KR101351763B1

KR101351763B1 - 개질된 폴리아미드, 그의 제조 방법 및 상기 폴리아미드로 수득된 물품

Info

Publication number: KR101351763B1
Application number: KR1020117006961A
Authority: KR
Inventors: 프랑끄 뚜로; 스테빤 제올
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2014-01-14
Also published as: BRPI0913692A2; EP2326680A2; BRPI0913692B1; EP2326681A1; CN102203167A; BRPI0913694B8; WO2010034805A1; KR101319663B1; KR20110056395A; US20110245450A1; US8334359B2; US8680199B2; WO2010034803A2; BRPI0913694B1; EP2326680B1; KR20110069789A; WO2010034803A3; US20110251341A1; CN102203167B; JP2012503695A

Abstract

본 발명은 하나 이상의 히드록실기를 포함하는 화합물로 개질된 폴리아미드, 및 상기 폴리아미드의 제조 방법, 및 개질된 폴리아미드로부터 수득되는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특별하게는 하나 이상의 방향족 히드록실기를 포함하고, 중합체 사슬에 화학적으로 결합되어 있는 화합물에 의해 개질된, 두 관능기가 아민 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 이관능성 히드록시방향족 화합물을 이용한 폴리아미드 단량체의 중합에 의해 수득되는 폴리아미드에 관한 것이다.

Description

개질된 폴리아미드, 그의 제조 방법 및 상기 폴리아미드로 수득된 물품{MODIFIED POLYAMIDE, METHOD FOR PREPARING SAME, AND ARTICLE OBTAINED FROM SAID POLYAMIDE}

본 발명은 하나 이상의 히드록실기를 포함하는 화합물에 의해 개질되는 폴리아미드, 상기 폴리아미드의 제조 방법 및 상기 개질된 폴리아미드로부터 수득되는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특별하게는 하나 이상의 방향족 히드록실기를 포함하고, 중합체 사슬에 화학적으로 결합되어 있는 화합물에 의해 개질된 폴리아미드에 관한 것으로, 상기 개질된 폴리아미드는 두 관능기가 아민 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 이관능성 히드록시방향족 화합물과 폴리아미드 단량체의 중합에 의해 수득된다.

열가소성 중합체는 성형, 사출 성형, 사출/중공 성형, 압출, 압출/중공 성형 또는 스피닝에 의해, 특히 예를 들어 차체용 부품과 같은 중공 성형, 압출 또는 성형된 다수 물품, 얀 (yarn), 섬유 또는 필름 등으로 전환될 수 있는 출발 물질이다.

이러한 열가소성 중합체의 모든 전환 분야에서 둘 이상의 주요한 제약이 존재한다.

이러한 제약 중 첫번째는 사용되는 열가소성 중합체가 용융 상태에서의 점성 및 유동학적 거동이 상기 목표가 되는 성형 공정에 적합한 것을 특징으로 해야하는 것이다. 이러한 열가소성 중합체는 용융되는 경우 몇몇 유형의 성형 기계에서 용이하고 신속하게 전달되고 취급되기 위해서 충분히 유체이어야 한다.

열가소성 중합체 조성물을 압박하는 다른 제약은 용융되고 성형되고 냉각에 의해 경화된 후 나타내어야 하는 기계적 품질에 관한 것이다. 이러한 기계적 품질은 특히 열기계적 특성이다.

열가소성 중합체들 중에서, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드는 상당한 공업적 및 상업적 관심대상이다. 이러한 지방족 폴리아미드는 용융 경로에 의해 용이하게 합성되고 전환될 수 있다. 그러나, 이들의 기계적 특성, 특히 열기계적 특성을 향상시키기 위해 상시 연구가 행해지고 있다.

