JP3380654B2 - 部分結晶性または非晶質、熱可塑加工性、部分芳香族ポリアミド類またはコポリアミド類の初期縮合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、部分結晶性または
非晶質、熱可塑加工性、部分芳香族ポリアミド類または
コポリアミド類のポリマーの製造方法、および初期縮合
物から得られ得る高分子量ポリアミド類を、適当な加工
技術によって更に加工され得る成形組成物の製造に用い
ることに関する。

【０００２】

【従来の技術】テレフタルアミドおよびそれぞれイソフ
タルアミド構成単位を有する部分芳香族ポリアミド類
は、「ナイロン・エイジ」と呼ばれる時代の始めから、
それらの簡単に構成された代表的な形（例えば、ポリ
(ヘキサメチレンテレフタルアミド)）で知られている。
それにもかかわらず、これらの（その特性に関して異常
な程の関心が寄せられている）ポリマーおよびそれらを
回収することが商業的に利用可能になるまでには、更に
30〜40年間の発展を要した。1970年代までには、その変
位体が安定した増加成長率で常に増加する中で、これら
の製品は、市場に自己を定着させることができなかっ
た。

【０００３】部分芳香族ポリアミド類が、ナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２と比較
して登場が遅かった理由は、それらの製品が処理および
必要な装置またはシステムにおいて比較的高いそしてし
ばしば極端な要求をするからである。高融点、部分結晶
性ポリ(テレフタルアミド)類用の方法および適当な装置
は、1980年半ばまで全く、利用さえできなかった。

【０００４】芳香族および所望による脂肪族ジカルボン
酸、脂肪族、環式脂肪族またはアラリファティックジア
ミン類、およびラクタム類またはω-アミノ酸から、実
際に制限のない多角性で得られ得る非晶質、部分芳香族
ポリアミド類においては、製造方法および装置に関し
て、より好ましくなるような状況が証明されている。そ
の場合、従来の撹拌オートクレーブにおける解決された
バッチ処理が頼みになり得る。現在では、実際に全ての
市販の非晶質ポリアミド類が、産業的にバッチ処理で、
適当に変更または追加したシステムによって製造されて
いる。

【０００５】いわゆる溶解剤を、重縮合反応器のインプ
ット側に接続し、その中で、およそ等モル量のジカルボ
ン酸およびジアミンが、水性の、可能であればラクタム
含有「ナイロン」塩溶液に変えられることが好ましい。
そのような溶液は、簡単な酸／塩基滴定方法を用いるこ
とによって、それらの組成に関して制御され得、所望に
より、酸またはアミンを欠損割合で加えることによっ
て、アミンおよび酸を予め決められた比に調製し得る。

【０００６】バッチ処理は一般に、何の努力をしなくて
も製品における変化がかなり速く起こり得るという長所
を有する。この点で、バッチ処理は、完全連続方法とは
対照的に高い柔軟性を呈する。

【０００７】しかしながら、非晶質部分芳香族ポリアミ
ド類のバッチ式製造は、得られる平均分子量を制限す
る。これらのポリアミド類の典型的にかなり高い構造上
決められた溶融粘度のために、例えばオートクレーブか
ら完全に溶融物を排出させ、粒状に加工できるようにす
るためには、それらの重縮合をかなり早い段階で止めな
ければならない。更に、多くの場合において難しい排出
の問題を克服するために、連鎖調節剤（または連鎖停止
剤）としての機能を果たす単官能性共成分（例えば、モ
ノカルボン酸またはモノアミン類）が重縮合において用
いられる。

【０００８】これらのポリマーの平均分子量を必要な比
較的低い値に制限することは、それらの機械特性、技術
的加工特性、およびその他の用途を意図した特性におい
て負の効果を有する。

【０００９】同時に、これらの困難を回避するための多
くの試みがなされてきた。最近の提案には、バッチ式ま
たは連続式で行う初期縮合物またはプレポリマー類の製
造、および最終ポリマーを製造する最終反応段階の２段
階方法の適用が挙げられる。非晶質部分芳香族ポリアミ
ド類では、この最終の段階は、連続操作ダブルまたはシ
ングルスクリューエクストルーダーを用いることによ
る、比較的短い滞留時間での初期縮合溶融物の縮合を含
む。１以上のガス排出口が提供され、かつ所望により減
圧下での操作がされ得るこれらのエクストルーダーにお
いて、初期縮合物を高分子量ポリアミド類中で縮合する
ことが行われる。この関連技術は、ヨーロッパ公開特許
EP・A・410649、および米国特許第4,963,646号に特に詳し
く説明されている。両方の参照例共、初期縮合物（プレ
ポリマー）製造のためのバッチ式処理を、上記の連続操
作最終反応段階と組み合わせることを提案している。EP
A410649号においては、カルボキシル末端ポリアミドプ
レポリマー類と、およそ等モル量のジアミンを、ダブル
スクリューエクストルーダーにおいて、水を分離するこ
とにより縮合して、高分子量ポリアミドを製造する。こ
の最後まで、量的に制御されたプレポリマーの流れが、
ポンプによって計量されたジアミンを有する混合物を溶
融および圧縮した後に、エクストルーダーに連続的に供
給され、反応ゾーンおよび減圧下で操作される完全にガ
ス抜きされたゾーンを通って供給される。更に圧縮ゾー
ンを通過した後、ノズルを通る高分子ポリマー溶融物が
ノズルを通って現れ、これをストランドの形態に取り外
し、次いで冷却および粒状化する。

【００１０】米国特許第4,963,646号は、EPA410649号と
同様の操作モードを使用するが、ただ一つ異なる点は、
カルボキシル末端ポリアミドプレポリマーを、別の同一
構造のアミノ末端ポリアミドプレポリマーと反応させる
ことである。米国特許第4,963,646号の場合において
も、高分子ポリアミドへの縮合は、ガス抜きゾーンを有
するエクストルーダーにおいて行われる。この目的に
は、ダブルスクリューエクストルーダーのみではなく、
シングルスクリューエクストルーダーを用い得る。

【００１１】これら両者の特許の開示は、非晶質部分芳
香族ポリアミド類の単一段階バッチ処理製造方法の有す
る上記のような問題を免れる。しかしながら、説明され
た方法のそれぞれは、２つの成分を、完全に結合しなけ
ればならず、かつ化学量論的に決められた量的割合でエ
クストルーダーに供給しなければならない点において難
しい。この操作モードは、従って、２つの供給ユニット
が互いに正確に適合しなければならないという、極端か
つ技術的には実際上達成し得ない必要性を要求される。
更により困難な要因は、２つの成分を均一に混合するこ
と、およびそれらの重縮合と、エクストルーダーは、続
けて２つの課題をこなさなくてはならないことである。
エクストルーダーのスクリューに沿ったこれらの事象の
時間的または空間的分離は、従来のエクストルーダーに
おいて普通は約１〜５分の比較的短い滞留時間で与えら
れるが、達成することは容易ではない。テレフタルアミ
ドおよび／またはイソフタルアミドユニットを有する非
晶質ポリアミド類に発生するのと同様の性質の問題が、
m-キシレンジアミン／アジピン酸（PA-MXDA.6）またはp
-キシレンジアミン／アジピン酸（PA-PXDA.6）、および
それら由来の不特定の付加的ジカルボン酸および／また
はジアミン成分を有するコポリアミド類においても起こ
る。部分芳香族ポリアミド類、PA-MXDA.6のシリーズの
最も重要な製品の製造のために、従来のバッチ処理は、
制限された有効性のみしか有さず、このことは特に適当
な高粘度を有する高粘度材料の製造において重要であ
る。PA-MXDA.6の融点が高いために、固体相中の低粘度
材料の後縮合が、比較的高い処理温度において使用され
得る。MXDAユニットを有するより低い融点のコポリアミ
ド類では、しかしながらこの方法は制限を有する。

