아민(HMD, 물 중의 70% 용액으로서 첨가됨) 41.16 중량%
헥사메틸렌디아민 3.0 중량%(HMD를 기준으로 화학량론적 과량)
물 30 중량%, 총량
나트륨 하이포포스파이트(NHP) 300ppm
조건: 240℃(생성물 온도)에서 2시간. 압력 40 barg
결과:
겔 투과 크로마토그래피(GPC-PMMA-교정됨)
분자량 Mn 930 g/mol; 다분산도(PDI) 1.7
실시예 5:
혼합물 성분:
테레프탈산(TPA) 39.776 중량%
이소프탈산(IPA) 19.064 중량%
헥사메틸렌디아민(HMD, 물 중의 70% 용액으로서 첨가됨) 41.16 중량%
헥사메틸렌디아민 3.0 중량%(HMD를 기준으로 화학량론적 과량)
물 30 중량%, 총량
나트륨 하이포포스파이트(NHP) 300ppm
조건: 240℃(생성물 온도)에서 1.5시간. 압력 40 barg
결과:
겔 투과 크로마토그래피(GPC-PMMA-교정됨)
분자량 Mn 815 g/mol; 다분산도(PDI) 1.6
실시예 6:
공급원료:
테레프탈산(TPA) 41.188 중량%
이소프탈산(IPA) 17.652 중량%
헥사메틸렌디아민(HMD, 물 중의 70% 용액으로서 첨가됨) 41.16 중량%
헥사메틸렌디아민 7.5 중량%(HMD를 기준으로 화학량론적 과량)
물 30 중량%, 총량
나트륨 하이포포스파이트(NHP) 300ppm
조건: 230 내지 240℃(생성물 온도)에서 1.5시간. 압력 35 barg
결과:
겔 투과 크로마토그래피(GPC-PMMA-교정됨)
분자량 Mn 836 g/mol; 다분산도(PDI) 1.6
실시예 7:
공급원료:
테레프탈산(TPA) 41.188 중량%
이소프탈산(IPA) 17.652 중량%
헥사메틸렌디아민(HMD, 물 중의 70% 용액으로서 첨가됨) 41.16 중량%
헥사메틸렌디아민 3.0 중량%(HMD를 기준으로 화학량론적 과량)
벤조산(염의 양을 기준으로 함) 1.0 중량%
물 30 중량%, 총량
나트륨 하이포포스파이트(NHP) 300ppm
조건: 230 내지 240℃(생성물 온도)에서 1.5시간. 압력 35 barg
결과:
겔 투과 크로마토그래피(GPC-PMMA-교정됨)
분자량 Mn 818 g/mol; 다분산도(PDI) 1.6
실시예 8:
공급원료:
테레프탈산(TPA) 41.188 중량%
이소프탈산(IPA) 17.652 중량%
헥사메틸렌디아민(HMD, 물 중의 70% 용액으로서 첨가됨) 41.16 중량%
헥사메틸렌디아민 7.5 중량%(HMD를 기준으로 화학량론적 과량)
물 30 중량%, 총량
나트륨 하이포포스파이트(NHP) 300ppm
조건: 230 내지 240℃(생성물 온도)에서 0.9시간. 압력 40 barg
결과:
겔 투과 크로마토그래피(GPC-PMMA-교정됨)
분자량 Mn 734 g/mol; 다분산도(PDI) 1.4

Claims (32)