본 발명의 주된 주제는, 중합체의 사슬에 화학적으로 결합되어 있는 하나 이상의 방향족 히드록실기를 포함하는 화합물로 개질된 폴리아미드로서, 상기 폴리아미드가 적어도 하기의 단량체들로부터 출발하는 중합에 의해 수득된다:

i) A1) 이관능성 히드록시방향족 화합물, 여기서 상기 2 개의 관능기는 아민 관능기와 반응할 수 있음, 및

ii) 적어도 하기로부터 선택되는 단량체들:

-　B) 지방족 또는 시클로지방족 또는 아릴지방족 이산인 디카르복실산 화합물 B1), 및 C) 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 디아민, 및

-　D) 바람직하게는 지방족인 것인, 락탐 또는 아미노산;

여기서, 단량체 B 는 오로지 B1) 타입의 것이고, 단량체 A1) 및 B) 에 대한 단량체 A1) 의 몰비는 0.1 내지 30%, 유리하게는 0.5 내지 25%, 바람직하게는 5 내지 20% 임.

바람직하게는, 폴리아미드는 적어도 하기의 단량체의 중합에 의해 수득된다:

- A1) 이관능성 히드록시방향족 화합물, 이들의 2 개 관능기는 아민 관능기와 반응할 수 있음,

- 선택적으로는 하나 이상의 디카르복실산 화합물 B1), 이는 지방족 또는 시클로지방족 또는 아릴지방족 이산임,

- 하나 이상의 지방족, 시클로지방족 또는 아릴-지방족 디아민 C), 및

- 선택적으로는, 바람직하게는 지방족인 락탐 또는 아미노산 D).

본 발명의 개질된 폴리아미드는 용융 경로에 의해 쉽게 합성 및 변환될 수 있고, 이는 비개질 폴리아미드보다 더욱 우수한 기계적 특성, 특히 더 나은 열기계적 특성을 나타낸다.

용어 "방향족 히드록실기" 는 방향족 고리의 일부를 형성하는 탄소 원자에 결합된 히드록실 관능기를 의미하는 것으로 이해된다.

용어 "히드록시방향족 화합물" 은 하나 이상의 방향족 히드록실기를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

용어 "화학적으로 결합된" 은 공유결합을 통해 결합된 것을 의미한다.

본 발명의 히드록시방향족 화합물은 하나 이상의 방향족 히드록실기를 포함하는 유기 화합물이다.

아민 관능기와 반응할 수 있는 관능기는 특히 산 관능기, 케톤 관능기 및 알데히드 관능기이다.

"산 관능기" 를 갖는 화합물은 카르복실산 관능기 또는 카르복실산 유래 관능기, 예컨대 산 염화물, 산 무수물, 아미드 또는 에스테르 관능기를 포함하는 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 방향족 히드록실기는 산 관능기와 반응하는 관능기로서 여겨지지 않는다.

유리하게는, 단량체 A) 의 히드록실기는 입체장애되지 않는데 (not hindered), 즉 예를 들어 히드록실 관능기에 대해 α 위치에 위치한 탄소 원자가 바람직하게는 벌크 치환기, 예컨대 분지형 알킬로 치환되지 않는다는 것이다.

화합물 A1) 은 바람직하게는 하기 화학식 I 의 화합물이다:

(I) (HO)_x-Z-(COOH)₂

[식 중, Z 는 다가 (적어도 3 가) 방향족 또는 아릴지방족 탄화수소 라디칼이고, x 는 1 내지 10 임].

Z 는, 예를 들어, 벤젠, 메틸벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐, 에테르, 디페닐 설파이드, 디페닐 술폰, 디톨릴 에테르, 자일릴렌, 디에틸벤젠, 피리딘 등의 다가 라디칼일 수 있다.

용어 "아릴지방족 라디칼" 은, 화학식 I 의 화합물의 하나 이상의 산 관능기가 방향족 고리의 일부를 형성하는 탄소 원자를 통해 상기 라디칼에 결합되지 않는 라디칼을 의미한다.

유리하게는, Z 는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함한다.

화합물 A1) 는 바람직하게는 2-히드록시-테레프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시-이소프탈산 및 2,5-디히드록시테레프탈산으로부터 선택된다.

본 발명의 문맥에서, 상이한 화합물들 A1) 의 혼합물이 채용될 수 있다.

본 발명의 개질된 폴리아미드는 특히 단량체 B) 로부터 수득될 수 있다.

유리하게는, 화합물 B) 은 하기 화학식 (Ⅴ) 의 것이다:

HOOC-R'-COOH (Ⅴ)

[식 중, R' 는 2 가 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임].

