CN111019122B - 一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法 - Google Patents
一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111019122B CN111019122B CN201911344769.4A CN201911344769A CN111019122B CN 111019122 B CN111019122 B CN 111019122B CN 201911344769 A CN201911344769 A CN 201911344769A CN 111019122 B CN111019122 B CN 111019122B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- semi
- acid
- aromatic polyamide
- thermoplastic elastomer
- polyamide thermoplastic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 51
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 51
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 39
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 15
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 15
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 15
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- -1 decanediamine Chemical compound 0.000 claims description 6
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N nonane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCC(N)N DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N phenylphosphinic acid Chemical compound OP(=O)C1=CC=CC=C1 MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 2
- KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCN KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 12
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical group FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 11
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 11
- UOBSVARXACCLLH-UHFFFAOYSA-N monomethyl adipate Chemical group COC(=O)CCCCC(O)=O UOBSVARXACCLLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 5
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- GCFSKCZBSOKYLJ-UHFFFAOYSA-N [Na].O[PH2]=O Chemical compound [Na].O[PH2]=O GCFSKCZBSOKYLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPKISUMKCULUNR-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-2-oxoacetic acid Chemical compound COC(=O)C(O)=O CPKISUMKCULUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-M 4-methoxycarbonylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N acetoacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920006039 crystalline polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- UQDUPQYQJKYHQI-UHFFFAOYSA-N methyl laurate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC UQDUPQYQJKYHQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920006128 poly(nonamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001380 potassium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M potassium phosphinate Chemical compound [K+].[O-]P=O CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N trisodium;phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])[O-] NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJIAZXYLMDIWLU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCC(N)N XJIAZXYLMDIWLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明公开了一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，包括：将芳香族二元酸、二元胺和分子量调节剂，与水、催化剂混合后形成浆料，再经升温溶解形成盐溶液；分子量调节剂选自二元酸单酯；将上一步骤制备的盐溶液脱水后进行预聚反应，所得预聚反应液进行闪蒸处理；将闪蒸处理后的产物与聚合物多元醇在酯交换催化剂作用下完成后缩聚反应。本发明以无毒、价格低廉的芳香族二元酸为原料制备半芳香族聚酰胺热塑性弹性体，该生产工艺的反应活性高，反应时间短，熔融体系反应，不使用有机溶剂，环境友好；制备得到的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体以酯基封端为主，具有优异的热力学与力学性质，还具有优异的耐水解性能。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体的技术领域，尤其涉及一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法。