  1. 지방족 또는 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법으로서,
    (a) 폴리아미드 형성에 적합하고 디카르복실산, 디아민, 하나 이상의 디카르복실산과 하나 이상의 디아민의 염, 락탐, ω-아미노산, 아미노카르보니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물을 제공하고, 이 제공된 조성물을 올리고머화 영역으로 공급하는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 공급된 조성물을, 올리고머화 영역에서, 환경과의 물질 이동 없이 170℃ ∼ 290℃의 온도 및 20 bar 이상의 절대 압력에서 올리고머화하는 단계,
    (c) 폴리아미드 올리고머를 포함하는 산출물을 올리고머화 영역으로부터 배출하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 제공된 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 55 중량%의 함수량을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드 올리고머가 PA 6.T, PA 9.T, PA 8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA 6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T, 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 올리고머가 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212, 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화에 이용되는 올리고머화 영역은 하나 이상의 튜브형 반응기를 포함하거나 하나 이상의 튜브형 반응기로 이루어지는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화에 이용되는 올리고머화 영역은 둘 이상의 교반 탱크의 캐스케이드를 포함하거나 둘 이상의 교반 탱크의 캐스케이드로 이루어지는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화에 이용되는 올리고머화 영역은 역혼합되지(backmixed) 않는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서의 올리고머화는 액체 상에서 단일상으로 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서의 올리고머화 영역의 온도가 200℃ ∼ 290℃ 범위 내인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 올리고머화 영역의 절대 압력이 20 ∼ 100 bar 범위, 바람직하게는 25 ∼ 60 bar 범위 내인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화 영역으로부터의 산출물에 존재하는 폴리아미드 올리고머가 500 g/mol 이상, 바람직하게는 600 g/mol 이상, 특히 700 g/mol 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 배출되는 올리고머화 영역으로부터의 산출물은, 올리고머를 포함하고 감소된 함수량을 갖는 액체 상을 미리 단리시키는 일 없이 추가의 처리 조작(= 단계 d)이 수행되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    - 올리고머화 영역으로부터의 산출물이, 사전 팽창 없이, 물의 제거 및 후중합을 위한 장치, 바람직하게는 압출기, 혼련기, 압출물 탈휘발화기(extrudate devolatilizer), 또는 이들 장치 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 장치로 이송되거나, 또는
    - 올리고머화 영역으로부터의 산출물이, 완전 팽창되어 물 함유 기체 상 및 올리고머를 포함하는 고체 상을 수득하게 되고, 물 함유 기체 상의 적어도 일부가 제거되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 수득되는 올리고머화 영역으로부터의 산출물이, 플래쉬 영역(flash zone)으로 공급되고 팽창되어 물 함유 기체 상 및 올리고머를 포함하는 액체 상을 수득하게 되고, 물 함유 기체 상의 적어도 일부가 제거되는 것(= 단계 d)인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 폴리아미드 올리고머를 포함하는 고체 상이 단계 (d)에서 수득되지 않는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 폴리아미드 올리고머를 포함하고 단계 (d)에서 수득되는 액체 상이, 액체 상의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 함수량을 갖는 것인 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화 영역으로부터의 산출물이, 단계 (d)에서, 올리고머화 영역에서의 압력보다 5 bar 이상, 바람직하게는 10 bar 이상, 특히 15 bar 이상 더 낮은 절대 압력으로 팽창되는 것인 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서의 플래쉬 영역의 절대 압력이 20 ∼ 50 bar, 바람직하게는 22 ∼ 35 bar 범위 내인 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서의 플래쉬 영역의 온도가, 올리고머화 영역으로부터의 산출물의 온도와 30℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하, 특히 10℃ 이하로 상이한 것인 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서의 플래쉬 영역의 온도가 170℃ ∼ 290℃, 바람직하게는 200℃ ∼ 290℃ 범위 내인 방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 올리고머를 포함하는 액체 상은 플래쉬 영역에서 후중합 수행되는 것(= 단계 e)인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 단계 (e)의 플래쉬 영역에서의 폴리아미드 올리고머를 포함하는 액체 상의 체류 시간이 1분 내지 1시간, 바람직하게는 5분 내지 30분 범위내인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 플래쉬 영역으로부터의 단계 (e)에서의 후중합의 산출물에 존재하는 폴리아미드 올리고머가 650 g/mol 이상, 바람직하게는 800 g/mol 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것인 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 플래쉬 영역으로부터의 단계 (e)에서의 후중합의 산출물에 존재하는 폴리아미드 올리고머가 4.5 이하의 다분산도(PD)를 갖는 것인 방법.
  25. 제14항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머를 포함하는 액체 상이 온도 조절가능한 배출 지점(draw point)을 통해 플래쉬 영역으로부터 배출되는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 플래쉬 영역으로부터의 산출물이 폴리아미드 올리고머의 용융 온도 이상의 온도로 가열되는 것인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 올리고머.
  28. 폴리아미드의 제조 방법으로서, 제27항에 따른 폴리아미드 올리고머 또는 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 올리고머가 추가 중합 수행되는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 단계 (d) 후에 또는 단계 (e) 후에, 플래쉬 영역으로부터 액체 산출물이 배출되고, 이어서 고체 상 또는 용융물에서 추가 중합 수행되는 것인 방법.
  30. 필름, 모노필라멘트, 섬유, 실 또는 직물의 제조를 위한, 제28항 또는 제29항에 기재된 방법에 의해 수득가능한 지방족 폴리아미드의 용도.
  31. 전기 및 전자 부품의 제조, 및 고온의 자동차 적용(high-temperature automotive application)을 위한, 제28항 또는 제29항에 기재된 방법에 의해 수득가능한 반방향족 폴리아미드의 용도.
  32. 제31항에 있어서, 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼(microbutton) 및 반도체 부품, 특히 발광 다이오드(LED)의 리플렉터 하우징(reflector housing)의 제조를 위한, 무연 조건하의 솔더링 조작(무연 솔더링)에서의 용도.
KR1020167000738A 2013-06-12 2014-06-11 지방족 또는 반방향족 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법 KR102290156B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13171648.2 2013-06-12
EP13171648 2013-06-12
PCT/EP2014/062101 WO2014198755A1 (de) 2013-06-12 2014-06-11 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines aliphatischen oder teilaromatischen polyamid-oligomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160020493A true KR20160020493A (ko) 2016-02-23
KR102290156B1 KR102290156B1 (ko) 2021-08-18