【００１２】また、非晶質または部分結晶性、部分芳香
族ポリアミド類の初期縮合物の連続製造方法も、これら
のポリマー製造における困難を克服するために提案され
ている。

【００１３】これらの方法の一つは、その他の縮合ポリ
マーの製造においても適用され得ると言われており、米
国特許第4,831,108号に記載されている。そこに記載さ
れた連続処理段階には、ポリアミド類用に、水性塩溶液
を製造し、これらの溶液を連続した流れのある管状反応
器中で前反応させ、反応器を約300℃の温度および、閉
じた液体相を維持するために、それぞれの水蒸気圧より
も高い圧力で操作して、次の段階において、前反応させ
た溶液の制御された圧力を除去し、一方で安定なポリマ
ー粒子の分散体の形成に沿って、連続蒸気相において更
に縮合を起こすことが含まれる。これらの分散体は、そ
れぞれ、好ましくは直接、ダブルスクリューエクストル
ーダーに運ばれ、そこで高分子ポリアミド（またはその
他の縮合ポリマー）に重縮合される。

【００１４】米国特許第5,098,940号の出願人は、米国
特許第4,831,108号の方法における追加的情報を提供し
ている。この追加的情報によれば、ジアミン類およびジ
カルボン酸の塩溶液は、水を蒸発させることによって予
め縮合される。プレポリマーを作製するための塩溶液の
調製は、１つの管状反応器で行われるよりは、一連の関
連した２つの反応器で行われる。米国特許第4,831,108
号の方法と比較して、米国特許第5,098,940号において
基本的に新規であると考えられることは、圧力除去連続
蒸気期におけるポリマー粒子の分散体の形成において、
水が調節バルブを通って逆流して外へ出されることであ
る。更に、米国特許第5,098,940号においては、水をエ
クストルーダー中のポリマー粒子および水蒸気の分散体
から、供給方向のガス抜きカウンターによって、高分子
量ポリアミドの重縮合が下向きの流れを起こす前に回収
する。

【００１５】米国特許第4,831,108号および同5,098,940
号の方法は、特に管状反応器中、「分散体相」中、およ
びエクストルーダー中で、互いに直ぐに続けて起こるよ
うな超高速処理段階を規定していることに関しては、か
なり偽りがあり、複雑である。全ての処理段階における
直接カップリングは、操作において混乱を起こし、更に
制御することがより困難である。順序変えおよび異なる
製品でさえ、この種の混乱になると考えなければならな
い。製品における変化の観点からは、完全な連続方法
は、バッチ処理のように柔軟性がない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、一方では先行技術におけるバッチ処理の欠点を有さ
ず、また１つの生成物からその他のものへ迅速に変化さ
せることにおいて、連続処理の制限を有さず、しかしな
がらもう一方ではバッチ処理の基本的な長所を利用す
る、部分結晶性または非晶質、熱可塑加工性、部分芳香
族ポリアミド類またはコポリアミド類の初期縮合物の製
造方法を提供することである。

【００１７】この目的は、請求項１に記載された方法、
請求項６に記載された成形組成物、および請求項７に記
載された利用方法により達成される。本発明の長所の具
体的内容は、従属請求項で定義する。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、特に以下の
(a)〜(e)の段階を含む多段階バッチ処理に関する： (a)ジアミン（類）とジカルボン酸（類）との塩（類）
を生成するための塩形成期であって、水性の５〜50重量
％の成分含有溶液を撹拌性および不活性化可能なオート
クレーブに運び入れ、所望により部分的に前反応させ
て、120℃〜220℃の温度および23barまでの圧力で低分
子量オリゴアミド類を作製する塩形成期；

【００１９】(b)所望により、段階(a)由来の溶液を第２
の反応容器または撹拌したオートクレーブに移し、その
調製の最後において優勢である条件におく段階；

【００２０】(c)反応期であって、反応器の内容物を予
め決めた温度に加熱し、かつ水蒸気部分圧を、水蒸気の
孔を制御または所望によりオートクレーブと連結した水
蒸気発生器からの水蒸気の供給を制御することによって
保持して、予め決めた値に制御調整することにより、初
期縮合物への転化を連続して行う反応期；

【００２１】(d)10分以上保持される静止期であって、
反応体内容物の温度および水蒸気部分圧を、水蒸気部分
圧については上記の(c)に挙げられた手段を使用するこ
とによって制御状態にし、それぞれ次の段階の初期縮合
物の移動のために考えられる値にして、特に部分結晶性
ポリアミド類またはコポリアミド類の初期縮合物が、28
0℃以上の融点（示差走査熱量計によって測定された最
大融点）を有す場合には、この期(d)および期(c)の間の
反応器内容物の温度は、265℃を超えてはならず、上記
の部分結晶性ポリアミド類またはコポリアミド類が期
(d)および(c)の時には、表Ｉの値を、最小水蒸気部分圧
ＰH₂O（最小）の値によって、反応器内容物の温度およ
びポリマーのアミド基濃度において使用しなければなら
ない静止期（ミリモル/gの単位、5000g/モル以上の平均
分子量の完全縮合ポリマー用に計算）；

【００２２】

【表２】

【００２３】(e)排出期であって、期(d)の最後に優勢で
ある温度が一定に保持され、その時に優勢である水蒸気
部分圧が、上記の水蒸気発生器からオートクレーブ中、
および全ての排出ラインおよびそれに連結したユニット
に水蒸気を供給することによって少なくとも維持される
一方で、初期縮合物が、直接溶融状態で、または固体状
態を通った後および所望によりその他の処理段階を通っ
た後で、最終反応装置に供給され得る排出期。

【００２４】これは、非晶質ポリアミド類またはコポリ
アミド類の縮合物用に、または280℃以下の融点を有す
る部分結晶用には、一定の温度および一定の圧力で緩衝
容器として機能する第３のオートクレーブに、次いでそ
こから最終的な反応装置へ、溶融ラインを通り適当な計
測および供給ユニットの手段によって導入することによ
って行われる。

【００２５】部分結晶性ポリアミド類またはコポリアミ
ド類で280℃以上の融点を有するものの、16bar以上の圧
力における初期縮合物は、固体粒子の形態で、不活性化
サイクロンまたはスプレータワー中または親和性の装置
中にスプレーされることによって得られ、かつ所望によ
り乾燥され、その後再溶融物が、最終反応装置中に、適
当な計測および供給ユニットによって供給される。

【００２６】本発明に従った(a)から(e)の処理工程は、
ポリアミド形成成分の総重量に対して0.005〜1.5重量％
の有機および／または無機リンおよび／またはスズおよ
び／または鉛化合物の存在下で選択的に行われ得る。

【００２７】この方法は、以下の成分を含んでいてもよ
い、部分結晶性または非晶質、熱可塑加工性、部分芳香
族ポリアミド類またはコポリアミド類の初期縮合物の製
造に適用され得る：

【００２８】Ａ：０〜100モル％の１以上の置換、また
は未置換芳香族ジカルボン酸であって、８〜18の炭素原
子を有するもの（全てのジカルボン酸ＡおよびＢの総量
に対して）、

【００２９】Ｂ：０〜100モル％の１以上のジカルボン
酸であって、６〜36の炭素原子を有し、直鎖または分岐
鎖脂肪族および環式脂肪族ジカルボン酸からなる群より
選択されるもの（Ａ＋Ｂの和に対して）、

【００３０】Ｃ：０〜100モル％の１以上の直鎖または
分岐鎖脂肪族ジアミンであって、４〜13の炭素原子を有
するもの（全てのジアミンＣ＋Ｄ＋Ｅの総量に対し
て）、