背景技术
热塑性弹性体(Thermalplastic Elastomer,TPE)由化学组成不同的树脂段(硬段)和橡胶段(软段)组成，是一种介于树脂和橡胶之间且兼顾橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料，被称为第三代橡胶材料。硬段间的作用力足以形成物理“交联”，软段则是具有较大自由旋转能力的高弹性链段；而软硬段又以适当的次序排列并以适当的方式连接起来。硬段的交联(如分子间氢键)为物理交联，是可逆的：在高温下失去约束大分子间运动的能力，呈现塑性；降至常温时，这些“交联”又恢复，而起类似硫化橡胶交联点的作用。因此热塑性弹性体可以在高温下塑化成型，并且可以在常温下显示出橡胶的高弹性。
聚酰胺热塑性弹性体，由结晶性聚酰胺硬段和非结晶性或者无定型聚醚或者聚酯软段组成。按照聚酰胺硬段划分，可分为脂肪族聚酰胺弹性体，硬段为脂肪族聚酰胺嵌段，软段一般为聚醚，如：聚酰胺6系、聚酰胺11系、聚酰胺12系，使用温度一般不超过150℃；半芳香性族聚酰胺弹性体，硬段为半芳酰胺嵌段，软段可为聚醚、聚酯或聚酯醚，如：聚酰胺6T系、聚酰胺9T系、聚酰胺10T系和12T系等，其使用温度可以超过200℃，使用范围更广。
根据聚酰胺热塑性弹性体合成所需的原料，其合成方法可以分为二元酸法和异氰酸酯法。对于脂肪族聚酰胺弹性体一般采用二元酸法，由端羧基脂肪族聚酰胺嵌段与端羟基聚醚二元醇通过酯化反应制备得到。而双端羧基脂肪族聚酰胺可由环内酰胺，或者脂肪族二元酸和二元胺来制备。对于半芳香性族聚酰胺弹性体，目前都是通过异氰酸酯法制备得到，半芳酰胺硬段由芳香族二异氰酸酯与二元羧酸反应得到，而不是由传统的芳香族二元胺与二元酸进行聚合制备。原因在于，芳香族二元胺的活性较低，导致半芳香性族聚酰胺弹性体生产时间长，而长时间停留在高温条件下又会导致软段分解，造成最终产物的性能下降。但异氰酸酯法生产的产品不适合食品和医药领域的应用，而且异氰酸酯的价格比较高昂，生产工艺要求使用大量的极性溶剂，后处理麻烦和污染大。
因此，有必要开发一种制备半芳香性族聚酰胺弹性体的新工艺。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产工艺，以无毒、价格低廉的芳香族二元酸为原料，该生产工艺的反应活性高，反应时间短，熔融体系反应，不使用有机溶剂，环境友好；采用该工艺制备得到的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体以酯基封端为主，具有优异的热力学与力学性质，还具有优异的耐水解性能。
具体技术方案如下：
一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，包括：
步骤1，将芳香族二元酸、二元胺和分子量调节剂按照投料摩尔比为(0.75～1)：1：(0.1～0.5)，与水、催化剂混合后形成浆料，再经升温、溶解形成盐溶液；
所述分子量调节剂选自二元酸单酯，结构通式如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)：
R1OOC-COOH (Ⅰ)
R1OOC-R2-COOH (Ⅱ)；
式中，R1选自甲基、乙基或丙基，R2选自-CnH2n-、-Ph-或-CH2-Ph-CH2-，n选自1～10；
步骤2，将步骤1制备的盐溶液脱水后进行预聚反应，所得预聚反应液进行闪蒸处理；
步骤3，将步骤2闪蒸处理后的产物与聚合物多元醇在酯交换催化剂作用下完成后缩聚反应，得到目标产物。
本发明采用二元酸单酯替代常规的二元酸作为分子量调节剂，获得酯基封端为主的聚酰胺预聚体，以酯交换反应替代原来的酯化反应，快速完成链增长反应，该反应的高反应活性有效降低了后缩聚反应时间，减少了软段在高温下的停留时间，避免了其分解。最终制备的产物具有高的特性粘度、高熔融温度、高耐水解性，以及优异的力学性能。
所述二元酸单酯，可以是短链脂肪族二元酸单酯，如草酸单酯、丙二酸单酯、丁二酸单酯、戊二酸单酯、己二酸单酯、辛二酸单酯、癸二酸单酯、月桂二酸单酯等；也可以是芳香族二元酸单酯，如对苯二甲酸单酯或对苯二乙酸单酯。所述单酯的酯基选自甲基酯、乙基酯或丙基酯。
优选地，所述二元酸单酯选自短链脂肪族二元酸的单甲基酯。经试验发现，当作为分子量调节剂的二元酸单酯的链长过长，如月桂二酸单酯，会使产品的软硬段出现软硬段分离，影响产品性能；当分子量调节剂选自芳香族二元酸单酯，又会由于刚性过大，导致产品的冲击性能显著下降。
分子量调节剂的用量影响产物中硬段聚酰胺段的分子量高低。若分子量调节剂用量过低，则硬段分子量过高，会使产品的硬度上升，弹性下降；若分子量调节剂用量过高，则硬段聚酰胺分子量会过低，使和软段的嵌段无规度增加，导致性能的大幅地下降。优选地，所述分子量调节剂的摩尔量为所述芳香族二元酸的摩尔量的10～20％。
步骤1中：
所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的至少一种。
所述二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺中的至少一种。
所述催化剂选自酸、和/或所述酸的阳离子盐、和/或所述酸的酯；
所述酸选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸中的至少一种；
所述酸的阳离子盐，即指上面提到的各种酸中的至少一种与化合价为1～3的阳离子组成的盐，所述阳离子，如Na、K、Mg、Ga、Zn或Al；所述酸的阳离子盐，如磷酸钾、亚磷酸钠、次磷酸钾等等。
所述酸的酯，选自磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯。
优选地，所述催化剂选自次磷酸氢钠。
实际生产中，将所述催化剂先配置成一定浓度的水溶液后再使用。
以所述芳香族二元酸的质量为100％计，所述催化剂的质量为0.01～2.5％(以催化剂水溶液中的溶质的质量计)；优选为1.0～1.69％。
步骤1中，所述水的质量为芳香族二元酸和二元胺总质量的30～50％。
将所述浆料升温至120～150℃溶解成盐溶液。
步骤2中：
所述脱水，温度为170～260℃，压力为0.7～2.0MPa，时间为10～40min；并控制所述脱水后的产物的含水量为10～20％。