바람직하게는, R' 라디칼은 2 내지 18 개의 탄소 원자를 포함한다.

용어 "아릴지방족 이산" 은 산의 산 관능기의 하나 이상이 방향족 고리의 일부를 형성하는 탄소 원자에 결합되지 않는 이산을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 방법의 특정 구현예에 따르면, 화합물 B) 은 지방족 이산이다. 지방족 산은 예를 들어, 옥살산, 말레산, 숙신산, 피멜산 또는 아젤라산으로부터 선택될 수 있다. 또한 불포화를 포함할 수 있다; 이는 예를 들어, 말레산 또는 푸마르산의 경우에서이다.

디카르복실산은 또한 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸이산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2- 또는 1,3-페닐렌디아세트산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산디아세트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산 및 p-(t-부틸)이소프탈산으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 디카르복실산은 아디프산이다.

본 발명의 맥락에서, 상이한 화합물들 B) 의 혼합물, 특히 지방족 이산 및 방향족 이산의 혼합물이 채용될 수 있다.

유리하게는, 단량체 B) 는 오로지 B1) 타입의 것이다. 그러나, 방향족 이산 단량체 B2), 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산 및 p-(tert-부틸)이소프탈산을 첨가하는 것도 가능하다.

단량체 A1), B1) 및 B2) 에 대한 단량체 A1) 의 몰비는 유리하게는 0.1 내지30%, 유리하게는 0.5 내지 25%, 바람직하게는 5 내지 20% 이다.

본 발명의 개질된 폴리아미드는 또한 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 디아민 단량체 C) 로부터 수득된다.

본 발명에서 사용되는 디아민은 유리하게는 화학식 H₂N-R-NH₂ (VI) 을 갖고, 여기서 R 은 2 가 탄화수소 라디칼, 특히 지방족 또는 아릴지방족 디라디칼 또는 상기 디라디칼의 치환 유도체이다. R 라디칼은 유리하게는 2 내지 18 개의 탄소 원자를 포함한다.

용어 "아릴지방족 디아민" 은 아민 관능기들 중 적어도 하나가 방향족 고리의 일부를 형성하는 탄소 원자에 결합되어 있지 않은 디아민을 의미하는 것으로 이해된다.

적합한 지방족 디아민은 직쇄 지방족 디아민, 예컨대 1,10-디아미노데칸, 분지쇄 지방족 디아민, 예컨대 2-메틸-1,6-디아미노헥산 및 시클로지방족 디아민, 예컨대 디(아미노메틸)시클로헥산디아민을 포함한다.

지방족 사슬은 3,3'-에틸렌-디옥시비스(프로필아민) 으로 대표되는 바와 같이, 황 또는 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있고, 또한 중합 조건 하에 반응하지 않는 치환기, 예컨대 할로겐 원자를 보유할 수 있다.

디아민은 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 부탄디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2-메틸헥사메틸렌디아민, 3-메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜타메틸렌디아민, 노난디아민, 5-메틸노난디아민, 도데카메틸렌-디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-디아민, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 및 하나 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 C₂-C₁₆ 지방족 디아민으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 디아민은 헥사메틸렌디아민이다.

디아민의 혼합물이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.

본 발명의 개질된 폴리아미드는 특히 락탐 단량체 또는 아미노산 D) 로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 지방족이다. 유리하게는, 락탐 또는 아미노산 D) 는 2 내지 18 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 락탐 또는 아미노산의 예로서, 카프로락탐, 6-아미노헥산산, 5-아미노펜탄산, 7-아미노헵탄산, 아미노운데칸산 또는 도데카노락탐이 언급될 수 있다.

본 발명의 문맥에서, 상이한 화합물 D) 의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 폴리아미드의 단량체의 용융 중합에 의한 상기 기재된 개질된 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

표현 "용융 중합" 은 중합이 액체 상태에서 수행되고, 중합 매질이 선택적으로는 물 이외의 용매를 포함하지 않음을 의미하는 것으로 이해된다. 중합 매질은, 예를 들어 단량체를 함유하는 수용액 또는 단량체를 함유하는 액체일 수 있다.

유리하게는, 중합 매질은 용매로서 물을 함유한다. 이는 매질의 교반을 촉진하여 그의 균질성을 촉진한다.

중합 매질은 또한 사슬-제한제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 개질된 폴리아미드는 일반적으로 일부가 증발될 수 있는 제거 생성물, 특히 물이 형성되면서 폴리아미드 사슬을 형성시키기 위해, 전부든 일부든 적어도 단량체 A1), B), C) 및 D) 간의 중축합에 의해 수득된다.

본 발명의 개질된 폴리아미드는 일반적으로, 혼합물이 침전된 고체가 되는 것을 막기 위해서 임의의 고체상의 형성을 방지하면서, 중합 매질 중에 초기에 존재하고/하거나 중축합 도중에 형성되는 제거 생성물, 특히 물을 증발시키기 위해 고온 및 고압에서, 예를 들어 상기 단량체를 포함하는 수용액 또는 상기 단량체를 포함하는 액체를 가열함으로써 수득된다.

중축합 반응은 일반적으로 약 0.5-2.5　MPa (0.5-3.5　MPa) 의 압력 하에 약 100-320℃ (180-300℃) 의 온도에서 수행된다. 중축합은, 일반적으로 원하는 진행도가 달성되도록 하기 위해 대기압 또는 감압 하에 용융상에서 지속시킨다.

중축합 생성물은 용융된 중합체 또는 예비중합체이다. 형성되고/되거나 증발될 수 있는 제거 생성물, 특히 물의 증기로 본질적으로 구성된 기상을 포함할 수 있다.

상기 생성물에 원하는 중축합도를 달성하기 위해 기상 분리 단계 및 피니싱 단계를 적용시킬 수 있다. 기상 분리는 예를 들어, 사이클론 유형의 장치에서 수행될 수 있다. 그러한 장치는 공지되어 있다.

피니싱은 원하는 진행도를 달성하는데 충분한 시간 동안, 대기압 부근 압력 또는 감압 하에 중축합 생성물을 용융 상태에서 유지시키는 것으로 이루어진다. 이러한 작업은 당업자에게 공지되어 있다. 피니싱 단계의 온도는 유리하게는 100℃ 이상이고, 모든 경우에서 중합체가 고체화되는 온도 초과이다. 피니싱 장치에서의 체류 시간은 바람직하게는 5 분 이상이다.

중축합 생성물에 또한 고상 후축합 단계 (solid phase postcondensation) 가 적용될 수 있다. 이러한 단계는 당업자에게 공지되어 있고, 중축합도가 원하는 값으로 증가할 수 있게 한다.

본 발명의 방법의 조건은 디카르복실산과 디아민으로부터 수득되는 유형의 폴리아미드의 통상적인 제조 방법, 특히 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드 66 의 제조 방법과 유사하다. 폴리아미드 66 의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 디카르복실산과 디아민으로부터 수득되는 유형의 폴리아미드의 제조 방법은 일반적으로, 이산과 디아민을 화학량론적 양으로, 일반적으로 물과 같은 용매 중에서 혼합시킴으로써 수득되는 염을 출발 물질로서 사용한다. 따라서, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 의 제조에서, 나일론 염 또는 "N 염" 의 명칭으로 잘 공지되어 있는 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트를 수득하기 위해서, 일반적으로 물 중에서, 아디프산을 헥사메틸렌디아민과 혼합시킨다.

따라서, 본 발명의 방법이 이산 B) 및 디아민 C) 을 채용하는 경우, 상기 화합물들은 적어도 부분적으로는 화합물 B) 및 화합물 C) 의 염의 형태로 도입될 수 있다. 특히, 화합물 B) 가 아디프산이고, 화합물 C) 가 헥사메틸렌디아민인 경우, 상기 화합물들은 적어도 부분적으로는 N 염 형태로 도입될 수 있다. 이는 화학량론적 평형을 갖게 할 수 있다. 마찬가지로, 화합물 A1) 가 이산인 경우, 화합물 A1) 및 디아민 C) 는 염 형태로 도입될 수 있다.

본 발명의 방법은 일반적으로 랜덤 중합체를 결과로서 제공한다.

피니싱 단계의 마지막에 수득되는 개질된 폴리아미드를 냉각시키고 과립으로 성형할 수 있다.