【００３１】Ｄ：０〜100モル％の１以上の環式脂肪族
ジアミンであって、６〜26の炭素原子を有するもの（Ｃ
＋Ｄ＋Ｅの和に対して）、

【００３２】Ｅ：０〜100モル％の１以上のアラリファ
ティックジアミンであって、８〜26の炭素原子を有する
もの（Ｃ＋Ｄ＋Ｅの和に対して）、

【００３３】ジカルボン酸（ＡおよびＢ）のモル量は、
ジアミン類（Ｃ、ＤおよびＥ）のモル量とおよそ等量で
ある。

【００３４】個々のモノマーの揮発性のために、ジカル
ボン酸（Ａ＋Ｂ）モル量とジアミン類（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）の
モル量とが、僅かに異なり得ることは、当業者には自明
である。

【００３５】更に、成分Ｆおよび／またはＧをＡ〜Ｅの
群からの成分に加えてもよい：

【００３６】Ｆ：０〜80モル％（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ群の成分の総量に対して）の１以上のポリアミド形成
性モノマーであって、ラクタムの群またはω-アミノ酸
で６〜12の炭素原子を有するものから選択されるもの、
および

【００３７】Ｇ：０〜６モル％の（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｆ、Ｇ群の成分の総量に対して）脂肪族、環式脂肪族ま
たは芳香族モノアミン類および脂肪族、環式脂肪族また
は芳香族モノカルボン酸の群から選択される、１以上の
成分。

【００３８】しかしながら、必要条件は、成分Ａまたは
Ｅの１以上の成分が存在することである。

【００３９】更に、選択的に、１以上の触媒および／ま
たは処理または用途指示添加剤が含まれていてもよい。

【００４０】本発明に従って調製された初期縮合物から
製造され得る部分結晶性または非晶質、熱可塑加工性、
高分子、部分芳香族ポリアミド類は、不特定の適当な加
工技術用の成形組成物の製造に使用してもよい。

【００４１】本発明の方法は、非晶質および部分結晶
性、部分芳香族ポリアミド類またはコポリアミド類に関
する。この事情のために、得られたポリアミド成分を非
晶質または部分結晶性生成物にさせ、所望によりその物
理的特性、および部分結晶性生成物の場合には上記の全
ての融点および両方の群の生成物のガラス転移温度(Tg)
を予想することを可能にするための臨界区域を開示する
ことが認められている。非晶質ポリアミドには、この意
味において価値ある補助が提供されており、例えば「非
晶質ポリアミドにおける構造特性の関係(Structure Pro
perty Relationship in Amorphous Polyamides)」、ド
ールデン(J.G.Dolden)、ポリマー、1976年、第17巻、第
875〜892頁が挙げられる。

【００４２】部分芳香族コポリアミド類の部分結晶性の
予想は、信頼性をもって、少なくとも同形コポリアミド
類として知られた群で行われる。このようなシステムの
例には、PA-66/6T、PA-46/4T、PA-106/10T、PA-68/6PBD
Aのヘキサメチレンアミン（ＨＭＤ）／アジピン酸（Ａ
ＤＳ）／テレフタル酸（ＴＰＳ）に基づくもの、または
テトラメチレンジアミン／ＡＤＳ／ＴＰＳ、またはデカ
メチレンジアミン／ＡＤＳ／ＴＰＳ、およびＨＭＤ／ス
ベリン酸／p-ベンゼン二酢酸（ＰＢＤＡ）が挙げられ
る。

【００４３】更に、詳細については様々な出版物にも見
られる。例えば、プリマー(Plimmer)らの英国特許第604
/49号、インペリアル・ケミカル・インダストリー社(Impe
rialChemical Industries Ltd.)(1949年)；ガブラーの
スイス国特許公開CH-A280367号、インベンタ(Inventa)
ＡＧ；レビンら(M.Levin and S.C.Temin)のジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス(J. Polm. Sci.)49、第241〜2
49頁(1961年)；サカシタ(T. Sakashita)らの米国特許出
願第607,073号、三井石油化学社（1985年）；ヤマモト
(S. Yamamoto and T. Tataka)らの欧州特許公開EP-A044
9466号、三井石油化学社、および英国特許出願第766.927
号、カリフォルニア・リサーチ・コーポレーション(Calif
ornia Research Corporation)(1945年)が挙げられる。

【００４４】非同形コポリアミド類であって、それらの
組成物のある範囲において、非晶質構造を有し得るもの
についての情報は、幾つかの上記の出版物において見ら
れ、また、エバンスら(A.J.Yu and R.D.Evans)のジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー、第20
巻、5261〜5365頁(1959年)およびクレマーら(F.B.Cramer
and R.G.Beamann)のジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス(J. Polym. Sci.)、第21巻、237〜250頁(1959年)に記
載されている。

【００４５】与えられたポリアミドが部分結晶性である
か、または非晶質であるかに関する結論的答えが、上記
の出版物およびその他のそれらに記載されているものを
調べてもみつからない場合には、より小さい研究室用の
オートクレーブにおいて適用し得る生成物を予備実験的
に調製することが助けになる。

【００４６】そのためには、種々の成分を水と一緒に混
合し、不活性ガスを流した後で閉じたオートクレーブに
おいて加熱する。生成物温度が200〜230℃に達したなら
ば、水蒸気を排気ガスバルブの孔からガス抜きして、圧
力を大気圧にまで減らして、一方で更に加熱して、250
〜290℃にする。しかしながら、これはこの手順のコー
スにおいて、より高い融点の部分結晶性ポリアミド類ま
たはコポリアミド類がある種の操作条件下で自発的に結
晶化し得ること、および撹拌機をブロックし得ることを
犠牲にしている。適切な生成物は、オートクレーブから
得られ、そのＴｇおよびその融点に関しては、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）を用いて研究される。ＤＳＣ測定は、
１回から２回、同じ試料で繰り返すことが好ましく、そ
れによって特定のポリアミドの熱性能が確実に一定に保
持される。

【００４７】最も簡単な場合において、オートクレーブ
の代わりに、撹拌可能および不活性化可能容器、例えば
ガラスバルブ等、圧力を付与しない状態で操作されるも
のを用いて、先行実験を行い得る。反応の終点における
温度は、再び250〜290℃であったほうがよい。

【００４８】本発明に従った方法は、不特定の非晶質ま
たは結晶性部分芳香族ポリアミド類またはコポリアミド
類の初期縮合物の製造に使用してもよい。従って、成分
Ａ〜Ｇの選択は、かなり広い範囲で変化させてもよい。

【００４９】置換または未置換芳香族ジカルボン酸(A)
で、８〜18の炭素原子を有するものには、テレフタル
酸、イソフタル酸、それらのアルキルおよびアリール置
換誘導体、ナフタレンジカルボン酸（-2,6-、-1,7-
等）、ジフェニルジカルボン酸（-4,4-、-3,3-等）等を
含む群が挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸、5-
t-ブチルイソフタル酸およびナフタレン-2,6-ジカルボ
ン酸が好ましい。

【００５０】直鎖または分岐鎖脂肪族または環式脂肪族
ジカルボン酸(B)で、３〜36の炭素原子を有するものの
中で、好ましいものには、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ブラシル
酸、トリメチルアジピン酸、シス-および／またはトラ
ンス-シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸、シスおよび／
またはトランス-シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、お
よび二量化脂肪酸（例えばユニケマ（UNICHEMA）製プリ
ポール(Pripol)1013、プリオール1009、プリポール100
8）が挙げられる。

【００５１】直鎖または分岐鎖脂肪族ジアミン類(c)の4
〜13の炭素原子を有するものには、ヘキサメチレンジア
ミン(1,6-ジアミノヘキサン)、1,8-ジアミノオクタン、
1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,4-ジ
アミノブタン、2,2-ジメチル-1,3-ジアミノプロパン、
2,2,4-および／または2,4,4-トリメチル-1,6-ジアミノ
ヘキサン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、5-メチル-
1,9-ジアミノノナン等を含む群が挙げられる。好ましい
ものは、1,6-ジアミノヘキサン、1,10-ジアミノデカ
ン、1,12-ジアミノドデカン、および2,2,4-または2,4,4
-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサンである。