该步脱水工序产生的水蒸汽可作为热源用于浆料的升温、溶解，多余水蒸汽可在冷凝后与升温工序中产生的冷凝水合并作为补加水用于形成浆料的工序。
所述预聚反应，温度为250～350℃，压力为10～30MPa，时间为1～15min。
所述闪蒸处理，压力为0.1～1MPa。
步骤3中：
所述聚合物多元醇选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种；
所述聚酯多元醇选自聚己内酯；
聚合物多元醇比例和数均分子量控制在一定范围是为了保证表现出弹性体柔性端的特征，并且保持整个大分子链段的规整性，使其性能不会因嵌段无规度过大导致性能的大幅的下降。
优选地，所述聚合物多元醇的质量为所述芳香族二元酸和二元胺总质量的5～50％；进一步优选为10～20％。
优选地，所述聚合物多元醇的数均分子量为300～8000g/mol；进一步优选为500～5000g/mol；再优选为1000～2000g/mol。
步骤3中：
所述酯交换催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸镁、三氧化二锑中的至少一种；
所述酯交换催化剂的质量为单体总质量的0.5～4％；所述单体包括芳香族二元酸、二元胺、分子量调节剂和聚合物多元醇。
所述后缩聚反应的温度为300～350℃，时间为0.5～5min。
所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，具体包括：
步骤1，将芳香族二元酸、二元胺、分子量调节剂、催化剂与水一起投入配料釜，连续打浆形成浆料后输送到成盐釜中，升温溶解形成盐溶液；
步骤2，将步骤1制备的盐溶液增压后输送到脱水器中脱水，再进一步增压后输送到预热器中，升温后进行预聚反应，所得预聚反应液减压后进入闪蒸器进行闪蒸处理；
步骤3，将步骤2闪蒸处理后的产物降至常压后输送至挤出机，与通过侧喂料方式进入的聚合物多元醇进行后缩聚反应，最后经挤出、造粒、干燥后得到所述半芳香族聚酰胺热塑性弹性体。
优选地：
所述二元酸单酯选自己二酸单甲酯，摩尔量为芳香族二元酸的摩尔量的20％；
所述聚合物多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇或聚己内酯，质量为所述芳香族二元酸和二元胺总质量的20％。
经试验发现，以特定含量的己二酸单甲酯为分子量调节剂，再加入特定比例的聚合物多元醇，制备得到的最终产品具有更为平衡的热力学性质和力学性能。
采用不同的聚合物多元醇，制备得到的最终产品的热学性能与力学性能也会略有差异，因此，可选择不同的软段组成来适应不同的应用环境。
本发明还公开了根据上述工艺制备得到的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体，以半芳酰胺嵌段为硬度，以聚醚或聚酯为软段，最大的特点在于，该半芳香族聚酰胺热塑性弹性体，端基以酯基封端为主，还有一些端羧基，以及极少数的端氨基，端酯基的质量百分比含量不低于90％。
经测试，该半芳香族聚酰胺热塑性弹性体，特性粘度为0.5～1.0dL/g。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产工艺，以无毒、价格低廉的芳香族二元酸为原料，首次以二元酸单酯替代常规的二元酸作为分子量调节剂，获得酯基封端为主的聚酰胺预聚体，以酯交换反应替代原来的酯化反应，快速完成链增长反应。该生产工艺的反应活性高，反应时间短，有效降低了后缩聚反应时间，软段在高温下的停留时间短，避免了其分解，产物的综合性能优异，且反应不使用有机溶剂，工艺更绿色环保。
采用该工艺制备得到的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体以酯基封端为主，具有优异的耐水解性能，同时具有高的特性粘度、高熔融温度以及优异的力学性能。
具体实施方式
实施例1
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.48kg/h(3mol/h)己二酸单甲酯、0.249kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的0.549kg/h(5wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.12kg/h
(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300～310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约10.9kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.92dL/g。
实施例2
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.96kg/h(6mol/h)己二酸单甲酯、0.249kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的0.549kg/h(5wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.125kg/h(1wt％的总单体质量)钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约11.2kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.87dL/g。
实施例3
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.96kg/h(6mol/h)己二酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的1.098kg/h(10wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.13kg/h(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约11.7kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.83dL/g。
实施例4
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.96kg/h(6mol/h)己二酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的2.196kg/h(20wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.14kg/h(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约12.7kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.80dL/g。