용융된 형태로, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 개질된 폴리아미드는 직접 성형될 수 있거나 또는, 용융 후 후속 성형을 위해 압출 및 과립화될 수 있다.

본 발명의 개질된 폴리아미드는 지방족 폴리아미드와 같이, 용융 경로에 의해 용이하게 전환될 수 있는 장점을 나타내고, 예를 들어, 상기 장점은 그의 성형을 촉진한다. 또한, 개선된 열기계적 특성을 나타낸다; 예를 들어, 지방족 폴리아미드보다 높은 유리 전이 온도를 나타낸다. 마지막으로, 지방족 폴리아미드에 비해 더 양호한 수분 흡수 특성을 나타낸다.

본 발명의 폴리아미드는 매트릭스로서 개질된 폴리아미드 기재의 것이고, 첨가제, 예컨대 강화 필러, 난연제, UV 안정화제, 열 안정화제, 매티파잉제 (mattifying agents), 예컨대 티탄 디옥시드, 안료 등을 함유하는 조성물의 형태일 수 있다.

본 발명의 개질된 폴리아미드는 엔지니어드 플라스틱 분야, 예를 들어 사출 성형 또는 사출/중공 성형에 의해 성형되는 물품, 통상적인 압출 또는 압출/중공 성형에 의해 압출되는 물품 또는 필름 또는 분말 제조에서 출발 물질로서 사용될 수 있다.

본 발명의 개질된 폴리아미드는 또한 용융 스피닝 (melt spinning) 에 의한 얀, 섬유 또는 필라멘트의 성형에 적용될 수 있다.

본 발명의 기타 상세사항 또는 장점은 하기 제시된 실시예에 비추어 더욱더 명확해질 것이다.

실시예

특징분석

산 말단기 함량 (CEG) 및 아민 말단기 (AEGs): 전위차법으로 적가해 meq/kg 로 나타냄.

수평균 분자량은, 수학식 Mn　=　2×10⁶/(AEG+CEG) 로 결정해 g/mol 로 나타냄.

융점 (Tm) 및 회합 엔탈피 (ΔHf), 냉각시 결정화 온도 (Tc): Perkin Elmer Pyris 1 장치를 속도 10℃/분으로 이용하는 시차주사열량계 (DSC) 로 결정.

유리 전이 온도 (Tg), 속도 40℃/분으로 동일 장치에서 결정.

비교예 1 : 비개질 PA 66

92.6　kg (353 mol) 의 N 염 (헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 1:1 염), 84　kg 의 탈이온수 및 6.4　g 의 발포억제제 Silcolapse 5020

를 중합 반응기에 도입했다. 폴리아미드 66 은 폴리아미드 66 타입의 중합을 위한 표준 공정에 따라, 30 분의 피니싱으로 제조했다. 수득한 중합체는 간상형으로 캐스트하고, 냉각시키고, 간상형으로 잘라내 과립으로 성형했다.

수득한 중합체는 하기 특징을 나타냈다: 미드-캐스팅에서, CEG = 70.2 meq/kg, AEG = 51.5　meq/kg, Mn = 16430 g/mol.

폴리아미드 66 는 반결정성이고, 하기의 열적 특징을 갖는다:

Tg = 70.6℃, Tc=230.9℃, Tm=263.7℃, ΔHf = 68.4 J/g.

실시예 1 : 95/5 몰의 PA 66/6 HIA 코폴리아미드의 제조

87.3 kg (332.8 mol) 의 N 염 (헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 1:1 염), 3219　g 의 99.5% 5-히드록시이소프탈산 (HIA) (17.6　mol), 6276　g 의, 32.4 중량% 의 헥사메틸렌디아민 (HMD) 의 물 (17.4 mol) 중 용액, 81.2　kg 의 탈염수 및 6.4　g 의 발포억제제 Silcolapse 5020

를 중합 반응기에 도입했다. 코폴리아미드는 폴리아미드 66 타입의 중합을 위한 표준 공정에 따라, 35 분의 피니싱으로 제조했다. 수득한 중합체는 간상형으로 캐스트하고, 냉각시키고, 간상형으로 잘라내 과립으로 성형했다.

수득한 중합체는 하기 특징을 나타냈다: 미드-캐스팅에서: CEG = 78.4　meq/kg, AEG = 57.6　meq/kg, Mn = 14700 g/mol.

코폴리아미드는 반결정성이고, 하기의 열적 특징을 갖는다:

Tg = 76.8℃, Tc=218.4℃, Tm=256.2℃, ΔHf = 62.5 J/g.

코폴리아미드의 Tg 는 PA66 의 것에 비해 6.2℃ 더 높았다.

실시예 2 : 85/15 PA 66/6 HIA 코폴리아미드의 제조

76.9 kg (293.1 mol) 의 N 염 (헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 1:1 염), 9462　g 의 99.5% 5-히드록시이소프탈산 (HIA) (51.7　mol), 18624　g 의, 32.25 중량% 의 헥사메틸렌디아민 (HMD) 의 물 (51.7　mol) 중 용액, 72.6　kg 의 탈염수 및 6.4　g 의 발포억제제 Silcolapse 5020

수득한 중합체는 하기 특징을 나타냈다:

미드-캐스팅에서, CEG = 82.7 meq/kg, AEG = 61.5　meq/kg, Mn = 13870　g/mol.

코폴리아미드는 반결정성이고, 하기의 열적 특징을 갖는다:

Tg = 85.8℃, Tc=186.2℃, Tm=240.4℃, ΔHf = 41.9 J/g.

코폴리아미드의 Tg 는 PA66 의 것보다 15.2℃ 더 높았다.

실시예 3 및 4 : 80/20 및 70/30 PA 66/6 HIA 의 제조

몰농도 조성 80/20 의 PA 66/6HIA (실시예 3) 및 몰농도 조성 70/30 의 PA 66/6HIA (실시예 4) 의 제조를, 실시예 1 에서와 같이 폴리아미드 66 타입의 중합을 위한 표준 공정에 따라, 그러나 30 분의 피니싱으로 실시예 3 및 4 에서 수행했다.

상기 중합체들의 조성 (모든 조성물은 2　g 의 발포억제제를 함유) 및 상기 중합체의 특징이 하기 표 1 에 언급된다.

실시예	PA 66/6 HIA ( 몰농도 )	N 염 (g)	99% HIA (g)	수중 32.54% HMD (g)	물 (g)	Mn (g/ mol )	Tg (℃)	Tc (℃)	Tm (℃)
3	80/20	116.3	20.4	39.6	109.2	11 900	86.2	174.7	232.2
4	70/30	100.2	30.1	58.5	96.1	11 000	85.3	161.2	209.9

실시예 5 : 90/10 PA 6/6 HIA 폴리아미드의 제조

102.87 g 의 카프로락탐 (0.9 mol), 18.50　g 의 99.6% 5-히드록시이소프탈산 (HIA) (0.1　mol), 36.40　g 의, 32.25 중량% 의 헥사메틸렌디아민 (HMD) 의 물 (0.1　mol) 중 용액, 38.9　g 의 탈염수 및 2　g 의 발포억제제가 중합 반응기에 도입되었다. 코폴리아미드는 폴리아미드 6 타입의 중합을 위한 표준 공정에 따라 제조되었다. 수득한 중합체는 간상형으로 캐스트하고, 냉각시키고, 간상형들을 잘라 과립으로 성형했다. 과립은 열수로 세척해 카프로락탐을 추출하고, 분석 전에 건조시켰다.

수득한 중합체는 하기 특징을 나타냈다:

CEG = 113 meq/kg, AEG = 86.4　meq/kg, Mn = 10030　g/mol.

폴리아미드 90/10 PA 6/6HIA 는 반결정성이고, 하기의 열적 특징을 갖는다:

Tg=72.3℃, Tm=178.6℃.

코폴리아미드의 Tg 는 PA 6 의 것 (Tg=57.5℃) 에 비해 14.8℃ 더 높다.

실시예 6 : 58.5/31.5/10 PA 66/6T/6 HIA 폴리아미드의 제조

84.06 g 의 N 염 (0.32 mol), 48.73　g 의 6T 염 (헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산의 1:1 염) (0.17 mol), 10.06　g 의 99.6% 5-히드록시이소프탈산 (HIA) (0.055　mol), 19.74　g 의, 32.25 중량% 의 헥사메틸렌디아민 (HMD) 의 물 (0.055　mol) 중 용액, 122.38　g 의 탈염수 및 2　g 의 발포억제제를 중합 반응기에 도입했다. 코폴리아미드는 폴리아미드 66 타입의 중합을 위한 표준 공정에 따라, 피니싱 없이 290℃ 의 최종 온도에서 제조했다.

수득한 중합체는 간상형으로 캐스트하고, 냉각시키고, 간상체를 절단하여 과립으로 성형했다. 과립들은 열수로 세척하여 카프로락탐을 추출하고, 분석 전에 건조시켰다.

수득한 중합체는 하기 특징을 나타냈다:

CEG=119.5　meq/kg, AEG=45.8　meq/kg, Mn=12100　g/mol.

58.5/31.5/10 PA 66/6T/6HIA 폴리아미드는 반결정성이고, 하기의 열적 특징을 갖는다:

Tg=96.3℃, Tc=208.7℃, Tm=261.1℃, ΔHf=35.6 J/g.

코폴리아미드의 Tg 는 PA66 의 것보다 +26℃ 더 높다.

Claims

중합체의 사슬에 화학적으로 결합되어 있는 하나 이상의 방향족 히드록실기를 포함하는 화합물로 개질된 폴리아미드로서, 상기 폴리아미드가 하기의 단량체들의 조합으로부터 출발하는 중합에 의해 수득되는 개질된 폴리아미드:
i) A1) 이관능성 히드록시방향족 화합물, 여기서 2 개의 관능기는 아민 관능기와 반응할 수 있음, 및
ii) 하기로부터 선택되는 단량체들:
-　B) 디카르복실산 화합물로, B1) 지방족 또는 시클로지방족 또는 아릴지방족 이산, 및 C) 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 디아민;
-　C) 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 디아민 및 D) 락탐 또는 아미노산; 및
-　B) 디카르복실산 화합물로, B1) 지방족 또는 시클로지방족 또는 아릴지방족 이산, C) 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 디아민, 및 D) 락탐 또는 아미노산;
여기서, 단량체 B 는 오로지 B1) 타입의 것이고, 단량체 A1) 및 B) 에 대한 단량체 A1) 의 몰비는 0.1 내지 30% 임.
제 1 항에 있어서, 화합물 A1) 의 2 개의 관능기가 산 관능기인 것을 특징으로 하는 개질된 폴리아미드.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 A1) 이 하기 화학식 (I) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 개질된 폴리아미드:
(I) (HO)_x-Z-(COOH)₂
[식 중, Z 은 다가 (3 가 이상) 방향족 또는 아릴지방족 탄화수소 라디칼이고, x 는 1 내지 10의 정수임].
제 3 항에 있어서, Z 가 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 폴리아미드.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 A1) 이 2-히드록시테레프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산 및 2,5-디히드록시테레프탈산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 개질된 폴리아미드.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 B) 이 하기 화학식 (V) 의 것임을 특징으로 하는 개질된 폴리아미드:
HOOC-R'-COOH (V)
[식 중, R' 이 2 가 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 라디칼임].
제 6 항에 있어서, R' 라디칼이 2 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 폴리아미드.
제 6 항에 있어서, 화합물 B) 가 지방족 이산인 것을 특징으로 하는 개질된 폴리아미드.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 C) 가 하기 화학식 (VI) 의 것임을 특징으로 하는 개질된 폴리아미드:
H₂N-R-NH₂ (VI)
[식 중, R 은 2 가 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 라디칼임].
제 9 항에 있어서, R 라디칼이 2 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 폴리아미드.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 락탐 또는 아미노산 D) 가 2 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 폴리아미드.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 단량체 A1), B1) 및 C) 의 용융 중합, 단량체 A1), C) 및 D) 의 용융 중합, 또는 단량체 A1), B1), C) 및 D) 의 용융 중합에 의한 제 1 항 또는 제 2 항의 개질된 폴리아미드의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항의 개질된 폴리아미드로부터 출발하는 제조에 의해 수득되는 물품.