【００５２】６〜26の炭素原子を有する環式脂肪族ジア
ミン類（D）の好ましい代表例は、シス-および／または
トランス-1,4-ジアミノシクロヘキサン、シス-および／
またはトランス-1,3-ジアミノシクロヘキサン、シス-お
よび／またはトランス-1,4-ビス(アミノメチル)シクロ
ヘキサン、シス-および／またはトランス-1,3-ビス(ア
ミノメチル)シクロヘキサン、3(4)、8(9)-ビス(アミノ
メチル)トリシクロ-[5,2-1.0^2.6]-デカン、2(3)、5(6)-
ビス(アミノメチル)ノルボルナン、1,8-ジアミノ-p-メ
タン、および3-アミノ-3,5,5'-トリメチルシクロヘキシ
ルアミンである。

【００５３】８〜26の炭素原子を有する好ましいアラリ
ファティック（脂肪族／芳香族または環式脂肪族／芳香
族）ジアミン類（E）は、アミノ基が直接芳香族ラジカ
ルと連結していてもよく、1,4-ビス(アミノメチル)ベン
ゼン、1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、および4-(ア
ミノベンジル)シクロヘキシルアミンが用いられる。

【００５４】好ましいラクタム類またはω-アミノ酸
（F）で、６〜12の炭素原子を有するものには、カプロ
ラクタム、ラウリンラクタムまたはε-アミノカプロン
酸、ω-アミノラウリン酸およびω-アミノウンデカン
酸、および11-および9-アミノノナン酸が挙げられる。

【００５５】好ましい脂肪族、環式脂肪族または芳香族
モノカルボン酸またはモノアミン類（G）には、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステア
リン酸、2-エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、安息
香酸、異性アミノアルカン類で１〜26の炭素原子を有す
るもの、例えばn-ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-
ヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、n-ドデシル
アミン、n-テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミ
ン、n-オクタデシルアミンおよび環式脂肪族およびアラ
リファティックモノアミド類、例えばシクロヘキシルア
ミン、メチル-およびジメチルシクロヘキシルアミン
類、ベンジルアミン等が挙げられる。

【００５６】本発明の方法の好ましい態様について、以
下の初期縮合物の間で区別をしなくてはならない：

【００５７】部分結晶性、部分芳香族ポリアミド類また
はコポリアミド類で、280℃以上の融点を有するものの
初期縮合物、および非晶質ポリアミド類またはコポリア
ミド類、または部分結晶性であって、280℃より低い温
度で溶融するものの初期縮合物。

【００５８】しかしながら、どちらの場合にも、処理の
基本は同じであり、初期縮合物の特性を決定する期、即
ち、(c)（反応期）、(d)（安定状態期）および(e)（排
出期）において、初期縮合溶融物の温度およびそれと接
触するガスチャンバーの水蒸気部分圧を、各反応または
緩衝オートクレーブにおいて、およその予め決められた
値に、反応段階(c)の終わりから制御された方法で保持
する。水蒸気部分圧の保持は、水蒸気を各オートクレー
ブから排出すること、または水蒸気をオートクレーブま
たは水蒸気発生器が連結したオートクレーブまたはそれ
らの中に制御供給することによって行われる。

【００５９】水蒸気の排出を促進する速度は、オートク
レーブの大きさと装置に大きく依存する。内部加熱コイ
ルを有するオートクレーブにおいて、加熱およびガス抜
きは、ダブルジャケット加熱式のものよりも、確実に速
く行われる。オートクレーブが大きいほど、その他の装
置が同じであれば、小さいものよりも加熱に時間を要す
る（表面積と体積との間の比率が都合よくないため）。

【００６０】一般に、期(c)は、経済的な理由により、
実施例で与えられた期(c)の時間に関して出来る限り短
く保持したほうがよく、示したように60〜180分のかな
り短い時間、および適当な大きさオートクレーブ（空の
容積2.4または20リットル）にしたほうがよい。1500リ
ットルのオートクレーブにおいて、現実的には、５〜８
時間の滞留時間を、期(c)用に見込んだほうがよい。

【００６１】安定状態期(d)は、10分以上、および好ま
しくは15分以上の時間維持されなければならず、それに
よって初期縮合物は事実上安定状態となり、それらの特
性、および特にそれらの平均分子量において更に実質的
な変化はおこらず、特性は直接それに依存する。

【００６２】この状態は期(c)では起こらない。これ
は、この段階では温度および圧力の値、および更に生成
物の特性が、常に変化するからである。

【００６３】排出段階(e)の間に、オートクレーブだけ
でなく、それに連結する全ての排出ラインおよび排出ユ
ニットが、同じ温度、および少なくともオートクレーブ
内と同じ水蒸気部分圧に維持されるように注意しなけれ
ばならない。

【００６４】水蒸気圧は、反応期(c)の終点の前に、ガ
スチャンバー内で測定して特定の総圧力に調整したほう
がよい。水蒸気部分圧のかなり複雑で精密な測定装置は
必要なくなる。これは、その他のガス成分、例えば不活
性ガス（例えば窒素）、比較的揮発性の未加工材料（例
えばヘキサメチレンジアミン）または未加工材料から形
成される可能な分解生成物（例えば、アミン由来のＮＨ
₄またはカルボン酸由来のＣＯ₂）の部分圧が、総圧力と
比較して、無視してよいほどに小さいためである。不活
性ガス（通常は窒素）の比率は、どんな場合にも急に減
少する。これは、反応期(c)の時に反応オートクレーブ
における圧力解放バルブの制御された孔が必要なためで
あって、これは殆ど完全に段階(a)で形成された塩由来
で反応によって形成された水蒸気によって置き換えら
る。

【００６５】上記のように、280℃以上の融点を有する
部分結晶性、部分芳香族ポリアミド類またはコポリアミ
ド類の初期縮合物と、非晶質ポリアミド類またはコポリ
アミド類、更に部分結晶性であって、かつ280℃より低
い温度で溶融するものの初期縮合物との間の違いは、期
(c)〜(e)における処理のパラメーターおよび最終初期縮
合物から、対応する高分子ポリアミドまたはコポリアミ
ドへ続く処理に関する。

【００６６】初期縮合物の始めに挙げた群の調製は、段
階(c)〜(e)の間の初期縮合温度が、265℃を超えてはな
らないという意味において、かつこれらの処理段階のコ
ースにおいて、使用される最低水蒸気部分圧に関するあ
る種の周辺条件が観察されなければならないという意味
において制限を受ける。上記および請求項１において与
えられた、水蒸気部分圧に関する低い限界値は、選択さ
れる温度または温度範囲に依存し、そして驚くべきこと
に、適当なポリアミドまたはコポリアミドのアミド基濃
度ＡＣ（この計算方法については以下に記載）にも依存
する。最低必要水蒸気部分圧、初期縮合物温度、および
アミド基濃度の間の正確な関数的関係を呈することはで
きない。しかしながら、実施例にも説明するように、上
記の周辺条件が守られたならば、280℃以上で溶融する
部分結晶性、部分芳香族ポリアミド類またはコポリアミ
ド類の初期縮合物の信頼性のある分裂しない生成物を得
ることが可能である。必要な最低水蒸気圧（それらは種
々の温度範囲とそれぞれ結びいている）から、温度が高
い程、高い圧力が必要になることが計算され得る。260
℃以上の温度において、表Ｉに示したものよりもなお一
層高い圧力を使用しなければならない。

【００６７】しかしながら、最低圧力（例えば260〜270
℃の温度範囲における）を挙げるために、何の試みも行
われなかった。これは、以下のような理由による。第１
に、利用できるデータが全くなく（但し、270℃におい
て30barは、表ＩのケースI、IIおよびIIIのどれにも適
当ではないこと以外）、第２に30barより高い圧力は、
かなり高い技術努力および経費によっても、より大きい
オートクレーブにおいては得られないためである。