实施例5
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.624kg/h(6mol/h)草二酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的2.196kg/h(20wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.138kg/h(1wt％的总单体质量)钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约12.4kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.81dL/g。
实施例6
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、1.464kg/h(6mol/h)月桂二酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的2.196kg/h(20wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.146kg/h(1wt％的总单体质量)钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约13.1kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.78dL/g。
实施例7
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、1.08kg/h(6mol/h)对苯二甲酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的2.196kg/h(20wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.142kg/h(1wt％的总单体质量)钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约12.7kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.82dL/g。
实施例8
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、2.4kg/h(15mol/h)己二酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。
然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的5.49kg/h(50wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.19kg/h(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约17.1kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.58dL/g。
实施例9
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.96kg/h(6mol/h)己二酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的2.196kg/h(20wt％的二元酸和二元胺)端基为羟基的聚乙二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.14kg/h
(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约12.9kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.82dL/g。
实施例10
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.96kg/h(6mol/h)己二酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的2.196kg/h(20wt％的二元酸和二元胺)聚己内酯(数均分子量为1000g/mol)和0.14kg/h(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约12.4kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.78dL/g。
对比例1
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.44kg/h(3mol/h)己二酸、0.249kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式0.549kg/h(5wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.119kg/h(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约10.5kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.89dL/g。
对比例2
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.44kg/h(3mol/h)己二酸、0.249kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式0.549kg/h(5wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.119kg/h(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间30min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约9.8kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.87dL/g。
表1
实施例1和2相比，嵌段聚醚的比例一样，但分子量调节剂的含量不同，所以实施例2的聚酰胺硬段分子量低于实施例1，使其聚合度偏小，特性粘度出现下降，以及其熔融温度和玻璃化温度、拉伸强度出现下降，而缺口冲击强度因为软段含量基本一致，使其韧性处于同一水平，所以未出现明显变化。两者的耐水解性根据其端基酯基含量的多少，会稍微不同。
实施例2～4，嵌段聚醚的比例逐渐增加，所以实施例2至实施例4的熔融温度和玻璃化温度、拉伸强度和耐水解性逐渐下降，而且随着分子量调节剂的一致，聚酰胺嵌段的分子量可以保持不变，使其特性粘度得以保持。
实施例4～7，使用相同含量的分子量调节剂，但是种类不同。短链的二元酸单酯类封端剂，如实施例4和5，产品的性能并不会发生明显变化。但是如果使用月桂二酸单酯(实施例6)，会使软硬段的分离度增加，使其不具备弹性体的性质。如果使用对苯二甲酸单酯的分子量调节剂(实施例7)，其自身刚性较强，使产品的拉伸强度增加，但缺口冲击强度又出现下降。
实施例8使用50％(摩尔百分比)的分子量调节剂与50wt％的聚合物多元醇，大比例的分子量调节剂使产品聚酰胺硬段的分子量很小，影响特性粘度和其热力学性质。
实施例9以聚乙二醇代替聚四氢呋喃醚二元醇，产品的热学性质基本不变，因为碳链的长短原因，其拉伸强度增强但缺口冲击强度有所下降。
实施例10以聚己内酯为软段，因为聚酯对比于聚醚其硬度相应提升，所以产品热力学性能有所差异，如熔点上升和拉伸强度增强。另外该实施例引入聚己内酯，所以产品是生物可降解的。
实施例1和对比例1、2相比，对比例1得到的半芳香族聚酰胺弹性体其端基全部为亲水性高，但反应活性低的羧基，这就影响后续和聚醚嵌段的程度，羧基端基在较短时间内嵌段比例少，使产品不具有弹性体的特殊性质，如熔点和玻璃化温度的降低以及韧性的增加，且亲水性的端羧基会使产品水解程度增加。而对比例2通过延长反应时间，增加软硬段的嵌段比例，但是由于高温下反应停留时间过长，软段聚醚分解程度增加，依然不能得到合格的聚酰胺弹性体产品。
Claims (10)
1.一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，包括：
步骤1，将芳香族二元酸、二元胺和分子量调节剂按照投料摩尔比为(0.75～1)：1：(0.1～0.5)，与水、催化剂混合后形成浆料，再经升温溶解形成盐溶液；
所述分子量调节剂选自二元酸单酯，结构通式如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)：
R1OOC-COOH (Ⅰ)
R1OOC-R2-COOH (Ⅱ)；
式中，R1选自甲基或乙基，R2选自-CnH2n-、-Ph-或-CH2-Ph-CH2-，n选自1～10；
步骤2，将步骤1制备的盐溶液脱水后进行预聚反应，所得预聚反应液进行闪蒸处理；
步骤3，将步骤2闪蒸处理后的产物与聚合物多元醇在酯交换催化剂作用下完成后缩聚反应，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，步骤1中：
所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的至少一种；
所述二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺中的至少一种；
所述催化剂选自酸、和/或所述酸的阳离子盐、和/或所述酸的酯；
所述酸选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸中的至少一种；
阳离子的化合价为1～3。
3.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，步骤1中：
所述催化剂的质量为所述芳香族二元酸质量的0.01～2.5％；
所述水的质量为芳香族二元酸和二元胺总质量的30～50％；
将所述浆料升温至120～150℃溶解成盐溶液。
4.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，步骤2中：
所述脱水，温度为170～260℃，压力为0.7～2.0MPa，时间为10～40min；
控制所述脱水后的产物的含水量为10～20％。
5.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，步骤2中：
所述预聚反应，温度为250～350℃，压力为10～30MPa，时间为1～15min；
所述闪蒸处理，压力为0.1～1MPa。
6.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，步骤3中：
所述聚合物多元醇选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种；
所述聚酯多元醇选自聚己内酯；
所述聚合物多元醇的质量为所述芳香族二元酸和所述二元胺总质量的5～50％。
7.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，步骤3中，所述聚合物多元醇的数均分子量为300～8000g/mol。
8.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，步骤3中：
所述酯交换催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸镁、三氧化二锑中的至少一种；
所述酯交换催化剂的质量为单体总质量的0.5～4％；所述单体包括芳香族二元酸、二元胺、分子量调节剂和聚合物多元醇；
所述后缩聚反应的温度为300～350℃，时间为0.5～5min。
9.根据权利要求1～8任一权利要求所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，具体包括：
步骤1，将芳香族二元酸、二元胺、分子量调节剂、催化剂与水一起投入配料釜，连续打浆形成浆料后输送到成盐釜中，升温溶解形成盐溶液；
步骤2，将步骤1制备的盐溶液增压后输送到脱水器中脱水，再进一步增压后输送到预热器中，升温后进行预聚反应，所得预聚反应液减压后进入闪蒸器进行闪蒸处理；
步骤3，将步骤2闪蒸处理后的产物降至常压后输送至挤出机，与通过侧喂料方式进入的聚合物多元醇进行后缩聚反应，最后经挤出、造粒、干燥后得到所述半芳香族聚酰胺热塑性弹性体。
10.一种根据权利要求1～9任一权利要求所述的连续生产方法制备的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体，以半芳酰胺嵌段为硬段，以聚醚或聚酯为软段，其特征在于，端基以酯基封端为主。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911344769.4A CN111019122B (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法 |
| PCT/CN2020/120153 WO2021129045A1 (zh) | 2019-12-24 | 2020-10-10 | 一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911344769.4A CN111019122B (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111019122A CN111019122A (zh) | 2020-04-17 |
| CN111019122B true CN111019122B (zh) | 2021-08-03 |
Family
ID=70212901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911344769.4A Active CN111019122B (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111019122B (zh) |
| WO (1) | WO2021129045A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111019122B (zh) * | 2019-12-24 | 2021-08-03 | 浙江新和成特种材料有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法 |
| CN114163622B (zh) * | 2021-12-15 | 2023-03-21 | 浙江新和成特种材料有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺废料回收制备可生物降解材料的方法及其产品 |
| CN114395131A (zh) * | 2022-02-08 | 2022-04-26 | 常州纺织服装职业技术学院 | 一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备 |
| CN115010921B (zh) * | 2022-06-22 | 2023-07-18 | 浙江新和成特种材料有限公司 | 一种分子量分布窄的高分子量半芳香族聚酰胺及其连续化制备方法 |
| CN115873236B (zh) * | 2022-12-29 | 2024-08-27 | 浙江新力新材料股份有限公司 | 一种连续聚合制备耐高温尼龙的方法及系统 |
| CN117843950B (zh) * | 2024-03-07 | 2024-05-10 | 江阴标榜汽车部件股份有限公司 | 一种汽车尼龙管及其水辅注塑工艺 |
| CN118562124B (zh) * | 2024-07-30 | 2024-10-18 | 山东广垠新材料有限公司 | 气体阻隔聚酰胺弹性体材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4603166A (en) * | 1983-02-16 | 1986-07-29 | Amoco Corporation | Crystalline polyamide composition from dicarboxylic acid mixture and diamine |
| US4617342A (en) * | 1983-02-16 | 1986-10-14 | Amoco Corporation | Crystalline copolyamide from terephthalic acid, isophthalic acid and C.sub.6 |
| CN105377948A (zh) * | 2013-06-12 | 2016-03-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续制备脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法 |
| CN109749080A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-14 | 浙江新和成特种材料有限公司 | 半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法 |
| WO2019137303A1 (zh) * | 2018-01-10 | 2019-07-18 | 金发科技股份有限公司 | 一种高结晶速率聚酰胺及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2466478B2 (fr) * | 1979-10-02 | 1986-03-14 | Ato Chimie | Procede de preparation de copolyetheresteramides aliphatiques elastomeres |
| DE3917017A1 (de) * | 1989-05-24 | 1990-11-29 | Inventa Ag | Thermoplastisch verarbeitbare elastomere blockcopolyetheresteretheramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US6956099B2 (en) * | 2003-03-20 | 2005-10-18 | Arizona Chemical Company | Polyamide-polyether block copolymer |
| DK2327737T3 (en) * | 2008-09-18 | 2016-11-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Polyamide resin. |
| CN103102486B (zh) * | 2011-11-15 | 2016-07-13 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种尼龙及其制备方法 |
| CN103265707B (zh) * | 2013-06-07 | 2015-10-21 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种支链聚醚酯酰胺弹性体的制备方法 |
| CN104892932B (zh) * | 2014-03-04 | 2022-06-28 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 聚酯酰胺、其制备方法及其制品纤维 |
| CN107325279A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-07 | 无锡殷达尼龙有限公司 | 一种连续化生产半芳香族尼龙的方法 |
| CN109705338A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-05-03 | 东华大学 | 一种低熔点聚酰胺6弹性体及其制备方法 |
| CN109988300B (zh) * | 2019-03-18 | 2021-10-29 | 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 | 一种超低硬度长碳链聚酰胺弹性体及其制备方法 |
| CN111019122B (zh) * | 2019-12-24 | 2021-08-03 | 浙江新和成特种材料有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法 |
-
2019
- 2019-12-24 CN CN201911344769.4A patent/CN111019122B/zh active Active
-
2020
- 2020-10-10 WO PCT/CN2020/120153 patent/WO2021129045A1/zh active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4603166A (en) * | 1983-02-16 | 1986-07-29 | Amoco Corporation | Crystalline polyamide composition from dicarboxylic acid mixture and diamine |
| US4617342A (en) * | 1983-02-16 | 1986-10-14 | Amoco Corporation | Crystalline copolyamide from terephthalic acid, isophthalic acid and C.sub.6 |
| CN105377948A (zh) * | 2013-06-12 | 2016-03-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续制备脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法 |
| WO2019137303A1 (zh) * | 2018-01-10 | 2019-07-18 | 金发科技股份有限公司 | 一种高结晶速率聚酰胺及其制备方法和应用 |
| CN109749080A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-14 | 浙江新和成特种材料有限公司 | 半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021129045A1 (zh) | 2021-07-01 |
| CN111019122A (zh) | 2020-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111019122B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法 | |
| US10017609B2 (en) | Batch process for preparing polyamides | |
| TWI518109B (zh) | 聚醯胺樹脂 | |
| CN102356113B (zh) | 聚酰胺制备方法 | |
| KR101351763B1 (ko) | 개질된 폴리아미드, 그의 제조 방법 및 상기 폴리아미드로 수득된 물품 | |
| GB2044785A (en) | Preparing polyetherpolyamides | |
| KR102662924B1 (ko) | 폴리아미드 수지의 친환경적인 제조방법 | |
| EP2726537B1 (en) | Branched polyamide with different blocks | |
| CN110172147B (zh) | 共聚透明尼龙及其制备方法 | |
| CN110054775B (zh) | 一种聚酯酰胺连续化生产工艺 | |
| JPH0356576B2 (zh) | ||
| JPS63456B2 (zh) | ||
| CN116874771B (zh) | 一种分子量分布窄的高温尼龙粉末连续化生产方法 | |
| JPS59161428A (ja) | テレフタル酸、イソフタル酸およびｃ↓６ジアミンからの結晶性コポリアミド | |
| US9567434B2 (en) | Process for preparing PA-4X, and PA-410 obtainable by the process | |
| KR101584494B1 (ko) | 폴리아미드 제조 방법 | |
| EP2566910B1 (en) | Process for the production of pa-410 and pa-410 obtainable by that process | |
| CN113651955A (zh) | 一种具有较好加工性能的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和应用 | |
| JP2612348B2 (ja) | 芳香族コポリアミドの製造方法 | |
| US20200339753A1 (en) | Polyamide ester and process for its production | |
| KR19980045992A (ko) | 투명성과 유연성이 우수한 열가소성 공중합폴리아미드 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20200417 Assignee: SHAOXING YUCHENG NEW MATERIAL Co.,Ltd. Assignor: ZHEJIANG NHU SPECIAL MATERIALS Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980043406 Denomination of invention: A semi aromatic polyamide thermoplastic elastomer and its continuous production method Granted publication date: 20210803 License type: Common License Record date: 20231016 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20200417 Assignee: Zhejiang XinHeCheng nylon material Co.,Ltd. Assignor: ZHEJIANG NHU SPECIAL MATERIALS Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980043682 Denomination of invention: A semi aromatic polyamide thermoplastic elastomer and its continuous production method Granted publication date: 20210803 License type: Common License Record date: 20231019 |