Family

ID=48578913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167000738A KR102290156B1 (ko) 2013-06-12 2014-06-11 지방족 또는 반방향족 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법

Country Status (16)

Country Link
US (1) US9708449B2 (ko)
EP (1) EP3008107B1 (ko)
JP (1) JP6521950B2 (ko)
KR (1) KR102290156B1 (ko)
CN (1) CN105377948B (ko)
CA (1) CA2914102C (ko)
ES (1) ES2685614T3 (ko)
HU (1) HUE040587T2 (ko)
IL (1) IL242876B (ko)
MX (1) MX362071B (ko)
MY (1) MY170779A (ko)
PL (1) PL3008107T3 (ko)
PT (1) PT3008107T (ko)
SG (1) SG11201510170RA (ko)
SI (1) SI3008107T1 (ko)
WO (1) WO2014198755A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190070346A (ko) * 2016-10-19 2019-06-20 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 반-결정질 반-방향족 폴리아마이드 및 이를 포함하는 조성물
CN106700064B (zh) 2016-12-28 2019-01-08 浙江新和成特种材料有限公司 一种半芳香族聚酰胺生产方法及半芳香族聚酰胺
CN111019122B (zh) * 2019-12-24 2021-08-03 浙江新和成特种材料有限公司 一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551446A (ja) * 1991-08-22 1993-03-02 Ube Ind Ltd ラウロラクタムの連続重合方法及びその装置
JP2000510892A (ja) * 1996-05-24 2000-08-22 ポリメール エンジニアリング ゲーエムベーハー ポリアミドの連続製造方法および装置
KR20050039862A (ko) * 2002-08-30 2005-04-29 토요 보세키 가부시기가이샤 폴리아미드의 연속 제조 방법