【００６８】それでもやはり、高融点生成物（280℃よ
り高い融点を有する）では、期(c)および(d)の間の反応
器内容物の最大許容温度は、265℃であると考えられ
る。この追加条件は、オートクレーブ処理における実際
の条件以外の何ものをも反映しない。特定の最小必要水
蒸気部分圧を維持するためには、期(c)から(e)において
は水蒸気を制御された状態で、オートクレーブ中および
排出ラインおよびユニットに供給することができる、そ
れらと連結した水蒸気発生装置が最も適当である。この
設備は、排出期(e)においては絶対に必要である。なぜ
ならば、体積の増加によって必然的に起こる初期縮合物
の上のガススペースにおける圧力低下が、補われる必要
があるからである。

【００６９】期(c)と(d)の時に、水蒸気のリークまたは
欠陥的圧力解放によって、水蒸気部分圧が守るように提
案された低いほうの限界値よりも下に低下する恐れを生
じさせる場合には、流れ発生装置を連結させることによ
って仲介手段を作ってもよい。処理段階中に解放状態と
なり、水蒸気部分圧が低くなり過ぎるか、または初期縮
合物の温度が高くなりすぎるか、またはその両方が起こ
った場合には、適切な初期縮合物は急速に固まり、もは
や反応器から溶融ラインを通って排出できなくなる。こ
れらの固化現象の原因が、全ての環境において避けられ
ることは知られていない。先行技術は、この点に関して
何の技術も提供してはいない。しかしながら、これに関
する唯一の重大な事実は、この問題を認識し、本発明に
従った方法でそれを克服する手段が提供されることであ
る。

【００７０】水蒸気発生装置の代わりに、適当に制御さ
れた計量ポンプによって、反応器中に水を直接注入する
ことも考えられる。しかしながら、その方法における操
作は、不都合であるかもしれない。なぜならば、反応器
中で起こる水の蒸発のために、エネルギーが消費され、
続いて反応器内容物の温度が実際に制御不能な状態に低
下するためである。

【００７１】280℃以上の融点および高融解ポリアミド
類またはコポリアミド類を有する初期縮合物は、不活性
化した、所望により冷却したサイクロンまたはスプレー
タワーまたはあるそれに相当する装置中にスプレーされ
ることによって排出され、初期縮合溶融物中に溶けた水
の一部は突然蒸発し、初期縮合物はその後最終的な分散
体および結晶化された型になる。

【００７２】この操作によって蒸発される水の量によっ
て、初期縮合物粒子は、同時に冷却され、幾分かはっき
りした大きさになる。

【００７３】適当な供給システム手段によって、最終的
に分散した初期縮合物組成物を、所望により更に機械的
な伝達および／または乾燥をした後で、適当に再溶融
し、適当な計量および供給ユニットを用い、連続操作機
械運転最終反応装置に運ばれる。

【００７４】非晶質ポリアミド類またはコポリアミド
類、または部分結晶性、部分芳香族であって、280℃よ
り低い温度で溶融するものの初期縮合物においては、処
理(c)から(e)の処理における温度および水蒸気部分圧の
選択において、280℃以上の温度で溶融する生成物の初
期縮合物の場合に比べて、より自由度が大きい。

【００７５】段階(c)から(e)において、初期縮合物の温
度は、230℃から320℃の間で変化させてもよい。部分結
晶性ポリアミド類またはコポリアミド類を含む初期縮合
物の小群（280℃より低い融点を有する）では、適当な
融点よりも高い温度に初期縮合物を調節することが認め
られる。

【００７６】また、水蒸気部分圧は、段階(c)から(e)に
おいて比較的広い範囲にわたって変えてもよい。1.5〜2
0barの圧力が利用される。15barより低い水蒸気部分圧
において作業が行われることが好ましい。２〜10barの
範囲の圧力が、特に好ましく使用され、それによって初
期縮合溶融物の水含有量が出来る限り低く維持され、か
つ最終反応装置の効果を確実に高める。

【００７７】非晶質ポリアミド類またはコポリアミド類
の初期縮合物、または部分結晶性であって、280℃より
低い温度で溶融するものの初期縮合物を、その後、溶融
体として、反応器からオートクレーブ中に輸送する。オ
ートクレーブは、緩衝容器として機能し、反応器と同じ
条件で操作され、そこから、溶融ラインを通って直接、
最終反応装置に、適当な供給および計量装置（例えばス
ピニングポンプ）によって供給される。反応器および緩
衝オートクレーブ中の水蒸気部分圧を維持するための設
備は、既に上記で記載したものと同様である。

【００７８】本発明に従った全ての段階は、全てのポリ
アミド形成成分の総量に対して、0.005〜1.5重量％の無
機および／または有機リンおよび／またはスズおよび／
または鉛化合物を触媒として含ませて行ってよい。

【００７９】使用してもよいリン化合物の中では、リン
酸、亜リン酸、ヒドロ亜リン酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、およびそれらの塩で、１から３
価の陽イオン（例えばナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛またはアルミニウム陽イオン）
を有するもの、リン酸または亜リン酸のエステル類（例
えばトリフェニルホスフェート、トリフェニルフォスフ
ァイト、トリス-(ノニルフェニル)フォスファイト）等
が挙げられる。

【００８０】使用してもよいスズ化合物には、酸化スズ
(II)、水酸化スズ(II)、モノまたは多価カルボン酸のス
ズ塩(II)（例えば、二安息香酸スズ(II)、ジ-(2-エチル
ヘキサン酸)スズ(II)、スズ(II)オキサレート、および
酸化ジブチルスズ(II)）、ブチルスズ酸(Ｈ₉Ｃ₄-ＳnＯ
ＯＨ)、ジブチルスズラウレート等が挙げられる。

【００８１】使用してもよい鉛化合物の中では、例えば
酸化鉛(II)、水酸化鉛(II)、酢酸鉛(II)、塩基性酢酸鉛
(II)、炭酸鉛(II)等が挙げられる。

【００８２】初期縮合物および適用し得るポリアミド類
における安定化効果を有し、および／またはアミド化合
物の形成に触媒作用を及ぼす、リン、スズおよび鉛化合
物の他に、通常の添加剤を全ての処理段階において用い
てもよい。これらには、酸化防止剤（例えば立体阻害フ
ェノール誘導体、芳香族アミン類、銅塩とアルカリ臭化
物またはアルカリヨウ化物との組み合わせ）、光保護剤
（例えばベンゾトリアゾール誘導体、2,2,6,6-テトラア
ルキルピペリジン誘導体、ニッケルキレート錯体）、お
よび脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド類、１〜３価の陽
イオンを有する脂肪酸塩、脂肪アルコール類、ワックス
等の通常の処理添加剤が挙げられる。

【００８３】更に、部分結晶性ポリアミド類またはコポ
リアミド類の場合には、通常の核形成剤および結晶化促
進剤を通常の量で、全ての処理段階において用いてもよ
い。これらには、微細に分散した、適当な初期縮合物お
よびポリアミド類には大半が不溶であるミネラル類（例
えば雲母、カオリン、タルカム、モンモリオライト、ウ
ールアストナイトおよび相当する材料）だけでなく、有
機物質（例えばポリアミド-2.2）も含まれる。

【００８４】本発明の処理による初期縮合物から接近可
能な非晶質または部分結晶性熱可塑加工性、部分芳香族
ポリアミド類またはコポリアミド類を、不特定の適当な
加工技術を用いることにより成形パーツの製造に使用し
てもよい。適当な加工技術には、射出成形、多成分射出
成形、射出鋳造溶接、押出、共押出、吹込二次成形、深
絞り成形等が挙げられる。

【００８５】この目的のために、補強剤または充填材
（例えばガラスファイバー、炭素ファイバー、ミネラル
補強剤、および充填材）、およびその他の変性剤（例え
ば難燃性添加剤または帯電防止剤）を上記のポリアミド
類またはコポリアミド類に加えてもよい。以下の実施例
で本発明を更に詳細に説明する。

【００８６】

【実施例】以下の略語を用いる： ６６：ヘキサメチレン-アジパミド構成単位 ６Ｔ：ヘキサメチレン-テレフタルアミド構成単位 ６Ｉ：ヘキサメチレン-イソフタルアミド構成単位 １０６：デカメチレン-アジパミド構成単位 １０Ｔ：デカメチレン-テレフタルアミド構成単位 １２Ｔ：ドデカメチレン-テレフタルアミド構成単位

【００８７】実施例1.1〜1.3 ６Ｔ／６Ｉのコポリアミド（0.3モル／0.7モル；非晶
質）塩形成期（処理段階(a)） 2.4-1ダブルジャケット反応器（スチール）に、294.0ｇ
（2.53モル）のヘキサメチレンジアミンを、50％水性溶
液の状態で入れた。124.6ｇ（0.75モル）のテレフタル
酸、290.8ｇ（1.75モル）のイソフタル酸および0.1ｇの
Ｈ₃ＰＯ₃を加えた後、反応器を閉じる。反応混合物を12
0℃（圧力＝１bar）に加熱する。30分間、120℃および
１barで撹拌し、現場形成ナイロン塩の透明溶液を得
る。

【００８８】輸送（処理段階(b）） 2.4-1オートクレーブの場合には省略した。

【００８９】反応期（処理段階(c)） 段階(a)の方法によって得た反応混合物の温度を245℃ま
で上昇させる。反応器における圧力が19barの値に到達
したならば、十分な水蒸気を反応混合物から、調整可能
バルブを通して回収し、圧力を一定の19barに保つ。こ
の圧力は、そのたびに１時間保持する。次に、オートク
レーブの温度を制御圧力除去によって、６bar（実施例
1.1）、４bar（実施例1.2）および３bar（実施例1.3）
にまで減らす。段階(c)が動的処理であるため、以下の
実施例において与えられる温度および圧力は、常にその
段階の特定の最終状態に対応する。

【００９０】安定状態期（処理段階(d)） 反応期（処理段階(c)）の最後に確立された条件（245℃
および6bar；245℃および4bar；245℃および3bar）を、
40分間維持する。この時間の間に、適当な初期縮合物の
試料を、始めと10分ごとに採取して、溶液の比較粘度を
測定する（ηrel）。結果を表IIに示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】排出期（処理段階ｅ）） 各場合に２分の長さで、処理期(d)の条件下で行われる
排出期の時に、適当な初期縮合物の試料を最初と最後に
採取し、試料の溶液の比較粘度を測定する。

【００９３】

【表４】

【００９４】実施例1.1〜1.3の結果は、ポリマー初期縮
合物の粘度が、水蒸気圧によって、安定期（処理段階
(d)）および排出期（処理段階(e)）の間にいかに調整さ
れ得るかということを示す。安定状態期が終わると、反
応混合物は、実質上安定な状態になる。

【００９５】この形態において、適切な初期縮合物を、
溶融体として直接、最終反応装置に供給し得る。初期縮
合物の質の定常性は、最終反応における重縮合において
も一定の質の製品を製造し得ることを確実にする。

【００９６】実施例2.1〜2.3 ６Ｔ／６Ｉのコポリアミド（0.3モル／0.7モル；非晶
質） 反応体積＝130リットル 重量：16.180ｋｇ（139.23モル）のヘキサメチレンアミ
ン 16.165ｋｇ（97.30モル）のイソフタル酸 6.928ｋｇ（41.70モル）のテレフタル酸 0.008ｋｇのＨ₃ＰＯ₃ 16.000ｋｇの水（29重量％）

【００９７】塩形成期（処理段階(a)） 温度：120℃ 圧力：１bar 滞留時間：２時間

【００９８】輸送期（処理段階(b)） 温度：120℃ 圧力：１bar

【００９９】反応期（処理段階(c)） 温度：245℃（反応期最後） 圧力：19bar 滞留時間：３時間（反応期最後） 圧力除去：４barまで

【０１００】安定状態期（処理段階(d)） 温度：245℃ 圧力：４bar 滞留時間：20分

【０１０１】排出期（処理段階(e)） 温度：245℃ 圧力：４bar

【０１０２】同じバッチを３回処理した。表IVの溶液の
粘度は、20分の安定状態期および排出期にわたって維持
された、所望の初期縮合物の粘度に、再現性があること
を示す。

【０１０３】

【表５】

【０１０４】実施例3.1、3.2 ポリアミド１２Ｔ； 部分結晶性（ＡＣ＝6.06ミリモル／ｇ） 融点＝301℃

【０１０５】反応体積＝2.4リットル 重量：506.9ｇ（2.53モル）ドデカメチレンジアミン 415.4ｇ（2.50モル）テレフタル酸 0.1ｇＨ₃ＰＯ₃ 500ｇＨ₂Ｏ（35重量％）

【０１０６】塩形成期（処理段階(a)） 温度：180℃ 圧力：８bar 滞留時間：30分

【０１０７】輸送期（処理段階(b)） 2.4リットルオートクレーブでは省略した

【０１０８】反応期（処理段階(c)） 温度：245℃（反応期最後） 圧力：27bar（反応期最後） 滞留時間：１時間

【０１０９】実施例3.1:６bar（実施例1.1と同様）の圧
力までの制御した漸進的圧力除去は失敗した。これは、
反応混合物が、約20barにおいて同時に結晶化して、撹
拌機を停止させる原因となったためである。

【０１１０】実施例3.2：安定状態期（処理段階(d)） 温度：245℃ 圧力：27bar 滞留時間：20分

【０１１１】排出期（処理段階(e)） 温度：245℃ 圧力：27bar 生成物η_rel＝1.071（0.5％ｍ-クレゾール溶液）

【０１１２】実施例4.1、4.2 コポリアミド１０Ｔ／１０６（0.9モル／0.1モル） 部分結晶性（ＡＣ＝6.67ミリモル／ｇ） 融点：299℃

【０１１３】反応体積＝2.4リットル 重量：436.0ｇ（2.530モル）ドデカメチレンジアミン 373.8ｇ（2.25モル）テレフタル酸 36.5ｇ（0.25モル）アジピン酸 0.2ｇＮaＨ₂ＰＯ₂×Ｈ₂Ｏ 400ｇＨ₂Ｏ（32重量％）

【０１１４】塩形成期（処理段階(a)） 温度：180℃ 圧力：８bar 滞留時間：30分

【０１１５】輸送期（処理段階(b)） 省略した。

【０１１６】反応期（処理段階(c)） 温度：250℃（反応期最後） 圧力：32bar（反応期最後） 滞留時間：１時間

【０１１７】実施例4.1：６bar（実施例1.1と同様）の
圧力までの制御した漸進的圧力除去は失敗した。これ
は、反応混合物が、約14barにおいて同時に結晶化し
て、撹拌機を停止させる原因となったためである。

【０１１８】安定状態期（処理段階(d)） 実施例4.2： 温度：250℃ 圧力：32bar 滞留時間：20分

【０１１９】排出期（処理段階(e)） 実施例4.2： 温度：250℃ 圧力：32bar生成物 ：η_rel＝1.071（0.5％ｍ-クレゾール溶液）

【０１２０】実施例3.1および3.2、および4.1および4.2
（それぞれ、部分結晶性ポリアミドおよびコポリアミ
ド）を実施例１（非晶質コポリアミド）と比較すると、
部分結晶性ポリアミドまたはコポリアミドでは、安定状
態期の最後に、非制御性の結晶化とそれにより撹拌が妨
害されるために、圧力を減らすことができないことがわ
かる。

【０１２１】したがって、280℃より高い融点を有する
部分結晶性ポリアミドまたはコポリアミドを用いる場合
には、排出期は安定状態期の条件下で行われなければな
らない。

【０１２２】実施例5.1〜5.3 コポリアミド６Ｔ／６６（0.6モル／0.4モル） 部分結晶性（ＡＣ＝8.40ミリモル） 融点＝316℃

【０１２３】反応体積＝20リットル 重量：2700ｇ（23.234モル）ヘキサメチレンジアミン 2310ｇ（13.904モル）テレフタル酸 1350ｇ（9.238モル）アジピン酸 20ｇ（0.164モル）安息香酸 2ｇＮaＨ₂ＰＯ₂×Ｈ₂Ｏ 2000ｇＨ₂Ｏ（24重量％）

【０１２４】塩形成期（処理段階(a)） 温度：180℃ 圧力：６bar 滞留時間：２時間

【０１２５】輸送期（処理段階(b)） 温度：180℃ 圧力：６bar

【０１２６】反応期（処理段階(c)） 温度（反応期最後）：241℃（実施例5.1） 243℃（実施例5.2） 247℃（実施例5.3） 圧力（反応期最後）：23bar（実施例5.1〜5.3） 滞留時間：90分

【０１２７】安定状態期（処理段階(d)） 温度：241℃（実施例5.1） 243℃（実施例5.2） 247℃（実施例5.3） 圧力：23bar（実施例5.1〜5.3） 滞留時間：30分

【０１２８】排出期（処理段階(e)） 温度：241℃（実施例5.1） 243℃（実施例5.2） 247℃（実施例5.3） 圧力：23bar（実施例5.1〜5.3）生成物 ： η_rel（0.5％ｍ-クレゾール溶液） 1.125（実施例5.1） 1.136（実施例5.2） 1.160（実施例5.3）

【０１２９】実施例5.1〜5.3は、ポリマー初期縮合物の
所望の粘度が、反応期と安定状態期との両方における目
標温度調節によって達成され得ることを示す。

【０１３０】実施例6.1〜6.3 コポリアミド６Ｔ／６６（0.6モル／0.4モル） 部分結晶性（ＡＣ＝8.40ミリモル／ｇ） 融点＝316℃ 反応体積＝20リットル 重量：実施例５と同様

【０１３１】塩形成期（処理段階(a)） 実施例５と同様

【０１３２】輸送期（処理段階(b)） 実施例５と同様

【０１３３】反応期（処理段階(c)） 温度：241℃（反応期最後） 圧力：23bar（実施例6.1） 22bar（実施例6.2） 20bar（実施例6.3） 滞留時間：90分

【０１３４】安定状態期（処理段階(d)） 温度：241℃ 圧力：23bar（実施例6.1） 22bar（実施例6.2） 20bar（実施例6.3） 滞留時間：30分

【０１３５】排出期（処理段階(c)） 温度：241℃ 圧力：23bar（実施例6.1） 22bar（実施例6.2） 20bar（実施例6.3） 滞留時間：30分

【０１３６】排出期（処理段階(e)） 温度：241℃ 圧力：23bar（実施例6.1） 22bar（実施例6.2） 20bar（実施例6.3）

【０１３７】生成物： η_rel（0.5％ｍ-クレゾール溶液） 1.128（実施例6.1） 1.145（実施例6.2） 1.157（実施例6.3）

【０１３８】実施例6.1〜6.3は、ポリマー初期縮合物の
所望の粘度が、反応期と安定状態期の両方における予め
決められた最大圧力によって達成され得ることを示す。

【０１３９】実施例7.1、7.2 コポリアミド６Ｔ／６６（0.6モル／0.4モル） 部分結晶性（ＡＣ＝8.40ミリモル／ｇ） 融点＝316℃ 反応体積＝20リットル 重量：実施例５と同様

【０１４０】塩形成期 実施例５と同様

【０１４１】輸送期 実施例５と同様

【０１４２】反応期 温度：243℃（反応期最後）圧力：23bar（反応期最後） 滞留時間：90分（実施例7.1） 150分（実施例7.2）

【０１４３】安定状態期 温度：243℃ 圧力：23bar 滞留時間：30分（実施例7.1） 30分（実施例7.2）

【０１４４】排出期 温度：243℃ 圧力：23bar

【０１４５】生成物： η_rel（0.5％ｍ-クレゾール溶液） 1.131（実施例7.1） 1.173（実施例7.2）

【０１４６】実施例7.1および7.2は、ポリマー初期縮合
物の所望の粘度が、反応期における滞留時間を制御する
ことによって確立され得ることを示す。

【０１４７】実施例８ コポリアミド６Ｔ／６６（0.6モル／0.4モル） 部分結晶化（ＡＣ＝8.40ミリモル／ｇ） 融点＝316℃ 反応体積＝20リットル 重量：実施例５と同様

【０１４８】塩形成期 実施例５と同様

【０１４９】輸送期 実施例５と同様

【０１５０】反応期 温度：255℃（反応期最後） 圧力：27bar（反応期最後） 滞留時間：90分（実施例7.1） 圧力除去：17barまで

【０１５１】安定状態期 温度：255℃ 圧力：17bar 滞留時間：30分

【０１５２】排出期 温度：255℃ 圧力：17bar

【０１５３】生成物： 反応器中で部分結晶化した製品。予期した製品の量の約
50％の排出ができなかった。 残りの製品：η_rel＝1.211（0.5％ｍ-クレゾール溶液）

【０１５４】実施例８は、表Ｉに示した必要なＨ₂Ｏ部
分圧が得られないならば、反応混合物はオートクレーブ
中で制御できない状態で結晶化し、もはや完全に反応容
器から排出することができなくなることを示す。

【０１５５】実施例9.1〜9.3 コポリアミド６Ｔ／６Ｉ（0.7モル／0.3モル） 部分結晶性（ＡＣ＝8.12ミリモル） 融点＝320℃

【０１５６】反応体積＝20リットル 重量：2500ｇ（21.513モル）ヘキサメチレンジアミン 2478ｇ（14.915モル）テレフタル酸 1062ｇ（6.392モル）イソフタル酸 15ｇ（0.250モル）酢酸 2ｇＮaＨ₂ＰＯ₂×Ｈ₂Ｏ 2000ｇＨ₂Ｏ（25重量％）

【０１５７】塩形成期 温度：180℃ 圧力：６bar 滞留時間：150分

【０１５８】輸送期 温度：180℃ 圧力：６bar

【０１５９】反応期 温度：243℃（反応期最後） 圧力：23bar（反応期最後） 滞留時間：120分

【０１６０】安定状態期 温度：243℃ 圧力：23bar 滞留時間：30分

【０１６１】排出期 温度：243℃ 圧力：23bar生成物 ：３つの同一のバッチを調製した。以下に示され
た初期縮合物粘度は、同一の反応条件下で、所望の初期
縮合物の質の良好な再現性を示した。 η_rel（0.5％ｍ-クレゾール溶液） 1.092（実施例9.1） 1.085（実施例9.2） 1.088（実施例9.3）

【０１６２】製品の比較溶液粘度は、DIN53727に従い、
0.5％ｍ-クレゾール溶液中で、20℃において測定した。
溶融温度（最大）の測定は、DSC装置（デュポン社製モ
デル990）を用いて行った。それぞれのケースにおい
て、10℃／分の加熱率を採用した、第２の加熱コースで
評価を行った。融点が280℃より高いポリアミドまたは
コポリアミドの場合に与えられたアミド濃度ＡＣ（ミリ
モル／ｇ）は、それぞれアミド形成成分を100％換算し
て、以下の一般式によって計算した。

【０１６３】

【数１】

【０１６４】式中、 ｍ_A/C：アミン類の質量ｍ_Aまたはカルボン酸のｍ
_C（ｇ）、 Ｍ_A/C：アミン類の分子量Ｍ_Aまたはカルボン酸のＭ
_C（ｇ／モル）、 ｎ_A/C：アミン類の官能価ｎ_Aまたはカルボン酸のｎ_Cで
あって、１または２、 ｍ_L：ラクタム類の質量（ｇ） Ｍ_L：ラクタム類の分子量（ｇ／モル） ｍ_AS：アミノ酸の質量（ｇ） Ｍ_AS：アミノ酸の分子量（ｇ／モル） Ｍ_H2O：水の分子量（ｇ／モル）

【０１６５】モル／ｇからミリモル／ｇへ再計算する場
合には、係数1000を用いた。ラクタムとアミノ酸に関す
る条件は、それを適用する実施例において省略する。

【０１６６】カルボン酸由来のカルボキシル基の和が、
アミン類由来のアミノ基の総和よりも高い場合には、

【数２】 の代わりに、

【数３】 を用いる。

【０１６７】逆の場合には、以下の式：

【数４】 を用いる。

【０１６８】表Ｖ：種々のコポリアミド類の温度および
圧力範囲

【表６】

【０１６９】表VI：種々のポリアミド類のアミド濃度
（繰り返し構成単位当たり２アミド基）ポリマーに対す
るミリモル／ｇ単位

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 欧州特許出願公開410649（ＥＰ，Ａ １) 欧州特許出願公開123377（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 部分結晶性または非晶質、熱可塑加工
   性、部分芳香族ポリアミド類またはコポリアミド類の初
   期縮合物の製造方法であって、該初期縮合物が、以下の
   Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと同様に、ＦおよびＧから選択され
   るモノマー構成ブロック成分： Ａ：全てのジカルボン酸Ａ＋Ｂの総量に対して、０〜10
   0モル％の１以上の置換、または未置換芳香族ジカルボ
   ン酸であって、８〜18の炭素原子を有するもの、 Ｂ：Ａ＋Ｂの和に対して、０〜100モル％の１以上のジ
   カルボン酸であって、６〜36の炭素原子を有し、直鎖ま
   たは分岐鎖脂肪族および脂環式ジカルボン酸からなる群
   より選択されるもの、 Ｃ：全てのジアミンＣ＋Ｄ＋Ｅの総量に対して、０〜10
   0モル％の１以上の直鎖または分岐鎖脂肪族ジアミンで
   あって、４〜13の炭素原子を有するもの、 Ｄ：Ｃ＋Ｄ＋Ｅの和に対して、０〜100モル％の１以上
   の脂環式ジアミンであって、６〜26の炭素原子を有する
   もの、 Ｅ：Ｃ＋Ｄ＋Ｅの和に対して、０〜100モル％の１以上
   のアラリファティックジアミンであって、８〜26の炭素
   原子を有するものであり、 ジカルボン酸（ＡおよびＢ）のモル量は、ジアミン類
   （Ｃ、ＤおよびＥ）のモル量とおよそ等量であって、か
   つ Ｆ：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ群の成分の総量に対して、
   ０〜80モル％の１以上のポリアミド形成性モノマーであ
   って、ラクタムの群またはω-アミノ酸で６〜12の炭素
   原子を有するものから選択されるもの、および Ｇ：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ群の成分の総量に対して、
   ０〜６モル％の脂肪族、脂環式または芳香族モノアミン
   類および脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸の
   群から選択される１以上の成分に基づき、 所望により、１以上の触媒および所望により、処理また
   は用途指示添加剤を含み得て、 成分ＡまたはＥのそれぞれの１以上が含まれていなけれ
   ばならず、かつジカルボン酸類のＡ、Ｂと、ジアミン類
   のＣ、Ｄ、Ｅとが、実質上等モル比で含まれている初期
   縮合物であって、 該方法が、以下の段階： (a)ジアミン類とジカルボン酸類との塩を生成するため
   の塩形成段階であって、水性の５〜50重量％の成分含有
   溶液を所望により部分的に前反応させて、120℃〜220℃
   の温度および23barまでの圧力で低分子量オリゴアミド
   類を作製する塩形成段階； (b)所望により、段階(a)由来の溶液を第２の反応容器ま
   たは撹拌したオートクレーブに移し、その製造を完成さ
   せるために有効である条件におく段階； (c)反応期であって、反応器の内容物を予め決めた温度
   に加熱し、かつ水蒸気部分圧を、水蒸気の孔を制御また
   は所望によりオートクレーブと連結した水蒸気発生器か
   らの水蒸気の供給を制御することによって保持して、予
   め決めた値に制御調整することにより、初期縮合物への
   転化を連続して行う反応期； (d)10分以上保持される静止期であって、反応体内容物
   の温度および水蒸気部分圧を、水蒸気部分圧については
   上記の(c)に挙げられた手段を使用することによって制
   御状態にし、それぞれ次の処理段階において初期縮合物
   の転化のために提供される値にして、特に部分結晶性ポ
   リアミド類またはコポリアミド類の初期縮合物が、280
   ℃以上の融点（示差走査熱量計によって測定された最大
   融点）を有する場合には、この期(d)および期(c)の間の
   反応器内容物の温度は、265℃を超えてはならず、部分
   結晶性ポリアミド類またはコポリアミド類が期(d)およ
   び(c)の時には、表Ｉの値を、最小水蒸気部分圧ＰH₂O
   （最小）の値によって、反応器内容物の温度およびポリ
   マーのアミド基濃度（ミリモル/gの単位、5000g/モル以
   上の平均分子量の完全縮合ポリマーに対して計算）にお
   いて使用しなければならない静止期； 【表１】 (e)排出段階であって、期(d)の最後に有効である温度が
   一定に保持され、その時に有効である水蒸気部分圧が、
   上記の水蒸気発生器からオートクレーブ中、および全て
   の排出ラインおよびそれに連結したユニットに水蒸気を
   供給することによって少なくとも維持される一方で、初
   期縮合物を、直接緩衝装置から溶融状態で、または分離
   装置および固体状態を通る経路から、更に続けて選択的
   な乾燥および／または粉砕および所望により更にその他
   の処理を行って、最終反応装置に供給する排出段階から
   なる初期縮合物の製造方法。
2. 【請求項２】 最終反応装置に導入する前の排出段階
   (e)において、 非晶質ポリアミド類およびコポリアミド類または部分結
   晶性ポリアミド類およびコポリアミド類で、280℃より
   低い融点を有する初期縮合物を、一定の温度および一定
   の圧力である不活性化緩衝容器に移し、そこから計量ま
   たは次段階へ供給され、または部分結晶性ポリアミド類
   およびコポリアミド類で、280℃以上の融点を有するも
   のを、16bar以上の圧力において、不活性化した分離装
   置中にスプレーして、選択的に乾燥および／または細か
   く砕いて、固体粒子の形態で得ることを特徴とする、請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 部分結晶性ポリアミド類またはコポリア
   ミド類で、280℃以上の融点を有する初期縮合物の分離
   を、サイクロンまたはスプレータワーまたはそれらに匹
   敵する装置において行うことを特徴とする、請求項１記
   載の方法。
4. 【請求項４】 成分の総量に対して、0.005〜1.5重量％
   の触媒であって、リン、スズおよび鉛の有機または無機
   化合物からなる群から選択される触媒を用い得ることを
   特徴とする、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 撹拌および不活性化可能なオートクレー
   ブが、反応容器として用いられることを特徴とする、請
   求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
   よって製造され得る、部分結晶性または非晶質熱可塑加
   工性、部分芳香族ポリアミド類またはコポリアミド類の
   初期縮合物。
7. 【請求項７】 高分子量ポリアミド成形用組成物または
   成形パーツを製造するための、請求項１〜５のいずれか
   に記載の方法によって製造され得る初期縮合物の使用方
   法。