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1015894A (en) * 1973-03-05 1977-08-16 Kalev Pugi Preparation of polyamides by continuous polymerization
US4019866A (en) * 1973-03-05 1977-04-26 Du Pont Of Canada Limited Recirculating reaction apparatus for continuous preparation of a polyamide
DE2417003C2 (de) 1974-04-08 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamiden
CA1226993A (en) 1983-02-16 1987-09-15 Joel A. Richardson Polycondensation process
DE4114541C2 (de) 1990-12-14 1994-05-26 Berstorff Gmbh Masch Hermann Entgasungsextruder
CH684747A5 (de) 1991-10-31 1994-12-15 Inventa Ag Mehrschicht-Verbund.
TW252135B (ko) 1992-08-01 1995-07-21 Hoechst Ag
CH684893A5 (de) 1992-09-09 1995-01-31 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von amorphen teilaromatischen hochmolekularen Copolyamiden.
DE19513940A1 (de) * 1994-07-14 1996-01-18 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten teilkristalliner oder amorpher, thermoplastisch verarbeitbarer teilaromatischer Polyamide bzw. Copolyamide
CZ288902B6 (cs) 1994-07-14 2001-09-12 Ems-Inventa Ag Způsob výroby předkondenzátů částečně krystalických nebo amorfních, termoplasticky zpracovatelných částečně aromatických polyamidů, případně kopolyamidů
BR9814444A (pt) 1997-08-28 2001-10-23 Du Pont Processo para a preparação de pré-polìmeros de poliamida, processo para a preparação de polìmero de poliamida, processo para processamento rápido de fase sólida e extração em fase de vapor de impurezas de polìmeros de poliamida e produto
NL1009588C2 (nl) 1998-07-08 2000-01-11 Dsm Nv Polyfosfaatzout van een 1,3,5-triazineverbinding met hoge condensatiegraad, een werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing als vlamdover in polymeersamenstellingen.
JP4179703B2 (ja) 1998-07-30 2008-11-12 株式会社クラレ ポリアミドの製造方法
DE19962573A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
JP4898075B2 (ja) 2000-09-30 2012-03-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 単相または多相連続ポリアミド重合方法
JP2003082095A (ja) * 2001-09-06 2003-03-19 Toray Ind Inc ポリアミドの製造方法
DE10259048B4 (de) 2002-12-17 2007-05-24 Ems-Chemie Ag Copolyamide
DE102004049342A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit halogenfreiem Flammschutz
DE102004050025A1 (de) 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit Halogenflammschutz
JP2008081634A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Toray Ind Inc ポリアミドプレポリマーおよびポリアミドの製造方法
DE102007045156A1 (de) 2007-09-20 2009-04-02 Evonik Röhm Gmbh Entgasungsextruder zur Entgasung eines Polymermaterials sowie Verfahren zur Entgasung eines Sirups aus Polymeren, Lösungsmitteln und/oder Monomeren unter Verwendung eines Entgasungsextruders
FR2940296B1 (fr) 2008-12-19 2011-03-18 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Procede de preparation de polymere thermoplastique lubrifie
JP2011225830A (ja) 2010-03-31 2011-11-10 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551446A (ja) * 1991-08-22 1993-03-02 Ube Ind Ltd ラウロラクタムの連続重合方法及びその装置
JP2000510892A (ja) * 1996-05-24 2000-08-22 ポリメール エンジニアリング ゲーエムベーハー ポリアミドの連続製造方法および装置
KR20050039862A (ko) * 2002-08-30 2005-04-29 토요 보세키 가부시기가이샤 폴리아미드의 연속 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
PL3008107T3 (pl) 2018-11-30
IL242876B (en) 2019-07-31
SG11201510170RA (en) 2016-01-28
MX2015017177A (es) 2016-10-14
MX362071B (es) 2019-01-07
CA2914102C (en) 2021-05-25
CN105377948A (zh) 2016-03-02
CA2914102A1 (en) 2014-12-18
MY170779A (en) 2019-08-28
EP3008107B1 (de) 2018-05-30
JP6521950B2 (ja) 2019-05-29
CN105377948B (zh) 2018-01-19
SI3008107T1 (sl) 2018-10-30
WO2014198755A1 (de) 2014-12-18
KR102290156B1 (ko) 2021-08-18
US9708449B2 (en) 2017-07-18
EP3008107A1 (de) 2016-04-20
HUE040587T2 (hu) 2019-03-28
JP2016521789A (ja) 2016-07-25
PT3008107T (pt) 2018-10-12
ES2685614T3 (es) 2018-10-10
US20160137782A1 (en) 2016-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102234828B1 (ko) 지방족 또는 부분 방향족 폴리아미드의 연속 제조 방법
CA2914105C (en) Method for producing aliphatic or partially aromatic polyamides, said method comprising a solid-phase polymerization process
KR102219463B1 (ko) 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법 및 열가소적으로 가공될 수 있는 반결정질 또는 비정질 폴리아미드의 제조 방법
CA2913446C (en) Semi-aromatic copolyamides having high glass transition temperature and high degree of crystallinity
CA2914422C (en) Method for producing semi-aromatic copolyamides with a high diamine excess
KR102290156B1 (ko) 지방족 또는 반방향족 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant